热电池用超大功率输出的高电压正极材料及其制备方法

摘要

本发明涉及热电池技术领域，具体是热电池用超大功率输出的高电压正极材料及其制备方法，该正极材料由非化学计量比RuxFe1‑4x/3F3活性材料、高压高离子导电熔盐电解质、高电压稳定剂、高导电率导电剂组成，本发明的正极材料具有良好的电子导电性、高电压电极稳定性、快速激活性、电化学稳定性，实现了FeF3在恒定大电流密度下的输出性能。

权利要求

1.一种热电池用超大功率输出的高电压正极材料，其特征在于，所述正极材料按质量百分比计由如下物料制成：非化学计量比RuxFe1‑4x/3F3活性材料50％～85％、高压高离子导电熔盐电解质10％～30％、高电压稳定剂0.1％～5％、高导电率导电剂6％～10％，其中，所述非化学计量比RuxFe1‑4x/3F3活性材料中x的取值范围为0＜x＜0 .08；

所述高电压正极材料是指单体电位达到3V以上的正极材料；

所述高压高离子导电熔盐电解质为LiF‑LiCl‑KF三元共晶熔盐或LiF‑LiCl‑NaF三元共晶熔盐；

所述高电压稳定剂为Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12，Li7‑3xGaxLa3Zr2O12，Li6.4Al0.2La3Zr2O12中的一种或几种组成的复合物，其中，Li7‑3xGaxLa3Zr2O12中x的取值范围为0.05＜x＜0.85；

所述高导电率导电剂为碳纳米管，石墨烯，等质量比的乙炔黑与碳纳米管复合物，等质量比的碳纳米管与石墨烯复合物中的一种。

2.如权利要求1所述热电池用超大功率输出的高电压正极材料，其特征在于，所述非化学计量比RuxFe1‑4x/3F3活性材料的制备方法，步骤为：（1）混合：按照具体化学式称取铁盐和钌氧化物溶解于装有乙醇溶液和均相反应剂的聚四氟乙烯容器中，连续搅拌至铁盐和钌氧化物溶解，获得棕红色溶液；

（2）加热：将HF溶液加入至棕红色溶液中，令混合液体体积达到聚四氟乙烯容器的体积的70%～80%，静置1h以上，将聚四氟乙烯容器放入磁力搅拌水热反应釜中并密封，然后转速设置为120r/min～500r/min，加热温度为120℃～160℃，加热时间在6h以上；

（3）干燥：将步骤（2）所得产物冷却至室温后，获得粉红色沉淀；然后，将沉淀物用乙醇洗涤以除去未反应的HF，再用超纯水洗涤3次以上，之后将沉淀放入冷冻干燥器中升华除水，然后在氩气保护下的管式炉中先加热至230℃，保温1h，之后再在450℃下保温处理3 h，以获得无水非化学计量比RuxFe1‑4x/3F3。

3.如权利要求2所述热电池用超大功率输出的高电压正极材料，其特征在于，所述铁盐为硝酸铁或硝酸铁九水合物。

4.如权利要求2所述热电池用超大功率输出的高电压正极材料，其特征在于，所述钌氧化物为氧化钌或氧化钌水合物。

5.如权利要求2所述热电池用超大功率输出的高电压正极材料，其特征在于，所述均相反应剂为乙二胺四乙酸四钠盐四水合物或乙二胺四乙酸四钠盐二水合物，且均相反应剂添加比与钌氧化物的添加比为摩尔比=1:1。

6.如权利要求1所述热电池用超大功率输出的高电压正极材料的制备方法，其特征在于，包括取RuxFe1‑4x/3F3活性材料、高压高离子导电熔盐电解质、高导电率导电剂和高电压稳定剂混合、熔融、急冻、粉碎步骤；其中，混合采用自转加公转的模式，自转速为600r/min～

1500r/min，公转速为400r/min～1200r/min。

7.如权利要求6所述热电池用超大功率输出的高电压正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）混合：称取RuxFe1‑4x/3F3活性材料、高压高离子导电熔盐电解质、高导电率导电剂、高电压稳定剂在粉碎机中分别粉碎后过200目筛，然后放入行星式脱泡搅拌器中采用自转加公转的模式，纯固相粉末混合搅拌0.5～5min，得到固相混合物A；

