一种水性聚天门冬氨酸酯树脂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种水性聚天门冬氨酸酯树脂及其制备方法，涉及树脂合成的技术领域；一种水性聚天门冬氨酸酯树脂，主要由包含以下树脂原料制成：多元伯胺基化合物、马来酸酯和烷基醚化的单羟基聚醚；所述树脂原料的物质的量的配比为：多元伯胺基化合物：马来酸酯：烷基醚化的单羟基聚醚=0.8‑1.2：1.6‑3.6：0.2‑6.0；其具有亲水性佳、色泽浅、便于施工、耐候性能和耐黄变性能优异的优点；水性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法包括以下步骤：加成、酯交换、纯化等；水性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法具有可以将油溶性树脂转变为水溶性树脂，降低VOC排放的优点。

权利要求

1.一种水性聚天门冬氨酸酯树脂，其特征在于，主要由包含以下树脂原料制成：多元伯胺基化合物、马来酸酯和烷基醚化的单羟基聚醚；所述树脂原料的物质的量的配比为：多元伯胺基化合物：马来酸酯：烷基醚化的单羟基聚醚=0.8‑1.2：1.6‑3.6 ：0.2‑6.0；

所述水性聚天门冬氨酸酯树脂由如下制备方法制备得到：（1）加成：按设定的比例称取多元伯胺基化合物，搅拌状态下滴加加入马来酸酯，升温至40℃‑100℃反应48h‑168h，制得聚天门冬氨酸酯中间产物；

（2）酯交换：向聚天门冬氨酸酯中间产物中加入烷基醚化的单羟基聚醚，搅拌，升温至

90‑120度，负压脱水1‑3小时，再加入酯交换催化剂，升温至90℃‑150℃，反应2h‑12h，反应的同时对反应体系进行抽真空处理脱除酯交换反应产生的小分子醇副产物，制得粗产物；

（3）纯化：将粗产物降温至20℃‑99℃，加入淬灭剂，搅拌1h‑5h，过滤去除固体杂质，制得水性聚天门冬氨酸酯树脂产品；

所述酯交换催化剂为钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种水性聚天门冬氨酸酯树脂，其特征在于，所述树脂原料的物质的量的配比为：多元伯胺基化合物：马来酸酯：烷基醚化的单羟基聚醚=0.9‑1.1：1.8‑

2.2：0.5‑3.5。

3.根据权利要求2所述的一种水性聚天门冬氨酸酯树脂，其特征在于，所述多元伯胺基化合物为脂肪烃基二元伯胺、聚醚基二元伯胺和聚醚基三元伯胺中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的一种水性聚天门冬氨酸酯树脂，其特征在于：所述多元伯胺基化合物为4,4’‑二氨基二环己基甲烷、3,3’‑二甲基‑4,4’‑二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、1,6‑己二胺、2‑甲基‑1, 5‑戊二胺、3‑甲基‑1, 5‑戊二胺、1‑甲基‑2,4‑环己二胺、1,

3‑环己二甲胺、1,2‑环己烷二胺、1,3‑环己烷二胺、1,4‑环己烷二胺、1,3‑环戊二胺、邻二胺甲基环戊烷、聚醚胺D‑230、聚醚胺D‑400、聚醚胺D‑2000、聚醚胺ED‑600、聚醚胺ED‑900、聚醚胺T‑403、聚醚胺T‑5000中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的一种水性聚天门冬氨酸酯树脂，其特征在于：所述马来酸酯为马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯、马来酸二异丙酯、马来酸二异丁酯、马来酸二正丁酯、马来酸二仲丁酯、马来酸二叔丁酯、马来酸二正戊酯、马来酸二异戊酯、马来酸二异辛酯中的一种或多种。

