小分子有机染料

摘要

本发明涉及式(A)的化合物其中，Z为NR10或O。这些化合物代表了新型的吖啶盐和呫吨鎓盐，所述吖啶盐和呫吨鎓盐具有无先例的取代的杂环核心。它们在包括各种成像技术和传感技术在内的不同应用中可用作荧光染料或其前体，尤其是用作光敏剂，因此优选用作光催化剂。本发明还涉及制备本发明化合物的方法，所述方法通过1,5‑有机二金属试剂由双重定向邻位金属化反应或卤素‑金属交换/定向邻位金属化反应的组合来制备本发明化合物。

权利要求

1.一种式(A)的化合物：

10

式中，Z为NR ；

1

R选自：C1‑C6‑烷氧基；

2

R选自：H，卤素，C1‑C12‑烷基；

3

R选自：H，卤素，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2；

4

R选自：H，C1‑C12‑烷基，卤素；

5

R选自：H，C1‑C12‑烷基，卤素；

6

R选自：H，卤素，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2；

7

R选自：H，卤素，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2；

8

R选自：H，卤素，C1‑C6‑烷氧基；

9

R选自：芳基；可选地，所述芳基被独立地选自下组的一个以上基团取代：卤素原子，C1‑C6‑烷基；

10

R 选自：C1‑C12‑烷基，H；

‑ ‑

A为合适的阴离子，其选自：卤素离子，[BF4]；并且，

3 6 9

当R和R 独立地选自NH2、N(H)(C1‑C6‑烷基)、N(C1‑C6‑烷基)2时，则R为芳基；其中，所述芳基被C1‑C6‑烷基取代。

9

2.根据权利要求1所述的化合物，其中，R 选自：苯基，茚基，茚满基，萘基，蒽基和并四苯基，可选地，其各自独立地被一个或两个独立地选自下组的基团取代：卤素原子，C1‑C6‑烷基。

8

3.根据权利要求1所述的化合物，其中，R选自F。

9

4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中，所述R选自苯基和萘基，可选地，其被一个、两个或三个独立地选自下组的基团取代：F，Cl，C1‑C4‑烷基。

2 3 4 5 7

5.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中，R、R、R、R和R各自为H。

3 6

6.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中，R 和R 独立地选自：H，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)或N(C1‑C6‑烷基)2。

1

7.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中，R选自：C1‑C4‑烷氧基。

8

8.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中，R选自：H，C1‑C4‑烷氧基和F。

9.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述化合物选自：

1,8‑二甲氧基‑10‑甲基‑9‑苯基吖啶溴化物；

9‑(4‑氟苯基)‑1,8‑二甲氧基‑10‑甲基吖啶溴化物；

1,8‑二甲氧基‑10‑甲基‑9‑(萘‑1‑基)吖啶溴化物；

1‑甲氧基‑10‑甲基‑9‑苯基吖啶溴化物；

6‑(二甲氨基)‑1‑甲氧基‑10‑甲基‑9‑苯基吖啶溴化物；

9‑均三甲苯基‑1,8‑二甲氧基‑10‑甲基吖啶溴化物；

9‑均三甲苯基‑1‑甲氧基‑10‑甲基吖啶溴化物；

6‑(二甲氨基)‑9‑均三甲苯基‑1‑甲氧基‑10‑甲基吖啶溴化物；

3,6‑双(二甲氨基)‑9‑均三甲苯基‑1‑甲氧基‑10‑甲基吖啶溴化物；

3,6‑双(二甲氨基)‑9‑均三甲苯基‑1,8‑二甲氧基‑10‑甲基吖啶溴化物；

3‑(二甲氨基)‑9‑均三甲苯基‑1‑甲氧基‑10‑甲基吖啶溴化物；

(±)‑1‑甲氧基‑10‑甲基‑9‑(萘‑1‑基)吖啶溴化物。

10.一种式(A')的化合物：

10

式中，Z为NR ；

1

R选自：C1‑C6‑烷氧基；

2

R选自：H，卤素，C1‑C12‑烷基；

3

R选自：H，卤素；

4

R选自：H，C1‑C12‑烷基，卤素；

5

R选自：H，C1‑C12‑烷基，卤素；

6

R选自：H，卤素，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2；

7

R选自：H，卤素，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2；

8

R选自：H，卤素，C1‑C6‑烷氧基；

9

R选自：芳基；可选地，所述芳基被独立地选自下组的一个以上基团取代：卤素原子，C1‑C6‑烷基；

10

R 选自：C1‑C12‑烷基，H。

11.根据权利要求10所述的化合物，其中，所述化合物为1,8‑二甲氧基‑10‑甲基‑9‑苯基‑9,10‑二氢吖啶‑9‑醇。

12.一种制备权利要求1至9中任一项所述的式(A)的化合物的方法，所述方法包括以下步骤：

12

(i)使式(A”')的化合物与有机金属试剂(R M)反应，形成式(A”)的化合物，所述有机金

12

属试剂R M选自芳基‑MgX、C1‑C6‑烷基‑MgX、芳基‑Li和C1‑C6‑烷基‑Li；

11 8

其中，当R 为H时，则R选自：C1‑C6‑烷氧基，F；以及

11 8

其中，当R 为卤素时，则R选自：C1‑C6‑烷氧基，F和H；以及

12 12

其中，当有机金属试剂R M为芳基‑Li或C1‑C6‑烷基‑Li时，M为Li；当有机金属试剂R M为芳基‑MgX或C1‑C6‑烷基‑MgX时，M为MgX；其中，X为卤素；以及

1 7

其中，R至R和Z如权利要求1至9中任一项所定义；

(ii)然后，使所述式(A”)的化合物与式(B)或式(C)的化合物反应，形成式(A’)的化合物：

9 13

RCO2R (B)