（2）熔融：将步骤（1）中的固相混合物A放入刚玉坩埚中，在氩气氛围保护下450℃～600℃加热1～3h，获得熔融相混合物B；

（3）急冻：将步骤（2）中获得的熔融相混合物B连同刚玉坩埚一起取出，放置不锈钢制作的坩埚笼中，再将坩埚笼迅速放入干燥环境中的急冻液体内，保持1min～10min，得到急冻混合物C；

（4）粉碎：将步骤（3）中获得的急冻混合物C从急冻液体中取出，放置在干燥环境中1h以上后，将其放入转速为5000r/min～6000r/min的高速粉碎机中粉碎0.5～2min，得到超大功率输出的高电压正极材料。

说明书

热电池用超大功率输出的高电压正极材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及热电池技术领域，具体是热电池用超大功率输出的高电压正极材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 热电池是使用高温熔融盐作为电解质的一次电池，只有当内部加热材料提供的热量诱发内部温度达到熔融盐的熔点时，电池方可激活工作，温度达到熔点以上时，电解质从
不导电固体变为具有高离子导电率的液体，此特殊功能使热电池具有长时间的保质期，从
而具备优异的机械强度和可靠性，因此热电池主要用于军事应用，例如导弹、火箭炮、核武
器。

[0003] 常用的热电池材料为过渡金属硫化物，包含FeS2、CoS2、NiS2等，但硫化物的工作电压通常在2V左右，在高功率输出模式下，低工作电压意味着需要承载大电流密度，而根据焦
耳定律，大的电流密度会使线路发热量急剧上升，从而烧毁线路，存在极大的安全隐患和损
耗，因此，针对高功率输出的工作模式，需要开发高电位正极材料，来减少输出电流，以增强
安全性，或减少电池的串联单体数。因W＝UI(W：功率，U：工作电压，I：工作电流)，如果以
100kW恒功率输出，同样300个串联的单体，采用过渡金属硫化物，600V电压需要166.7A的输
出电流，而若正极的单体单位达到3V以上，则相同的300个串联单体，900V电压仅需要
111.1A的输出电流。

[0004] 在现有技术中，专利201910205114.2提供了一种高电位大功率型热电池正极材料2
及其制备方法，能够令FeF3‑FeF2复合材料单体电位达到3V以上，并加载3A/cm 的大脉冲电
流，但这项技术在恒功率或恒定大电流密度输出下表现不理想。

[0005] 文献J.Electrochem.Soc.,166(2019)A3599‑A3605.首次将FeF3及其改性FeF3‑2
MWCNT应用于高功率热电池中，但即便采用FeF3‑MWCNT电极，在600mA/cm的恒定大电流密度
输出下，电压也很快的从3.18V下降至2V。

[0006] 文献J.Mater.Chem.,22(2012)对Co掺杂FeF3的最佳用量进行了研究，在锂离子电池领域，发现大约5％质量比的掺杂量拥有最佳导电性能。三价Co掺杂有效加强了FeF3在锂
离子电池中的循环性，但并没有显著提高FeF3的大电流密度的功率输出能力。

[0007] 文献Nano Energy,17(2015)140‑151采用Ti掺杂FeF3，在锂离子电池领域，发现1％mol的三价Ti掺杂样品比原始FeF3和2％mol的Ti掺杂样品具有更好的电性能，其循环效
率显著提高，但同样没有证据表明其改性后的FeF3的具有大电流密度的功率输出能力。

[0008] 不论是热电池领域还是锂离子电池领域，对FeF3进行的改性研究都没能较好地解决其恒定大电流密度下的输出性能。

发明内容

[0009] 为了解决现有技术中存在的上述技术问题，实现FeF3的超大功率输出，本发明提供热电池用超大功率输出的高电压正极材料及其制备方法，具体如下：

[0010] 一种热电池用超大功率输出的高电压正极材料，所述正极材料按质量百分比计由如下物料制成：非化学计量比RuxFe1‑4x/3F3活性材料50％～85％、高压高离子导电熔盐电解
质10％～30％、高电压稳定剂0.1％～5％、高导电率导电剂6％～10％。

