一种氮氧自由基功能化的三维共价有机框架材料及其制备方法转让专利
申请号 : CN202010109432.1
文献号 : CN111303442B
文献日 : 2021-03-30
发明人 : 方千荣 , 常建红 , 李辉
申请人 : 吉林大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种氮氧自由基功能化的三维共价有机框架材料，其特征在于，是由4‑（3’，5’‑二（4’’‑醛基苯基)苯甲酰胺基）‑2,2,6,6‑四甲基哌啶‑N‑氧自由基和四 (4‑氨基苯基) 甲烷通过席夫碱反应形成的有机框架结构，其结构式如下：JUC‑700。
2.如权利要求1所述的一种氮氧自由基功能化的三维共价有机框架材料，其特征在于，所述4‑（3’，5’‑二（4’’‑醛基苯基)苯甲酰胺基）‑2,2,6,6‑四甲基哌啶‑N‑氧自由基（TEMPO‑TPDA），其化学结构式如下所示：
(Ⅱ)。
3.如权利要求1所述的一种氮氧自由基功能化的三维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
将四面体构筑单元四 (4‑氨基苯基) 甲烷和4‑（3’，5’‑二（4’’‑醛基苯基)苯甲酰胺基）‑2,2,6,6‑四甲基哌啶‑N‑氧自由基加入到玻璃管中，加入有机溶剂，超声混合均匀，再加入催化剂醋酸水溶液，将玻璃管放入液氮中冷冻，抽真空火焰封管，最后放入烘箱加热，即可得到氮氧自由基功能化的三维共价有机框架材料(JUC‑700)。
4.如权利要求3所述的一种氮氧自由基功能化的三维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述四面体构筑单元四 (4‑氨基苯基) 甲烷和4‑（3’，5’‑二（4’’‑醛基苯基)苯甲酰胺基）‑2,2,6,6‑四甲基哌啶‑N‑氧自由基的摩尔比为1:0.8‑1。
5.如权利要求3所述的一种氮氧自由基功能化的三维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为1‑丁醇和邻二氯苯混合溶剂，混合体积比为1:1‑1.5。
6.如权利要求3所述的一种氮氧自由基功能化的三维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述醋酸水溶液的浓度为3‑6M。
7.如权利要求3所述的一种氮氧自由基功能化的三维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述加热温度为120‑140℃，反应时间为3‑7天。
8.如权利要求3所述的一种氮氧自由基功能化的三维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述4‑（3’，5’‑二（4’’‑醛基苯基)苯甲酰胺基）‑2,2,6,6‑四甲基哌啶‑N‑氧自由基由下述方法制备得到：
在70‑75℃条件下，将4 ‑(3’，5’‑二溴苯甲酰胺基)‑2,2,6,6‑四甲基哌啶‑N‑氧自由基、4‑醛基苯硼酸、四(三苯基膦)钯、[1,1'‑双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、碳酸铯和氟化铯在无水四氢呋喃和水中反应，反应完后，用二氯甲烷萃取，卤水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干除去溶剂，提纯；所述提纯是将反应后萃取，洗涤，干燥后的混合物用乙酸乙酯和正己烷做为展开剂柱分离提纯。
9.如权利要求8所述的一种氮氧自由基功能化的三维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述4 ‑(3’，5’‑二溴苯甲酰胺基)‑2,2,6,6‑四甲基哌啶‑N‑氧自由基、4‑醛基苯硼酸、四(三苯基膦)钯、[1,1'‑双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、碳酸铯和氟化铯的摩尔比为1:2‑3:0.03‑0.05:0.1‑0.2:3‑5:0.5‑0.8；所述四氢呋喃和水的体积比为20:1；在75℃条件下搅拌24 h。
10.如权利要求8所述的一种氮氧自由基功能化的三维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述4 ‑(3’，5’‑二溴苯甲酰胺基)‑2,2,6,6‑四甲基哌啶‑N‑氧自由基是以2,
5‑二溴苯甲酸为起始物，经过酰氯化，与4‑氨基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶‑N‑氧自由基酰胺化制备得到；
具体步骤如下：将2,5‑二溴苯甲酸溶于氯化亚砜中，在80℃条件下回流；反应完后冷却至室温，旋干除去剩余的氯化亚砜，将其溶于无水二氯甲烷中，并置于恒压滴液漏斗中，在0℃ 条件下，滴入装有无水二氯甲烷和三乙胺混合溶液中，滴加完后继续在室温下反应， 反应完成后，将混合物用二氯甲烷萃取，卤水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干除去溶剂，提纯；