6.根据权利要求2所述的一种水性聚天门冬氨酸酯树脂，其特征在于：所述烷基醚化的单羟基聚醚为平均分子量为76至2000的聚乙二醇单甲醚、平均分子量为90至2000的聚乙二醇单乙醚、平均分子量为104至2000的聚乙二醇单丙醚、平均分子量为118至2000的聚乙二醇单丁醚、平均分子量为90至2000的聚丙二醇单甲醚、平均分子量为104至2000的聚丙二醇单乙醚、平均分子量为118至2000的聚丙二醇单丙醚、平均分子量为132至2000的聚丙二醇单丁醚中的一种或多种。

7.根据权利要求2所述的一种水性聚天门冬氨酸酯树脂，其特征在于，所述多元伯胺基化合物为4,4’‑二氨基二环己基甲烷，所述马来酸酯为马来酸二乙酯，所述烷基醚化的单羟基聚醚为三乙二醇单甲醚。

8.根据权利要求1所述的一种水性聚天门冬氨酸酯树脂，其特征在于：所述酯交换催化剂为钛酸四正丁酯，所述淬灭剂为纯水；所述多元伯胺基化合物、马来酸酯、烷基醚化单羟基聚醚、酯交换催化剂和淬灭剂的物质的量的配比为：多元伯胺基化合物：马来酸酯：烷基醚化单羟基聚醚：酯交换催化剂：淬灭剂=0.8‑1.2：1.6‑3.6：0.2‑6.0：0.001‑0.015：0.001‑

0.1。

说明书

一种水性聚天门冬氨酸酯树脂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及树脂合成的技术领域，尤其是涉及一种水性聚天门冬氨酸酯树脂及其制备方法。

背景技术

[0002] 聚天门冬氨酸酯树脂是通过多元伯胺基类化合物与马来酸酯进行迈克尔加成反应合成的含有仲胺基的高固含低粘度树脂，其反应式如下：

[0003]

[0004] 反应式中R是烷基，X是脂肪烃基。聚天门冬氨酸酯树脂搭配脂肪族异氰酸酯固化剂，制备成的聚天门冬氨酸酯涂料具备优异的力学性能及耐老化性能。但该方法制备出的
聚天门冬氨酸酯树脂是亲油性的，水溶性不佳，其下游涂料产品只能是有机溶剂型，不能应
用于水性涂料体系中，限制了其应用范围。

[0005] 美国专利US7253252B2公开了一种水性聚天门冬氨酸酯的制备方法，该技术方案首先用亲水的聚乙/丙二醇单醚与马来酸酯进行酯交换或者与马来酸酐进行酯化反应，制
备出亲水性的马来酸酯单体，再与伯氨基化合物在催化剂的作用下进行迈克尔加成反应，
由此得到亲水性的聚天门冬氨酸酯。该技术方案存在如下缺陷：1、选用的催化剂在高温条
件下进行酯交换或酯化反应时，会使产品色泽严重加深，同时催化剂的残留会给下游涂料
的施工性能和最终产品性能带来不利影响；2、在高温条件下进行酯交换或酯化反应时，其
马来酸酯中的双键会发生部分聚合，会产生聚合物杂质，给下游涂料的性能带来不利影响；
若额外加入阻聚剂将会引入新的阻聚剂杂质，也会给下游涂料的性能带来不利影响；3、若
将酯交换或酯化反应后的马来酸酯进行精馏除杂，当使用较高分子量的聚乙/丙二醇单醚
进行酯交换或酯化反应制马来酸酯，其产品精馏同时会伴随着产品分解，因此只能使用小
分子量的聚乙/丙二醇单醚原料；而使用小分子量的聚乙/丙二醇单醚原料，由于小分子量
的聚乙/丙二醇单醚的沸点较低，容易跑料，致使酯交换或酯化反应的反应温度不宜过高，
只能在较低温度下进行酯交换或酯化反应，这样就降低了酯交换或酯化反应的反应速度，
降低了酯交换或酯化反应的转化率。