[0011] 所述非化学计量比RuxFe1‑4x/3F3活性材料中x的取值范围为0＜x＜0.08。

[0012] 所述高压高离子导电熔盐电解质为LiF‑LiCl‑KF三元共晶熔盐或LiF‑LiCl‑NaF三元共晶熔盐。

[0013] 所述高电压稳定剂为Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12，Li7‑3xGaxLa3Zr2O12，Li6.4Al0.2La3Zr2O12中的一种或几种组成的复合物。

[0014] 优选的，所述高导电率导电剂为碳纳米管，石墨烯，等质量比的乙炔黑与碳纳米管复合物，等质量比的碳纳米管与石墨烯复合物中的一种。

[0015] 优选的，所述高电压稳定剂Li7‑3xGaxLa3Zr2O12中，x的取值范围为0.05＜x＜0.85。

[0016] 本发明还提供了非化学计量比RuxFe1‑4x/3F3活性材料的制备方法：

[0017] (1)混合：按照具体化学式称取铁盐和钌盐溶解于装有乙醇溶液和均相反应剂的聚四氟乙烯容器中，连续搅拌至铁盐和钌盐溶解，获得棕红色溶液；

[0018] (2)加热：将HF溶液加入至棕红色溶液中，静置1h以上，将聚四氟乙烯容器放入磁力搅拌水热反应釜中并密封，然后转速设置为120r/min～500r/min，加热温度为120℃～
160℃，加热时间在6h以上；

[0019] (3)干燥：将步骤(2)所得产物冷却至室温后，获得粉红色沉淀；然后，将沉淀物用乙醇洗涤以除去未反应的HF，再用超纯水洗涤3次以上，之后将沉淀放入冷冻干燥器中升华
除水，然后在氩气保护下的管式炉中先加热至230℃，保温1h，之后再在450℃下保温处理
3h，以获得无水非化学计量比RuxFe1‑4x/3F3。

[0020] 优选的，所述乙醇溶液的体积浓度为80％；其用量不超过聚四氟乙烯容器总体积的60％，并保障铁盐和钌盐能够完全溶解。

[0021] 优选的，所述铁盐为硝酸铁或硝酸铁九水合物。

[0022] 优选的，所述钌盐为氧化钌或氧化钌水合物。

[0023] 优选的，所述均相反应剂为乙二胺四乙酸四钠盐四水合物或乙二胺四乙酸四钠盐二水合物，且均相反应剂添加比与钌盐的添加比为摩尔比＝1:1

[0024] 所述HF溶液中HF有效摩尔量不低于棕红色溶液中金属阳离子有效摩尔总量的8倍。本申请加入过量的HF溶液，保证体系内HF溶液浓度较好，有利于材料充分溶解，使得体
系更好发生液相反应。

[0025] 优选的，所述铁盐和钌盐的试剂纯度大于99.0％。

[0026] 本发明另一个目的是：提供了一种热电池用超大功率输出的高电压正极材料的制备方法，包括混合、熔融、急冻、粉碎步骤；其中，混合采用自转加公转的模式，自转速为
600r/min～1500r/min，公转速为400r/min～1200r/min

[0027] 进一步的，热电池用超大功率输出的高电压正极材料的制备方法，包括如下步骤：

[0028] (1)混合：称取RuxFe1‑4x/3F3活性材料、高压高离子导电熔盐电解质、高导电率导电剂、高电压稳定剂在粉碎机中分别粉碎后过200目筛，然后放入行星式脱泡搅拌器中采用自
转加公转的模式，纯固相粉末混合搅拌0.5～5min，得到固相混合物A；

[0029] (2)熔融：将步骤(1)中的固相混合物A放入刚玉坩埚中，在氩气氛围保护下450℃～600℃加热1～3h，获得熔融相混合物B；

[0030] (3)急冻：将步骤(2)中获得的熔融相混合物B连同刚玉坩埚一起取出，放至在不锈钢制作的坩埚笼中，再将坩埚笼迅速放入干燥环境中的急冻液体内，保持1min～10min，得
到急冻混合物C；