所述提纯是将反应后萃取，洗涤，干燥后的混合物用乙酸乙酯和正己烷做为展开剂柱分离提纯；所述2,5‑二溴苯甲酸的质量和氯化亚砜的体积比为8.06g：32ml，反应条件为80℃回流3 h，二氯甲烷的体积为40 mL，反应时间为48 h；然后与4‑氨基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶‑N‑氧自由基酰胺化制备得到如化学式 (Ⅰ) 所示的4 ‑(3’，5’‑二溴苯甲酰胺基)‑2,2,
6,6‑四甲基哌啶‑N‑氧自由基：
(Ⅰ)。
说明书 :
一种氮氧自由基功能化的三维共价有机框架材料及其制备
方法
技术领域
背景技术
到材料科学家的广泛关注，可以说COFs材料的出现是晶态有机多孔材料发展的里程碑。共
价有机框架(COFs)材料的组成元素都是一些如(C，H，O，N和B)轻质元素，因此具有很高的比
表面积和低的密度，在气体储存上具有潜在应用。和MOFs及其他非晶态有机多孔聚合物相
比，COFs不仅具有确定的晶体结构，而且稳定性也有很大提高，拓展了其在多种领域的应
用。COFs主要分为二维(2D COFs)和三维(3D COFs)结构，但3D COFs由于合成困难发展的比
较缓慢。尤其是功能化的3D COFs的设计合成与应用一直受到很大限制。
一种氧化剂可以选择性的将伯醇氧化为醛，仲醇氧化为酮。而把TEMPO固定在某些负载物上
形成非均相的催化剂，不仅可以回收利用而且产物分离容易。目前含有TEMPO官能团的2D
COFs，都是通过后修饰的方法得到的，通常会对材料的结晶性有一定破坏而且官能团分布
不均匀。而TEMPO功能化的3D COFs尚未报道。
发明内容
一种氮氧自由基(TEMPO)的3D COFs，命名为JUC‑700。
夫碱反应形成的有机框架结构，其结构式如下：
加入催化剂醋酸水溶液，将玻璃管放入液氮中冷冻，抽真空火焰封管，最后放入烘箱加热，
即可得到氮氧自由基(TEMPO)功能化的三维共价有机框架材料(JUC‑700)。
1。
氟化铯在无水四氢呋喃和水中反应，反应完后，用二氯甲烷萃取，卤水洗涤，无水硫酸钠干
燥，旋干除去溶剂，提纯；所述提纯是将反应后萃取，洗涤，干燥后的混合物用乙酸乙酯和正
己烷做为展开剂柱分离提纯。
的摩尔比为1:2‑3:0.03‑0.05:0.1‑0.2:3‑5:0.5‑0.8，优选1:2.3:0.03:0.1:3:0.5。
胺化制备得到；
中，在0℃条件下，滴入装有无水二氯甲烷和三乙胺混合溶液中，滴加完后继续在室温下反
应，反应完成后，将混合物用二氯甲烷萃取，卤水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干除去溶剂，提
纯，即得如化学式(Ⅰ)所示的4‑(3’，5’‑二溴苯甲酰胺基)‑2,2,6,6‑四甲基哌啶‑N‑氧自由
基：
附图说明
具体实施方式
夫碱反应形成的有机框架结构，其结构式如下：
中。在0℃条件下，慢慢滴入装有40mL二氯甲烷和5mL三乙胺混合溶液中。滴加完后继续在室
温下反应2天，反应完成后，将混合物用二氯甲烷萃取，卤水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干除
去溶剂。用乙酸乙酯和正己烷(1:3)为展开剂柱层分离。即得到红色固体(Ⅰ)4‑(3’，5’‑二溴
苯甲酰胺基)‑2,2,6,6‑四甲基哌啶‑N‑氧自由基，产率60％。
二氯化钯(0.7g)、碳酸铯(8.0g)和氟化铯(0.7g)溶于80mL四氢呋喃和4mL水中，在N2保护下
反应24h。反应完后，用二氯甲烷萃取，卤水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干除去溶剂，用二氯甲
烷为展开剂柱层分离，即得4‑(3’，5’‑二(4”‑醛基苯基)苯甲酰胺基)‑2,2,6,6‑四甲基哌
啶‑N‑氧自由基，产率50％。
玻璃管中，然后缓慢加入0.5mL 1,2‑邻二氯苯，0.5mL1‑丁醇，0.1ml醋酸(6mol/L)，在氮气
气氛下抽充气三次，接下来将玻璃管置于液氮中冷冻反应体系，然后在甲烷/氧气的火焰下
封堵玻璃管。将制备好的玻璃管反应体系置于120℃烘箱中5天。待反应结束后，用玻璃切割
刀打开玻璃管，用N,N‑二甲基甲酰胺和丙酮洗涤产物各三次，然后进行过滤处理。将固体产
物置于80℃真空干燥箱内干燥2小时，得到棕褐色的目标产物，产率为83％。反应式如下式
所示。
架材料；
傅里叶红外谱图，通过JUC‑700在1608cm 的红外吸收峰证明了亚胺键的形成。
入到玻璃管中，然后缓慢加入0.5mL 1,2‑邻二氯苯，0.75mL 1‑丁醇，0.1ml醋酸(3mol/L)，
在氮气气氛下抽充气三次，接下来将玻璃管置于液氮中冷冻反应体系，然后在甲烷/氧气的
火焰下封堵玻璃管。将制备好的玻璃管反应体系置于120℃烘箱中5天。待反应结束后，用玻
璃切割刀打开玻璃管，用N,N‑二甲基甲酰胺和丙酮洗涤产物各三次，然后进行过滤处理。将
固体产物置于80℃真空干燥箱内干燥2小时，得到棕褐色的目标产物，产率为80％。将的到
的产物在丙酮中浸泡2天后进行后续表征。
玻璃管中，然后缓慢加入0.5mL 1,2‑邻二氯苯，0.75mL 1‑丁醇，0.1ml醋酸(4mol/L)，在氮
气气氛下抽充气三次，接下来将玻璃管置于液氮中冷冻反应体系，然后在甲烷/氧气的火焰
下封堵玻璃管。将制备好的玻璃管反应体系置于140℃烘箱中3天。待反应结束后，用玻璃切
割刀打开玻璃管，用N,N‑二甲基甲酰胺和丙酮洗涤产物各三次，然后进行过滤处理。将固体
产物置于80℃真空干燥箱内干燥2小时，得到棕褐色的目标产物，产率为79％。