[0006] 申请公布号为CN109761834A的申请文件公开了一种水可分散的聚天门冬氨酸酯树脂及水性聚脲涂料的制备方法和应用，该申请文件通过使用不饱和二元羧酸酯和不饱和
单羧酸与伯氨基化合物在催化剂和中和剂的作用下进行迈克尔加成反应得到的水可分散
的聚天门冬氨酸酯，提高了产品的水溶性。然而，该技术方案有如下缺陷：1、伯胺基化合物
与不饱和单羧酸经加成反应得到的仲胺基空间位阻小，致使聚天门冬氨酸酯的反应活性过
高，反应过快，适用期短，不利于后续涂料产品的施工；2、该技术方案在后续制备涂料时还
需额外加入有机碱以中和分子中的羧基，而有机碱中的氨会存在异味，会严重影响产品的
施工性；3、该技术方案产品中含有羧基也会影响产品的耐候性能和耐黄变性能。

发明内容

[0007] 针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种便于施工的水性聚天门冬氨酸酯树脂，其具有安全环保、便于施工、耐候性能优异和耐黄变性能优异的优点。

[0008] 本发明的第二个目的在于提供一种便于改善产品施工性的水性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其具有便于改善产品施工性的优点。

[0009] 为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种水性聚天门冬氨酸酯树脂，主要由包含以下树脂原料制成：多元伯胺基化合物、马来酸酯和烷基醚化的单羟基聚
醚；所述树脂原料的物质的量的配比为：多元伯胺基化合物：马来酸酯：烷基醚化的单羟基
聚醚＝0.8‑1.2：1.6‑3.6：0.2‑6.0。

[0010] 通过采用上述技术方案，多元伯胺基化合物与马来酸酯进行加成反应，生成亲油性的聚天门冬氨酸中间产物，聚天门冬氨酸中间产物的分子链上的四个/六个支链上分别
含有一个亲油性的烷基基团，使聚天门冬氨酸中间产物是亲油性的，亲水性能不佳；聚天门
冬氨酸中间产物和亲水性的烷基醚化的单羟基聚醚再发生酯交换反应，亲水性的烷基醚化
的聚醚基团取代聚天门冬氨酸中间产物分子链上其中一个或多个支链上的烷基基团，显著
改变了聚天门冬氨酸树脂分子的极性，显著增大了聚天门冬氨酸树脂分子的亲水性，制备
出了水性聚天门冬氨酸酯树脂产品；本发明通过亲水性的烷基醚化的单羟基聚醚与亲油性
的聚天门冬氨酸中间产物发生酯交换反应生成亲水性的聚天门冬氨酸酯树脂产品，避免了
不饱和单羧酸的使用，制备出了空间位阻大小合适的聚天门冬氨酸酯树脂产品，降低了聚
天门冬氨酸酯树脂产品的反应活性，在使用本发明制备的产品与异氰酸酯固化剂的反应制
备聚天门冬氨酸酯涂料的过程中，具有适用期更长，更有利于施工的特点。本发明在后续制
备涂料时无需额外加入有机碱，避免了有机碱中的氨臭对产品施工性带来不利影响；本发
明制备的产品中不含羧基，提高了产品的耐候性能和耐黄变性能。

[0011] 优选的，所述树脂原料的物质的量的配比为：多元伯胺基化合物：马来酸酯：烷基醚化的单羟基聚醚＝0.9‑1.1：1.8‑2.2：0.5‑3.5。

[0012] 通过采用上述技术方案，使用更优的原料配比，制备出色泽更好、亲水性更强的聚天门冬氨酸树脂产品，有效改善了水性聚天门冬氨酸酯树脂施工性，扩大了产品使用范围，
提高了产品市场价值。

[0013] 优选的，所述多元伯胺基化合物为脂肪烃基二元伯胺、聚醚基二元伯胺和聚醚基三元伯胺中的一种或多种。

[0014] 优选的，所述多元伯胺基化合物为4,4’‑二氨基二环己基甲烷、3,3’‑二甲基‑4,4’‑二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、1,6‑己二胺、2‑甲基‑1，5‑戊二胺、3‑甲基‑1，5‑戊
二胺、1‑甲基‑2,4‑环己二胺、1,3‑环己二甲胺、1,2‑环己烷二胺、1,3‑环己烷二胺、1,4‑环
己烷二胺、1,3‑环戊二胺、邻二胺甲基环戊烷、聚醚胺D‑230、聚醚胺D‑400、聚醚胺D‑2000、
聚醚胺ED‑600、聚醚胺ED‑900、聚醚胺T‑403、聚醚胺T‑5000中的一种或多种。

