辐射制冷涂料及其制备方法和应用转让专利
申请号 : CN202010157224.9
文献号 : CN111303709B
文献日 : 2021-08-27
发明人 : 王璟 , 杨玲妮 , 穆思彤 , 楚增勇 , 郭涛涛 , 周浒林
申请人 : 中国人民解放军国防科技大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种辐射制冷涂料,其特征在于,所述辐射制冷涂料按照质量百分含量计包括以下原料组分:
;
所述多孔堇青石的制备方法,包括以下步骤:S1、将镁盐、铝盐溶解到无水乙醇中,加入正硅酸乙酯的乙醇溶液,调节所得混合溶液的pH值为1~6进行反应,形成溶胶;
S2、将步骤S1中得到的溶胶加热至45℃~70℃,静置24h~72h,形成凝胶,烘干,研磨;
S3、将步骤S2中研磨后得到的样品进行煅烧,得到多孔堇青石;所述煅烧为先将步骤S2中研磨后得到的样品升温至400℃~550℃保温1h~4h,再升温至900℃~1300℃,保温1h~
4h;所述煅烧过程中升温速率为5℃/min~15℃/min。
2.根据权利要求1所述的辐射制冷涂料,其特征在于,所述步骤S1中,所述镁盐、铝盐和所述正硅酸乙酯的乙醇溶液中的正硅酸乙酯的镁、铝、硅摩尔比为1.9~2.1∶3.8~4.2∶4.8~5.2;所述镁盐为六水合硝酸镁、氯化镁、碳酸镁中的至少一种;所述铝盐为九水合硝酸铝、氯化铝、碳酸铝中的至少一种;所述溶解在温度为65℃~70℃的回流搅拌条件下进行;
所述混合溶液的pH值采用氨水或稀盐酸进行调节;所述反应在温度为45℃~55℃的回流搅拌条件下进行;所述反应的时间为1h~4h;
所述步骤S2中,所述烘干在温度为70℃~90℃下进行;所述烘干的时间为12h~36h。
3.根据权利要求1或2所述的辐射制冷涂料,其特征在于,所述多孔堇青石的内部呈三维网状结构;所述多孔堇青石中的孔洞尺寸主要介于1μm~3μm之间,所述孔洞的孔壁上分布着亚微米孔洞。
4.根据权利要求1或2所述的辐射制冷涂料,其特征在于,所述二氧化钛为金红石型二@
氧化钛;所述硅烷偶联剂为Z6040;所述成膜助剂为Loxanol CA 5308;所述流平剂为BYK‑@ @
3700;所述分散剂为Efka FA 4654AN;所述消泡剂为TEGO Foamex 810;所述增稠剂为@ @
RheovisPE 1331;所述防闪锈剂为EfkaMI 6613。
5.一种如权利要求1~4中任一项所述的辐射制冷涂料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将多孔堇青石、二氧化钛、二丙二醇甲醚醋酸酯、硅烷偶联剂、成膜助剂、流平剂、分散剂、消泡剂、增稠剂、防闪锈剂混合,超声,搅拌,使它们混合均匀,得到浆料;
(2)将丙烯酸树脂加入步骤(1)中得到的浆料中,搅拌,得到辐射制冷涂料。
6.根据权利要求5所述的辐射制冷涂料的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述超声的时间为20min~120min;所述搅拌的时间为20min~120min;
所述步骤(2)中,所述搅拌的时间为1h~3h。
7.一种如权利要求1~4中任一项所述的辐射制冷涂料或权利要求5或6所述的制备方法制得的辐射制冷涂料在制备辐射制冷涂层中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,所述辐射制冷涂层的制备过程中辐射制冷涂料的湿膜厚度为0.3mm~2mm。
说明书 :
辐射制冷涂料及其制备方法和应用
技术领域
背景技术
过“大气窗口”被抛向外太空,所以,要实现高效制冷,就要求材料的红外辐射尽可能集中在