[0031] (4)粉碎：将步骤(3)中获得的急冻混合物C从急冻液体中取出，放置在干燥环境中1h以上后，将其放入转速为5000r/min～6000r/min的高速粉碎机中粉碎0.5～2min，得到超
大功率输出的高电压正极材料。

[0032] 优选的，所述行星式脱泡搅拌器中采用自转加公转的模式，具体转速设定为自转速设置600r/min～1500r/min，公转速设置400r/min～1200r/min。

[0033] 优选的，所述干燥环境中相对湿度＜1％。

[0034] 优选的，所述急冻液体为液氮或液氩。

[0035] 所述热电池用超大功率输出的高电压正极材料用于热电池。

[0036] 本发明原理：

[0037] 首先，通过杂质掺杂降低FeF3的能带宽度增强导电性，但与传统Co、Ti掺杂仅降低能带宽度相比，本发明首次通过使用更具负电性的金属来降低过渡金属Fe的d带能量，Fe属
于3d轨道，故本发明首次引入4d轨道的过渡金属Ru(钌)来进行掺杂，以进一步提升与阴离
子p带的能级重叠几率并削弱离子性增加共价性。整个的导电性本质提升机理如下述方程
(1)所述：

[0038] RuFe×→RuFe·+e’   (1)

[0039] 由于4价Ru离子取代了3价Fe离子的位置，因而为了保证RuFe×的电中性，核电离子将产生电子载流子，故本发明创造的非化学计量比RuxFe1‑4x/3F3从本质上增强FeF3的导电
性，获得更强的高性能电极材料。

[0040] 其次，过渡金属中，4d轨道的Ru与Fe处于同一族元素，化学性质与原子最外层电子数相关，所以Ru与Fe的性质相似，且最重要的是Ru和FeF3同属于密排六方晶体结构，因而在
晶体结构的掺杂上，Ru进入Fe位进行取代后可生成非化学计量比RuxFe1‑4x/3F3。Ru在本发明
中表现出+4价的特性与本发明的制备方法有关。同时，因为Ru的原子半径大于Fe的原子半
径，所以采用本发明的合成方法，其掺杂摩尔比不会超过8％，故0＜x＜0.08

[0041] 此外，本发明选用的高压高离子导电熔盐电解质LiF‑LiCl‑KF三元共晶熔盐或LiF‑LiCl‑NaF三元共晶熔盐与氟基正极材料契合度较高，其中，LiF‑KF‑LiCl电解质用于高
电压带载，不具备大功率输出的放电环境，因为LiF‑KF‑LiCl电解质的离子中含有K离子，其
电负性为0.81，明显低于Na离子(电负性为0.93)和Li离子(电负性为0.98)，使得其共价特
性将增加，从而削弱离子特性，但由于大半径阳离子K离子的存在，增加了熔盐自由能，使得
含K电解质的熔点较低，故可以在有限热量的情况下让电池内部工作温度更高，从而实现更
快的激活速度，令热电池更快达到高电压平台。

[0042] LiF‑NaF‑LiCl电解质应用于高电压带载，同时需承载大功率输出的放电环境，这类电解质的离子电导率在同熔融温度下比LiF‑KF‑LiCl更高，因为Na离子比K离子的离子特
性强，具有与Li离子相近的离子传输能力，但在此基础之外，在正极离子传导一侧，本发明
引入高电压稳定剂，其中Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12，Li7‑3xGaxLa3Zr2O12，Li6.4Al0.2La3Zr2O12这三
种高电压稳定剂具有5V以上的电化学窗口，较宽的电化学窗口能够有效保障3V级材料的电
化学稳定性，以Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12为例，其离子传输机理如方程(2)所述：

[0043] Ta2O5+2ZrZr×+2LiLi×→2TaZr·+2VLi’+2ZrO2+Li2O   (2)