[0015] 通过采用上述技术方案，使用4,4’‑二氨基二环己基甲烷等多元伯胺基化合物与马来酸酯发生加成反应，形成位阻仲胺，降低了其活泼氢与异氰酸酯基团的反应活性，再与
烷基醚化的单羟基聚醚发生酯交换反应，提高了聚天门冬氨酸酯树脂产品分子极性，提高
了聚天门冬氨酸酯树脂产品的水溶性，提高了聚天门冬氨酸酯树脂产品的施工性，扩大了
产品应用范围，提高了产品市场竞争力。

[0016] 优选的，所述马来酸酯为马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯、马来酸二异丙酯、马来酸二异丁酯、马来酸二正丁酯、马来酸二仲丁酯、马来酸二叔丁酯、马来酸二正戊酯、马来酸
二异戊酯、马来酸二异辛酯中的一种或多种。

[0017] 通过采用上述技术方案，使用马来酸二乙酯等分子两端具有相同烷基基团的马来酸酯，马来酸酯与多元伯胺基化合物发生反应生成分子链上含有四个或六个烷基支链的聚
天门冬氨酸中间产物，再与烷基醚化的单羟基聚醚再发生酯交换反应，四个或六个烷基基
团中的一个或多个被烷基醚化的聚醚基团取代，提高了聚天门冬氨酸酯树脂分子的极性，
提高了产品水溶性，扩大了产品的应用范围，提高了产品市场竞争力。

[0018] 优选的，所述烷基醚化的单羟基聚醚为平均分子量为76至2000的聚乙二醇单甲醚、平均分子量为90至2000的聚乙二醇单乙醚、平均分子量为104至2000的聚乙二醇单丙
醚、平均分子量为118至2000的聚乙二醇单丁醚、平均分子量为90至2000的聚丙二醇单甲
醚、平均分子量为104至2000的聚丙二醇单乙醚、平均分子量为118至2000的聚丙二醇单丙
醚、平均分子量为132至2000的聚丙二醇单丁醚中的一种或多种。

[0019] 通过采用上述技术方案，使用分子量为76至2000的聚乙二醇单甲醚等烷基醚化单羟基聚醚，可以有充裕的分子结构设计空间，可以设计出不同分子结构、具有不同性能的产
品，提高了产品的适应性，扩大了产品的应用范围，提高了产品市场价值。

[0020] 优选的，所述多元伯胺基化合物为4,4’‑二氨基二环己基甲烷，所述马来酸酯为马来酸二乙酯，所述烷基醚化的单羟基聚醚为三乙二醇单甲醚。

[0021] 通过采用上述技术方案，使用组合综合性能更好的4,4’‑二氨基二环己基甲烷、马来酸二乙酯和三乙二醇单甲醚作为聚天门冬氨酸酯树脂产品的合成原料。与其它材料组合
相比，其制备成的产品在亲水性同等的条件下，烷基醚化单羟基聚醚的引入量更少，综合产
品性能更优异，扩大了产品的应用范围，提高了产品市场价值。

[0022] 为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：一种水性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

[0023] (1)加成：按设定的比例称取多元伯胺基化合物，搅拌状态下滴加加入马来酸酯，升温至40℃‑100℃反应48h‑168h，制得聚天门冬氨酸酯中间产物；

[0024] (2)酯交换：向聚天门冬氨酸酯中间产物中加入烷基醚化的单羟基聚醚，搅拌，升温至90‑120度，负压脱水1‑3小时，再加入酯交换催化剂，升温至90℃‑150℃，反应2h‑12h，
反应的同时对反应体系进行抽真空处理脱除酯交换反应产生的小分子醇副产物，制得粗产
物；