窗口波段,即8~13μm。实现日间辐射冷却,除要满足选择性辐射外,还需要阻止太阳光热量
的进入,因此,材料表面还应具备极高的太阳光反射能力。超材料虽具备完美实现上述功能
的潜力,但考虑到成本和可加工性,辐射制冷涂料尤其是兼具强太阳光反射能力和大气窗
口内选择性强辐射功能的颜填料更具研究价值。
经非常成熟,特别是对常用填料的功能改性研究,相关专利和文献报道很多。隔热涂料按作
用机理分为四类:反射型隔热涂料、辐射型隔热涂料、阻隔型隔热涂料以及复合型隔热涂
料,显然,后者功能更强。目前,复合型隔热涂料最大的问题在于:一、反射型填料虽可较强
地反射太阳光,但对近红外反射不够强、窗口内红外辐射散热能力弱,且缺乏选择性红外辐
射特征;二、辐射填料虽有强红外辐射能力,但缺乏选择性红外辐射特征,尤其是对太阳光
的反射能力较弱,如果将其部分替代反射填料,会削弱复合涂料对太阳光的反射性能。因
此,对隔热涂料进行改造的重点就是开发一种同时具备优异的选择性红外强辐射特征和较
高太阳光反射能力的辐射型颜填料,以保证将其与现有的商业反射填料复合,能实现日间
辐射制冷效果。
或作为反射型隔热涂料中的重要填料使用,具备用于辐射制冷涂料的潜力。目前,关于堇青
石粉体制备方法的专利和文献较多,但偏重于关注粉体的粒径、纯度和烧结活性,均未提及
堇青石粉体的太阳光(0.3~2.5μm)反射能力,且尚无对其反射能力进行改善并将其作为填
料用于隔热涂料的相关技术和启示。此外,关于如何调整工艺以提高堇青石粉体在大气窗
口(8~13μm)以外的红外反射能力的研究也未见报道。实际上,现有技术中制得的堇青石由
于孔径单一,仅有240nm,根据Mie理论并借鉴太阳能电池光吸收层的研究成果,这种孔径会
起到强化太阳光吸收的效果,因而不可能具备优异的隔热性能。
发明内容
所述煅烧过程中升温速率为5℃/min~15℃/min。
述镁盐为六水合硝酸镁、氯化镁、碳酸镁中的至少一种;所述铝盐为九水合硝酸铝、氯化铝、
碳酸铝中的至少一种;所述溶解在温度为65℃~70℃的回流搅拌条件下进行;所述混合溶
液的pH值采用氨水或稀盐酸进行调节;所述反应在温度为45℃~55℃的回流搅拌条件下进
行;所述反应的时间为1h~4h;
洞。
烷偶联剂为Z6040;所述成膜助剂为LoxanolCA 5308;所述流平剂为BYK‑3700;所述分散剂
@ @ @
为Efka FA 4654AN;所述消泡剂为TEGO Foamex 810;所述增稠剂为RheovisPE 1331;所述
@
防闪锈剂为EfkaMI 6613。
中二氧化钛作为反射型功能颜填料,起到反射太阳光的作用,是颜填料的主体;多孔堇青石
作为辐射型功能颜填料,可将热量通过大气窗口辐射出去,同时可以弥补反射填料对大气
窗口以外近红外反射率较低的不足,还因为对太阳光也有较强反射作用,使得即使减少反
射型颜填料的用量,也不会损失涂料的太阳光反射性能;丙烯酸树脂是成膜物质;二丙二醇
甲醚醋酸酯作为溶剂使用;成膜助剂能促进高分子化合物塑性流动和弹性变形,改善了聚
结性能,拓宽了涂料成膜的施工温度范围;流平剂能够降低涂料的表面张力,促使涂料在干
燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜;分散剂可以改善固态颜填料在液相中的分
散程度,防止颗粒的沉降和凝聚;消泡剂能降低悬浮液的表面张力,防止泡沫形成;增稠剂
可以使涂料保持均匀的稳定的悬浮状态;防闪锈剂可以缓解涂料在金属表面使用所带来的
闪锈问题。本发明辐射制冷涂料同时具备太阳光高反射率和大气窗口内选择性高辐射率,
能够实现全天候制冷,且制冷效果较好,有着很高的使用价值和应用前景。
胶反应温度、凝胶化时间以及煅烧条件制备得到具备三维网状结构的多孔纯α‑堇青石微米