[0044] 其中，Ta取代Zr位，产生Li空位，从而能够保障Li离子在正极一侧界面有效固‑固传输，进而维持FeF3进行电化学反应。但与本发明中的高压高离子导电熔盐电解质相比，高
电压稳定剂的离子电导率低于其多个数量级，所以高电压稳定剂的添加量在本发明中被限
定不超过10％的质量比，同时，本发明通过实验得到的结论，要令高电压稳定剂发挥作用，
其最低添加量应该不低于6％的质量比。为了更好的发挥RuxFe1‑4x/3F3在大电流密度下的输
出容量，高导电率导电剂的用量被限定不超过5％，超过则影响活性物质占比和极片成形
性，所采用的均是纳米级碳材料，如碳纳米管，石墨烯，乙炔黑与碳纳米管复合物(质量比＝
1:1)，碳纳米管与石墨烯复合物(质量比1:1)中的一种。其中，乙炔黑与碳纳米管复合物的
最佳配比以及碳纳米管与石墨烯复合物的最佳配比均是本发明针对自身制备方式经实验
得到。

[0045] 与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

[0046] 本发明的正极材料具有良好的电子导电性、高电压电极稳定性、快速激活性、电化学稳定性，实现了FeF3在恒定大电流密度下的输出性能。

[0047] (1)从原理上，首次提出选择更具电负性的4d轨道过渡金属Ru来对FeF3进行掺杂改性，通过4价Ru占据3价Fe位，RuFe·空位将产生电子载流子，从而采用点缺陷从本质上提
升FeF3的电子导电性。

[0048] (2)本发明所选用的Ru金属的晶体结构是密排六方结构(hex)，而无水FeF3属于R3‑c空间群中的密排六方结构。二者属于同一类晶体结构，在掺杂上Ru原子可以进入Fe原
子的位点进行取代。本发明的放电机理参见式(3)及式(4)：

[0049] RuxFe1‑4x/3F3+Li++e‑→LiRuxFe1‑4x/3F3(3)

[0050] LiRuxFe1‑4x/3F3+2Li++2e‑→xRu0+(1‑4x/3)Fe0+3LiF(4)

[0051] (3)本发明首次提出在高电压正极材料中添加高电压稳定剂，从而扩宽高电压正极工作时的电化学窗口，提高热电池体系中高电压电极稳定性。

[0052] (4)本发明提出的非化学计量比RuxFe1‑4x/3F3制备方法，采用自旋溶剂热搅拌的方式进行合成，可保障钌盐中的Ru原子能够均匀添加进FeF3的晶格中，成为RuxFe1‑4x/3F3活性
正极。

[0053] (5)本发明提出的超大功率输出的高电压材料制备方法，在固相混合中令四种材料均匀分散，然后在熔融混合步骤中，令高压高离子导电熔盐电解质浸润填充其余三种材
料的孔隙，实现界面润湿，提升整体性能输出一致性。结合急冻步骤，令除高导电率导电剂
外的其它三种材料在温差高达600℃以上的瞬间发生晶粒细化，以保障三种材料固‑固界面
的大范围接触，降低热电池工作时的固‑固界面阻抗，急冻时间根据实际试验获得，低于
1min效果不明显，超出10min容易形成非晶相。最后，采用高速粉碎机将其粉碎，并且在高速
粉碎的过程中，四种材料还将继续均匀混合，有益于保持极高的固相均匀混合程度。

[0054] (6)本发明从FeF3的原子角度改变了其高离子特性，引入Ru原子产生电子载流子令RuxFe1‑4x/3F3成为n型半导体类的导电材料。并为了令其在热电池中应用，引入高压高离子
导电熔盐电解质、高电压稳定剂、高导电率导电剂进一步辅助其性能释放，在大功率输出模
式中，具有极高的工程应用价值。