[0025] (3)纯化：将粗产物降温至20℃‑99℃，加入淬灭剂，搅拌1h‑5h，过滤去除杂质，制得水性聚天门冬氨酸酯树脂产品。

[0026] 通过采用上述技术方案，多元伯胺基化合物先与马来酸酯发生加成反应生成聚天门冬氨酸酯中间产物，聚天门冬氨酸酯中间产物在酯交换催化剂的催化作用下与烷基醚化
的单羟基聚醚发生酯交换反应，酯交换反应产生的小分子副产物在负压条件下从反应体系
脱除，使酯交换反应的化学平衡不断朝着正向移动，提高了酯交换反应的转化率；酯交换反
应生成粗产物后，粗产物中含有少量的酯交换催化剂杂质，酯交换催化剂为常温下呈液态
的金属有机类化合物，加入淬灭剂后金属有机类化合物在淬灭剂的作用下生成固态的金属
氧化物，通过过滤可以去除作为杂质的金属氧化物，从而脱除酯交换催化剂，降低了产品中
杂质含量，提高了产物纯度，使产品色泽更浅，避免给后续涂料产品调色带来不利影响，提
高了产品的施工性，扩大了产品的应用范围，提高了产品市场价值。

[0027] 优选的，所述酯交换催化剂为钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酯四正丁酯、钛酸四异丁酯中的一种或多种。

[0028] 通过采用上述技术方案，选用钛酸四正丁酯等反应活性较高的酯交换催化剂，一方面可以提高酯交换反应的反应速率，缩短反应时间，对色泽影响更小，另一方面钛酸四正
丁酯等酯交换催化剂与淬灭剂之间的反应会使液态的酯交换催化剂转化为成固态的金属
氧化物，可以通过过滤进行分离，有助于降低产品中的杂质含量，提高产物纯度，使产品色
泽更浅，避免给后续涂料产品调色带来不利影响，提高了产品的施工性，扩大了产品的应用
范围，提高了产品的市场价值。

[0029] 优选的，所述酯交换催化剂为钛酸四正丁酯，所述淬灭剂为纯水；所述多元伯胺基化合物、马来酸酯、烷基醚化单羟基聚醚、酯交换催化剂和淬灭剂的物质的量的配比为：多
元伯胺基化合物：马来酸酯：烷基醚化单羟基聚醚：酯交换催化剂：淬灭剂＝0.8‑1.2：1.6‑
3.6：0.2‑6.0：0.001‑0.015：0.001‑0.1。

[0030] 通过采用上述技术方案，使用更优的酯交换催化剂和引入淬灭剂，提高了酯交换转化率，缩短了反应时间，同时能将催化剂进行有效的去除，提高了产品纯度，避免对下游
涂料产品带来不良影响，提高了产品市场竞争力。

[0031] 综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：

[0032] 1.本发明先用多元伯胺基化合物与马来酸酯进行加成反应，生成亲油性的聚天门冬氨酸酯中间产物，聚天门冬氨酸酯中间产物的分子链上含有多个烷基酯键的侧链，再与
亲水性的烷基醚化的单羟基聚醚发生酯交换反应，聚天门冬氨酸酯中间产物分子链上其中
一个或多个侧链上的亲油性的烷基基团被亲水性的烷基醚化的聚醚基团取代，增大了聚天
门冬氨酸酯产品分子的极性，显著提高了产品水溶性；本发明通过聚天门冬氨酸酯中间产
物与烷基醚化的单羟基聚醚发生酯交换反应，避免了不饱和单羧酸的使用，制备出了空间
位阻大小合适的聚天门冬氨酸酯树脂产品，降低了聚天门冬氨酸酯树脂产品的反应活性，
在使用本发明制备的产品与异氰酸酯固化剂的反应制备聚天门冬氨酸酯涂料的过程中，本
发明制备的产品反应活性适中，可以有较长的操作时间，方便施工；本发明制备的产品在后
续制备涂料时无需额外加入有机碱，避免了有机碱中的氨臭对产品施工性带来的不利影
响；本发明制备的产品中不含羧基，提高了产品的耐候性能和耐黄变性能；