粉体,该粉体在3~5μm、8~14μm和2.5~25μm这三个波段范围的平均辐射率分别为0.333、
0.949、0.579,表现出比市售堇青石更加优异的选择性红外辐射特征,更为重要的是,该粉
体对包括紫外和近红外在内的全波段太阳光都具有极高的反射率(>97%),同时,将本发
明方法制备的多孔堇青石与二氧化钛复合,所得复合填料的太阳光反射能力、大气窗口内
选择性辐射能力均优于二氧化钛单一填料或市售堇青石/氧化钛复合填料,制备成涂料后
隔热性能得到改善。
3+
形网络结构聚合物胶粒,这些胶粒比表面能大,且表面带负电,可以吸附金属阳离子(Al 、
2+
Mg ),被吸附的金属盐水合物再与氧化硅表面的羟基缩合,形成Si–O–Al–O–Mg键,并得到稳
定透明的溶胶体系;溶胶经陈化处理,胶粒间缓慢聚合形成三维网络结构的凝胶,凝胶网络
间充满了不可流动的溶剂;凝胶再经过干燥、烧结最终获得堇青石粉体。其中正硅酸乙酯的
水解、缩合是整个反应过程中最为关键的两步。强酸性条件有利于正硅酸乙酯的水解,反应
过程是先水解再缩聚,先得到线状聚合物,再得到体型聚合物,有利于将液相分子包裹其
中,煅烧后低沸点物质逸出,因此留下较多孔洞。而将溶液pH值调整为7,则利于正硅酸乙酯
水解产物Si(OH)4的缩合,使水解、缩合几乎同时进行,所以凝胶时间变短,产物粒径变大,
并且由于其中包裹的液相分子较少,导致煅烧后粉体的结构比较致密。此外,控制凝胶化温
度和时间也是得到多孔结构的重要保证。实验发现,酸性环境下,如果凝胶化温度较低(<
40℃)或凝胶化时间较短(<36h),虽然也可得到堇青石粉体,但因为凝胶骨架在干燥和煅
烧时容易发生坍塌,而无法得到三维互穿的多孔结构。
力好、紫外吸收能力弱、在大气窗口内选择性红外辐射散热能力高、隔热效果优异等优点,
表现出非常好的应用前景。
附图说明
具体实施方式
均值。
流平剂为BYK‑3700,德国毕克;分散剂为Efka FA 4654AN,巴斯夫;消泡剂为TEGO
@ @
Foamex810,赢创;增稠剂为RheovisPE 1331,巴斯夫;防闪锈剂为EfkaMI 6613,巴斯夫。
使它们混合均匀,得到填料/二丙二醇甲醚醋酸酯分散浆料。
中,加入70ml的无水乙醇,于65℃的油浴中恒温搅拌使之完全溶解,然后取出静置冷却至室
温。
盐酸,将溶液的pH值调至2,反应2h,得到溶胶。再将溶胶温度升至60℃,静置48h,形成凝胶,
将透明凝胶放在鼓风干燥箱中于80℃下干燥24h,研磨。
速率均为10℃/min,利用玛瑙研钵对煅烧产物进行研磨,过200目筛,得到多孔堇青石粉体,
即为本发明多孔堇青石。
为10.431°、18.117°、18.987°、21.710°、26.361°、28.419°、29.458°、33.911°,测试结果表
明:pH=2时得到凝胶在1250℃煅烧2小时后,可以获得纯α‑堇青石相。
状结构,孔洞尺寸主要介于1~3μm之间,孔壁上还分布着亚微米孔洞。上述多级孔洞的形成
得益于对溶胶体系pH值、溶胶反应温度以及凝胶化温度和时间的严格调控。
用文献报道算法对反射光谱进行积分处理,可以得到特定波段的平均反射率,利用红外光
谱仪自带软件对红外辐射曲线进行处理,可以得出特定波段的平均辐射率。结果显示,粉体
对包括紫外和近红外在内的全波段太阳光都具有极高的反射率(>97%),在3~5μm、8~14
μm和2.5~25μm这三个波段范围的辐射率数值分别为0.333、0.949、0.579,表现出比市售堇
青石更加优异的选择性红外辐射特征。结合SEM结果可以解释,这是粉体表面光滑度和三维
网络中的孔隙结构共同作用的结果。多孔堇青石粉体中,尺寸在1~3μm之间的丰富微孔可
以有效地散射大部分波长的太阳光;孔洞孔壁上分布的亚微米孔洞,可强烈散射波长较短
的可见光,使得涂层的反射率进一步增强,而且开放的多孔表面有利于实现不同方向的光