附图说明

[0055] 图1为本发明实施例1‑3所合成的非化学计量比RuxFe1‑4x/3F3活性正极的XRD测试图；

[0056] 图2为本发明应用例1‑3与对比文件1在12.5kW恒功率模式下的(电池电流密度约2
600mA/cm)下的放电性能图；

[0057] 图3为本发明实施例2中非化学计量比Ru0.03Fe0.96F3活性正极的TEM中元素分布图。

具体实施方式

[0058] 下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。

[0059] 实施例1

[0060] 一种热电池用超大功率输出的高电压正极材料，非化学计量比Ru0.01Fe1‑0.04/3F3活性材料的制备方法如下：

[0061] (1)混合：按照Ru0.01Fe1‑0.04/3F3的化学式，将相应摩尔比的硝酸铁和氧化钌溶解在装有体积浓度80％的乙醇溶液、乙二胺四乙酸四钠盐四水合物(其与氧化钌按摩尔比1:1称
取)的聚四氟乙烯容器中，连续搅拌混合物直至其溶解以获得棕红色溶液；

[0062] (2)加热：在步骤(1)获得的棕红色溶液中加入HF溶液，静置1h，将盛有反应产物的聚四氟乙烯容器放入磁力搅拌水热反应釜中并密封，然后转速设置为200r/min，加热温度
为120℃，加热时间在12h；其中，所述HF溶液中HF有效摩尔量为棕红色溶液中金属阳离子有
效摩尔总量的8.5倍；

[0063] (3)干燥：将步骤(2)中聚四氟乙烯容器冷却至室温后，获得粉红色沉淀；然后，将沉淀物用乙醇洗涤除去未反应的HF，再用超纯水洗涤3次以上，之后将沉淀放入冷冻干燥器
中升华除水；然后在氩气保护下的管式炉中先加热至230℃保持1h，之后再在450℃下加热
3h，以获得无水非化学计量比Ru0.01Fe1‑0.04/3F3活性材料；

[0064] 一种超大功率输出的高电压正极材料的制备方法如下：

[0065] (1)混合：将Ru0.01Fe1‑0.04/3F3活性材料，LiF‑LiCl‑NaF三元共晶熔盐，乙炔黑与碳纳米管复合物(质量比＝1:1)，Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12在粉碎机中分别粉碎并过200目筛，之
后按照质量比百分数，取非化学计量比Ru0.01Fe1‑0.04/3F3活性材料80％，LiF‑LiCl‑NaF三元
共晶熔盐12％，乙炔黑与碳纳米管复合物1.5％，Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12为6.5％，放入行星
式脱泡搅拌器中采用自转600r/min，公转400r/min，纯固相粉末混合搅拌1min，得到固相混
合物A；

[0066] (2)熔融：将步骤(1)中的固相混合物A放入刚玉坩埚中，在氩气氛围保护下500℃加热2h，获得熔融相混合物B；

[0067] (3)急冻：将步骤(2)中获得的熔融相混合物B连同刚玉坩埚一起取出，放至在不锈钢制作的坩埚笼中，再将坩埚笼迅速放入相对湿度为0.8％的干燥环境中的液氮内，保持
10min，得到急冻混合物C；

[0068] (4)粉碎：将步骤(3)中获得的急冻混合物C从急冻液体中取出，放置在干燥环境中1h以上后，将其放入转速为5500r/min的高速粉碎机中粉碎1min，得到超大功率输出的高电
压正极材料。

[0069] 实施例2

[0070] 一种热电池用超大功率输出的高电压正极材料，非化学计量比Ru0.03Fe0.96F3活性材料的制备方法如下：

[0071] (1)混合：按照Ru0.03Fe0.96F3的化学式，将相应摩尔比的硝酸铁九水合物和氧化钌水合物溶解在装有乙醇和水＝4:1(体积比)，乙二胺四乙酸四钠盐四水合物(其与氧化钌按
摩尔比1:1称取)的聚四氟乙烯容器中，连续搅拌混合物直至其溶解以获得棕红色溶液；

[0072] (2)加热：在步骤(1)获得的棕红色溶液中加入HF溶液，静置1.5h，将盛有反应产物的聚四氟乙烯容器放入磁力搅拌水热反应釜中并密封，然后转速设置为400r/min，加热温
度为140℃，加热时间在8h；其中，所述HF溶液中HF有效摩尔量为棕红色溶液中金属阳离子
有效摩尔总量的9.2倍；