[0033] 2.本发明在酯交换反应时采用了高效的酯交换催化剂，同时将反应条件放在真空负压下抽真空条件下进行反应，由于酯交换反应产生的小分子醇副产物的沸点较低，小分
子醇副产物在真空负压的作用下被不断从反应体系中脱除，降低了酯交换反应体系中小分
子醇副产物的浓度，推动酯交换反应的化学平衡正向移动，提高了酯交换反应的效率，缩短
了反应时间，改善了产品色泽，提高了产品市场竞争力；

[0034] 3.本发明使用常温下呈液态的钛酸四正丁酯等作为酯交换催化剂，其酯交换反应完成后，加入作为淬灭剂的纯水，钛酸四正丁酯发生水解生成固态的二氧化钛而析出，通过
过滤将二氧化钛副产物分离，实现了将酯交换催化剂杂质从产品中脱除的目的，降低了产
品中地杂质含量，提高了产物纯度，使产品色泽更浅，避免给后续涂料产品的应用带来不利
影响，提高了产品的施工性，扩大了产品的应用范围，提高了产品市场价值。

具体实施方式

[0035] 实施例

[0036] 为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。

[0037] 实施例1

[0038] 实施例1的实验条件为：多元伯胺基化合物：马来酸酯：烷基醚化的单羟基聚醚：酯交换催化剂：淬灭剂＝1：2：2:0.01:0.05(摩尔比)，多元伯胺基化合物选用4,4’‑二氨基二
环己基甲烷，马来酸酯选用马来酸二乙酯，烷基醚化的单羟基聚醚选用三乙二醇单甲醚，酯
交换催化剂选用钛酸四正丁酯，淬灭剂选用纯水；

[0039] 一种水性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

[0040] (1)加成：称取210g的4,4’‑二氨基二环己基甲烷加入反应瓶中，以300转/分钟的转速搅拌，称取344g马来酸二乙酯加入滴液漏斗中，通过滴液漏斗将马来酸二乙酯滴加至
反应瓶中，控制滴加速度使反应瓶内温度低于60℃，滴加完毕后升温至75℃反应150h制得
聚天门冬氨酸酯中间产物。

[0041] (2)酯交换：再加入328g三乙二醇单甲醚，升温至110℃，抽真空至反应瓶内压力为‑0.085MPa,真空脱水1h；再通过滴液漏斗加入3.4g钛酸四正丁酯，保持反应瓶内温度110
℃，抽真空保持反应瓶内表压力为‑0.085MPa条件下反应4h制得粗产物；

[0042] (3)纯化：酯交换反应完毕后降温至75℃，加入0.9g纯水，搅拌1.5h；再降温至45℃，过滤去除固体杂质，出料，制得水性聚天门冬氨酸酯树脂产品。

[0043] 实施例1的化学反应过程示例如下：

[0044]

[0045] 实施例2

[0046] 实施例2与实施例1的区别在于，实施例2使用相同物质的量的3,3’‑二甲基‑4,4’‑二氨基二环己基甲烷代替4,4’‑二氨基二环己基甲烷，其它均与实施例1保持一致。

[0047] 实施例2的化学反应过程示例如下：

[0048]

[0049] 实施例3

[0050] 实施例3与实施例1的区别在于，实施例3使用相同物质的量的2‑甲基‑1，5‑戊二胺代替4,4’‑二氨基二环己基甲烷，其它均与实施例1保持一致。

[0051] 实施例3的化学反应过程示例如下：

[0052]