反射。
约460μm(不包括玻璃基板)。
10μm。
μm、8~14μm和2.5~25μm这三个波段范围的辐射率数值分别为0.631、0.975、0.767,表明虽
然其在窗口内的辐射率略高于实施例1(0.949),但其对近红外的反射效果明显弱于实施例
1,表现在3~5μm波段内的吸收/辐射率达到0.631,实施例1仅有0.333。对比例1的整体辐射
能力(0.767)强于实施例1(0.579),主要就是受近红外波段的强吸收/辐射影响。综上,对比
例1的太阳光反射能力和红外选择性辐射能力均明显弱于实施例1。
下降明显,以上表现使得对比例2粉体对全波段太阳光(0.3~2.5μm)的反射率仅有84.2%。
在3~5μm、8~14μm和2.5~25μm这三个波段范围的辐射率数值分别为0.695、0.973、0.764,
表明虽然其在窗口内的辐射率略高于实施例1(0.949),但其对近红外的反射效果明显弱于
实施例1,表现在3~5μm波段内的吸收/辐射率达到0.695,实施例1仅有0.333。
非常明显,以上表现使得对比例2粉体对全波段太阳光(0.3~2.5μm)的反射率仅有
58.75%。在3~5μm、8~14μm和2.5~25μm这三个波段范围的辐射率数值分别为0.902、
0.972、0.895,表明虽然其在窗口内的辐射率略高于实施例1(0.949),但其对近红外的反射
效果明显弱于实施例1,表现在3~5μm波段内的吸收/辐射率达到0.902,实施例1仅有
0.333。
能、对窗口外红外线的反射性能要明显高于对比例1中由市售堇青石制备而成的隔热涂层,
也高于对比例3中由市售金红石型二氧化钛反射填料制备而成的隔热涂层,而且实施例1得
到辐射制冷涂层在窗口内的红外辐射性能也要略高于对比例1和对比例3中得到的隔热涂
层。以上结果表明,将本发明多孔堇青石粉体与市售进口二氧化钛反射型填料复合,可以使
涂层同时获得强太阳光反射能力和大气窗口内选择性强红外辐射能力。另外,从图8中可知
看出,对比例1中制得的隔热涂层在太阳光波段的反射率极低(<10%),这是因为堇青石的
折射率偏低(约1.58),与树脂基体接近(约1.5),所以二者复合后对光的反射较弱,这也验
证了辐射型隔热涂料不能兼备太阳光反射功能的事实。对比例3中制得的隔热涂层对<
500nm的可见光的反射能力略微高于实施例1,但是在500nm以后,涂板对入射光的反射能力
明显低于实施例1,而且窗口内的红外辐射能力也比实施例1要弱。
“辐射制冷涂层”。如本发明中将传统隔热涂层中的辐射型填料替换成多孔堇青石,由此制
得的涂层具有制冷功能,即为“辐射制冷涂层”。
面温度比空气温度要低6.5℃,这意味着涂层实现了在日间阳光直射下的绝对制冷,而且这
种制冷效果无需能耗,是一种真正的绿色环保降温手段。
可以获得全天候的制冷效果,得到辐射制冷涂层。
泡,不剥落,无裂纹;半球发射率测试符合JC/T1040‑2007《建筑外表面用热反射隔热涂料》
中规定涂层半球发射率≥85%的要求。
为1200℃。
匀性和数量不如实施例1。
95%),在3~5μm、8~14μm和2.5~25μm这三个波段范围的辐射率数值分别为0.365、0.949、
0.598。
26.1%和53.1%。
1300℃。
合几乎同时进行,导致凝胶时间变短,产物粒径变大,并且由于其中包裹的液相分子较少,
煅烧时固相容易扩散而变得致密。
和2.5~25μm这三个波段范围的辐射率数值分别为0.475、0.888、0.665,与实施例1相比,窗
口内的辐射率偏低,红外选择性吸收特征更差。
域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰,这些改进和润饰也
应视为本发明的保护范围。