[0073] (3)干燥：将步骤(2)中聚四氟乙烯容器冷却至室温后，获得粉红色沉淀；然后，将沉淀物用乙醇洗涤除去未反应的HF，再用超纯水洗涤3次以上，之后将沉淀放入冷冻干燥器
中升华除水；然后在氩气保护下的管式炉中先加热至230℃保持1h，之后再在450℃下加热
3h，以获得无水非化学计量比Ru0.03Fe0.96F3活性材料；

[0074] 一种超大功率输出的高电压正极材料的制备方法如下：

[0075] (1)混合：将Ru0.03Fe0.96F3活性材料，LiF‑LiCl‑NaF三元共晶熔盐，乙炔黑与碳纳米管复合物(质量比＝1:1)，Li5.5Ga0.5La3Zr2O12在粉碎机中分别粉碎并过200目筛，之后按照
质量比百分数，取非化学计量比Ru0.03Fe0.96F3活性材料74％，LiF‑LiCl‑NaF三元共晶熔盐
15％，碳纳米管与石墨烯复合物(质量比1:1)5％，Li5.5Ga0.5La3Zr2O12为6％；放入行星式脱
泡搅拌器中采用自转600r/min，公转600r/min，纯固相粉末混合搅拌1min，得到固相混合物
A；

[0076] (2)熔融：将步骤(1)中的固相混合物A放入刚玉坩埚中，在氩气氛围保护下550℃加热1h，获得熔融相混合物B；

[0077] (3)急冻：将步骤(2)中获得的熔融相混合物B连同刚玉坩埚一起取出，放至在不锈钢制作的坩埚笼中，再将坩埚笼迅速放入相对湿度为0.8％的干燥环境中的液氮内，保持
10min，得到急冻混合物C；

[0078] (4)粉碎：将步骤(3)中获得的急冻混合物C从急冻液体中取出，放置在干燥环境中1h以上后，将其放入转速为5000r/min的高速粉碎机中粉碎2min，得到超大功率输出的高电
压正极材料。

[0079] 实施例3

[0080] 一种热电池用超大功率输出的高电压正极材料，非化学计量比Ru0.06Fe0.92F3活性材料的制备方法如下：

[0081] (1)混合：按照Ru0.06Fe0.92F3的化学式，将相应摩尔比的硝酸铁九水合物和氧化钌水合物溶解在装有乙醇和水＝4:1(体积比)，乙二胺四乙酸四钠盐二水合物(其与氧化钌按
摩尔比1:1称取)的聚四氟乙烯容器中，连续搅拌混合物直至其溶解以获得棕红色溶液；

[0082] (2)加热：在步骤(1)获得的棕红色溶液中加入HF溶液，静置2h，将盛有反应产物的聚四氟乙烯容器放入磁力搅拌水热反应釜中并密封，然后转速设置为500r/min，加热温度
为160℃，加热时间在6h；其中，所述HF溶液中HF有效摩尔量为棕红色溶液中金属阳离子有
效摩尔总量的10倍；

[0083] (3)干燥：将步骤(2)中聚四氟乙烯容器冷却至室温后，获得粉红色沉淀；然后，将沉淀物用乙醇洗涤除去未反应的HF，再用超纯水洗涤3次以上，之后将沉淀放入冷冻干燥器
中升华除水；然后在氩气保护下的管式炉中先加热至230℃保持1h，之后再在450℃下加热
3h，以获得无水非化学计量比Ru0.06Fe0.92F3活性材料；

[0084] 一种超大功率输出的高电压正极材料的制备方法如下：

[0085] (1)混合：将Ru0.06Fe0.92F3活性材料，LiF‑LiCl‑NaF三元共晶熔盐，乙炔黑与碳纳米管复合物(质量比＝1:1)，Li6.4Al0.2La3Zr2O12在粉碎机中分别粉碎并过200目筛，之后按照
质量比百分数，取非化学计量比Ru0.06Fe0.92F3活性材料75％，LiF‑LiCl‑NaF三元共晶熔盐
14.9％，乙炔黑与碳纳米管复合物0.1％，Li6.4Al0.2La3Zr2O12为10％，放入行星式脱泡搅拌
器中采用自转800r/min，公转500r/min，纯固相粉末混合搅拌1min，得到固相混合物A；