[0053] 实施例4

[0054] 实施例4与实施例1的区别在于，实施例4使用相同物质的量的马来酸二正丙酯代替马来酸二乙酯，其它均与实施例1保持一致。

[0055] 实施例5

[0056] 实施例5与实施例1的区别在于，实施例5使用相同物质的量的马来酸二叔丁酯代替马来酸二乙酯，其它均与实施例1保持一致。

[0057] 实施例6

[0058] 实施例6与实施例1的区别在于，实施例6使用相同物质的量的三乙二醇单丙醚代替三乙二醇单甲醚，其它均与实施例1保持一致。

[0059] 实施例7

[0060] 实施例7与实施例1的区别在于，实施例7使用相同物质的量的四乙二醇单乙醚代替三乙二醇单甲醚，其它均与实施例1保持一致。

[0061] 实施例8

[0062] 实施例8与实施例1的区别在于，实施例8使用相同物质的量的钛酸四乙酯代替钛酸四正丁酯，其它均与实施例1保持一致。

[0063] 实施例9

[0064] 实施例9与实施例1的区别在于，实施例9使用相同物质的量的钛酸四异丙酯代替钛酸四正丁酯，其它均与实施例1保持一致。

[0065] 对比例

[0066] 对比例1

[0067] 对比例1与实施例1的区别在于，对比例1不加入三乙二醇单甲醚进行酯交换反应，对比例1步骤(1)加成得到的聚天门冬氨酸酯中间产物直接冷却降温至25℃后出料得到产
品，其它均与实施例1保持一致。

[0068] 对比例2

[0069] 对比例2与实施例1的区别在于，对比例2的步骤(2)在密封的反应器内进行酯交换反应，酯交换反应时没有通过抽真空负压脱除小分子醇类副产物，其它均与实施例1保持一
致。

[0070] 对比例3

[0071] 对比例3与实施例1的区别在于，对比例3的步骤(3)中不加入纯水及过滤工序，其它均与实施例1保持一致。

[0072] 性能检测

[0073] 将实施例1‑9和对比例1‑3制备出的产品送样进行色度和水溶性测试。色度测试参照GB/T 9282.1‑2008《透明液体以铂‑钴等级评定颜色》进行检测，测试结果见表3。

[0074] 水溶性测试方法：室温25℃条件下，称取100克树脂样品放在无色透明的容器中，间歇的加入适量纯水，搅拌均匀，然后按GB 1721‑2008《清漆、清油及稀释剂外观和透明度
测定法》中的仪器法进行测定，记录仪器测量数值≥82时，加入的纯水最大值，试验结果如
表3。

[0075] 表3不同水性聚天门冬氨酸酯树脂产品性能测试结果对比表

[0076]

[0077]

[0078] 对比例1不加入三乙二醇单甲醚进行酯交换反应，对比例1的步骤(1)加成得到的聚天门冬氨酸酯中间产物直接冷却降温至25℃后出料得到产品，制备出的产品几乎不溶于
水，只能用在有机溶剂型涂料体系中，不能应用于水性涂料体系中，应用范围被限制，不利
于产品的市场推广，产品市场竞争力不佳。对比例2的步骤(2)在密封的反应器内进行酯交
换反应，酯交换反应时没有通过抽真空负压脱除小分子醇类副产物，影响了反应平衡的正
向移动，酯交换反应不彻底，制备出的产品水溶性较差，不宜应用于水性涂料体系中，应用
范围被限制，不利于产品的市场推广，产品市场竞争力不佳；对比例3的步骤(3)中不加入纯
水及过滤工序，制备出的产品水溶性较差，在水溶性实验中有固体物质析出，应该是由于对
比例3制备的产品中含有一定量的钛酸四正丁酯，在水溶性实验过程中钛酸四正丁酯发生
水解反应生成固态的二氧化钛呈固体物质析出，同时我们也发现对比例3制备的产物的色
泽容易加深，会对后续涂料的调色等过程产生不利影响，降低了产品的施工性，不利于产品
的市场推广，降低了产品的市场价值。