[0086] (2)熔融：将步骤(1)中的固相混合物A放入刚玉坩埚中，在氩气氛围保护下550℃加热2.5h，获得熔融相混合物B；

[0087] (3)急冻：将步骤(2)中获得的熔融相混合物B连同刚玉坩埚一起取出，放至在不锈钢制作的坩埚笼中，再将坩埚笼迅速放入相对湿度为0.8％的干燥环境中的液氩内，保持
2min，得到急冻混合物C；

[0088] (4)粉碎：将步骤(3)中获得的急冻混合物C从急冻液体中取出，放置在干燥环境中1h以上后，将其放入转速为5600r/min的高速粉碎机中粉碎1min，得到超大功率输出的高电
压正极材料。

[0089] 应用例1

[0090] 取实施例1中的超大功率输出的高电压正极材料18.5g，隔膜(LiF‑LiCl‑NaF：MgO＝50:50，质量比)8.6g，锂硼0.5mm，加热材料(专利201811293098.9)17.8g，构成一个直径
为110mm的单体电池，将76个这样的单体串联，组成一个单元电池；将这样的单元电池作为
2
100kW功率型负载的1/8供能模块，进行12.5kW恒功率放电(平均电流密度约600mA/cm)，下
限截止电压为175V，放电数据见图3和表1。

[0091] 应用例2

[0092] 取实施例2中的超大功率输出的高电压正极材料18.5g，隔膜(LiF‑LiCl‑NaF：MgO＝50:50，质量比)8.6g，锂硼0.5mm，加热材料(专利201811293098.9)17.8g，构成一个直径
为110mm的单体电池，将76个这样的单体串联，组成一个单元电池。将这样的单元电池作为
2
100kW功率型负载的1/8供能模块，进行12.5kW恒功率放电(平均电流密度约600mA/cm)，下
限截止电压为175V，放电数据见图3和表1。

[0093] 应用例3

[0094] 取实施例3中的超大功率输出的高电压正极材料18.5g，隔膜(LiF‑LiCl‑NaF：MgO＝50:50，质量比)8.6g，锂硼0.5mm，加热材料(专利201811293098.9)17.8g，构成一个直径
为110mm的单体电池，将76个这样的单体串联，组成一个单元电池。将这样的单元电池作为
2
100kW功率型负载的1/8供能模块，进行12.5kW恒功率放电(平均电流密度约600mA/cm)，下
限截止电压为175V，放电数据见图3和表1。

[0095] 对比例1

[0096] 以文献J.Electrochem.Soc.,166(2019)A3599‑A3605.的方式制备FeF3‑MWCNT正极，取18.5g正极，隔膜(LiF‑LiCl‑LiBr：MgO＝50:50，质量比)8.6g，锂硼0.5mm，加热材料
(专利201811293098.9)17.8g，构成一个直径为110mm的单体电池，将76个这样的单体串联，
组成一个单元电池。将这样的单元电池作为100kW功率型负载的1/8供能模块，进行12.5kW
2
恒功率放电(平均电流密度约600mA/cm)，下限截止电压为175V，放电数据见图3和表1。

[0097] 表1应用例1‑3与对比文件1在12.5kW恒功率模式下的(电池电流密度约600mA/2
cm)下的具体放电数据

[0098] 组别 峰值电压 175V截止时工作时间应用例一 236.2V 197.1s
应用例二 233.9V 260.7s
应用例三 230.3V 258.3s
对比例一 240.3V 99.6s

[0099] 综上所述，本发明的正极材料RuxFe1‑4x/3F3，并且令其与高压高离子导电熔盐电解质、高电压稳定剂、高导电率导电剂三者搭配使用，从而能够在热电池的大电流密度中进行
有效的平稳放电，特别适合超大功率输出的工作模式，其实际工作中，有效电压平台长期维
持在3V左右，从而保障电源平稳工作，具有极高的工程应用价值。

[0100] 最后，应当指出，以上实施例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明的技术方案并不限于上述实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的
内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。