[0079] 对比实施例1和对比例1‑3的实验结果，可以看出，在制备水性聚天门冬氨酸酯树脂的过程中，加入三乙二醇单甲醚与聚天门冬氨酸酯中间产物进行酯交换反应，通过酯交
换反应引入亲水性的烷基醚化的单羟基聚醚，显著提高了产物的亲水性能；而酯交换反应
过程中会产生小分子醇副产物，小分子醇副产物的沸点较低，通过抽真空进行反应蒸馏将
小分子醇副产物脱除，迫使酯交换反应的化学平衡正向移动，提高了酯交换反应的转化率，
增加了产品的亲水性；为了提高酯交换反应的反应速率，缩短反应时间，在酯交换反应中加
入了作为酯交换催化剂的钛酸四正丁酯，钛酸四正丁酯会影响产物的纯度和色泽，而加入
作为淬灭剂的纯水可以与钛酸四正丁酯发生水解反应生成固态的二氧化钛，通过过滤将固
态的二氧化钛从产物中脱除，从而实现了对酯交换催化剂的脱除，提高了产物纯度，改善了
产品色泽。加入三乙二醇单甲醚进行酯交换反应、通过抽真空进行反应蒸馏将小分子醇副
产物脱除、加入作为淬灭剂的纯水辅助脱除酯交换催化剂，这三种因素的协同作用下，实施
例1制备出了水溶性和色度性能优异的水性聚天门冬氨酸酯树脂产品，具有很高的市场价
值。

[0080] 对比实施例1和实施例2‑3的实验结果，实施例2‑3使用不同的多元伯胺基化合物，制备出的水性聚天门冬氨酸酯树脂样品水溶性佳、色泽浅，产品施工性好，产品市场价值
高，具有较好的市场竞争力。

[0081] 对比实施例1和实施例4‑5的实验结果，实施例4‑5使用不同的马来酸酯，制备出的水性聚天门冬氨酸酯树脂样品水溶性佳、色泽浅，产品施工性好，产品市场价值高，具有较
好的市场竞争力。

[0082] 对比实施例1和实施例6‑7的实验结果，实施例6‑7使用不同的烷基醚化的单羟基聚醚化合物，制备出的水性聚天门冬氨酸酯树脂样品水溶性佳、色泽浅，产品施工性好，产
品市场价值高，具有较好的市场竞争力。

[0083] 对比实施例1和实施例8‑9的实验结果，实施例8‑9使用不同的酯交换催化剂，制备出的水性聚天门冬氨酸酯树脂样品水溶性佳、色泽浅，产品施工性好，产品市场价值高，具
有较好的市场竞争力。

[0084] 本发明抽真空负压反应时反应体系内的压力为‑0.08MPa至‑0.095MPa。本发明制备的水性聚天门冬氨酸酯树脂可以与水以3：7至9：1的质量比混溶,搭配任选的一种或多种
水性异氰酸酯固化剂与任选的一种或多种助剂后，可以得到均匀透明的漆膜。本发明制备
的聚天门冬氨酸酯树脂可以制成接近无色透明产品，产品色泽浅，产品的色泽可以低至Pt‑
Co≤20号色，也可应用于对色泽有较高要求的清漆中。利用本发明制备出的产品色泽浅、气
味低，有效的提升了水性聚天门冬氨酸酯树脂的性能与施工性，扩大了使用范围。本发明的
制备过程可以快速将伯氨基团转化成仲胺基团，降低了产品与异氰酸酯固化剂的反应速
度，延长了施工期限，工艺简单可控，原料来源品种广泛，可以制成多种多样的水性聚天门
冬氨酸酯树脂，扩大了聚天门冬氨酸酯树脂的适用范围。本发明使用的烷基醚化的单羟基
聚醚选用空间大，分子量可从76至2000之间随意调整，制出的水性树脂性能调节空间大。本
发明制备的水性聚天门冬氨酸酯树脂不含羧基，能保证其产品保持优异的耐候和耐黄变性
能；也不需要有机碱中和，节省中和材料的同时也避免了氨类溶剂的引入在施工过程中散
发的恶臭与漆膜固化后残留的氨臭。本发明的产品对施工环境影响小，更健康，环保性能优
异。

[0085] 本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之
内。