9

RCOCl(C)

9

其中，R如权利要求1至9中任一项所定义；以及

13

其中，R 为C1‑C6‑烷基，C1‑C6‑烷酰基；(iii)加入质子酸HA，形成式(A)的化合物；其中，所述HA是合适的酸，选自无机酸或有机酸。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述无机酸选自：HBr、HCl、HI、HBF4、HPF6和HClO4，并且所述有机酸选自：(C1‑C5‑烷基)C(＝O)OH、芳基‑CH2‑C(＝O)OH、芳基‑C(＝O)OH、H3PO4、(C1‑C6‑烷基)SO3H、芳基‑CH2‑SO3H和芳基‑SO3H。

14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述无机酸选自：HBr、HCl、HBF4、HPF6和HClO4，并且所述有机酸选自：(C1‑C6‑烷基)SO3H。

15.一种制备式(A)的化合物的方法：

10

式中，Z为NR ；

1

R选自：C1‑C6‑烷氧基；

2

R选自：H，卤素，C1‑C12‑烷基；

3

R选自：H，卤素，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2；

4

R选自：H，C1‑C12‑烷基，卤素；

5

R选自：H，C1‑C12‑烷基，卤素；

6

R选自：H，卤素，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2；

7

R选自：H，卤素，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2；

8

R选自：H，卤素，C1‑C6‑烷氧基；

9

R选自：芳基；可选地，所述芳基被独立地选自下组的一个以上基团取代：卤素原子，C1‑C6‑烷基；

10

R 选自：C1‑C12‑烷基，H；

‑ ‑

A为合适的阴离子，其选自：卤素离子，[BF4]；

所述方法包括以下步骤：

12

(i)使式(A”')的化合物与有机金属试剂(R M)反应，形成式(A”)的化合物，所述有机金

12

属试剂R M选自芳基‑MgX、C1‑C6‑烷基‑MgX、芳基‑Li和C1‑C6‑烷基‑Li；

11 8

其中，当R 为H时，则R选自：C1‑C6‑烷氧基，F；以及

11 8

其中，当R 为卤素时，则R选自：C1‑C6‑烷氧基，F和H；以及

12 12

其中，当有机金属试剂R M为芳基‑Li或C1‑C6‑烷基‑Li时，M为Li；当有机金属试剂R M为芳基‑MgX或C1‑C6‑烷基‑MgX时，M为MgX；其中，X为卤素；

(ii)然后，使所述式(A”)的化合物与式(B)或式(C)的化合物反应，形成式(A')的化合物：

9 13

RCO2R           (B)9

RCOCl           (C)，

13

其中，R 为C1‑C6‑烷基，C1‑C6‑烷酰基；

(iii)加入质子酸HA，形成式(A)的化合物；其中，所述HA是合适的酸，选自无机酸或有机酸。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述无机酸选自：HBr、HCl、HI、HBF4、HPF6和HClO4，并且所述有机酸选自：(C1‑C5‑烷基)C(＝O)OH、芳基‑CH2‑C(＝O)OH、芳基‑C(＝O)OH、H3PO4、(C1‑C6‑烷基)SO3H、芳基‑CH2‑SO3H和芳基‑SO3H。

17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述无机酸选自：HBr、HCl、HBF4、HPF6和HClO4，并且所述有机酸选自：(C1‑C6‑烷基)SO3H。

8

18.根据权利要求15所述的方法，其中，R选自F。

说明书

小分子有机染料

技术领域

[0001] 本发明特别涉及通式(A)的化合物。

[0002]

[0003] 这些化合物代表了的新型的吖啶(acridinium)盐和呫吨鎓(xanthylium)盐，所述吖啶盐和呫吨鎓盐具有无先例的取代的杂环核心。它们在包括各种成像技术和传感技术在内的不同应用中可用作荧光染料或其前体，特别是用作光敏剂，因此优选用作有机光催化剂。本发明还涉及制备本发明化合物的方法，所述方法通过1,5‑有机二金属试剂由双重定向邻位金属化(directed ortho‑metalation)反应或卤素‑金属交换反应/定向邻位金属化反应的组合来制备本发明化合物。

背景技术

[0004] 光催化已成为有机合成的组成部分。通过施加可见光和催化量的光敏剂，反应通常可在接近室温的条件下进行，例如以克服活化障碍或产生热力学上不利的产物，这是热过程无法达到的(B. 等，Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,10034)。当今，最常用的光催化剂是过渡金属多吡啶基配合物(J.Weaver等,Org.Process Res.Dev.2016,20,1156)，因为它们具有强大的电化学性质和光物理性质，这些性质可通过改变配体结构进一步有效地调节。然而，钌和铱均为稀有且昂贵的过渡金属，使得这些金属光催化剂在生态和经济上均处于不利地位。

[0005] 显示杂环荧光团(例如吖啶盐)可作为光敏剂(S .Fukuzumi等 ,J.Am.Chem.Soc.2004,126,1600；C.‑T.Chen等,Org.Lett.2009,11,4858；S.Fukuzumi等,J.Am.Chem.Soc.2004,126,1600；D.J.Wilger等Nature Chemistry.2014,6,720；D.DiRocco等,J.Org.Chem.2016,81,7244；D.A.Nicewicz等,Nat.Chem.2014,6,720；Chem.Rev.2016,
116,10075)。然而，其仍难以替代过渡金属配合物，因为例如它们的激发态还原电势以及其他电化学和光物理性质不能适应不同应用，例如光催化；与基于过渡金属的光催化剂不同(见图1)。此外，由于现有的合成策略涉及Friedel‑Crafts酰化、Bernthsen合成或亲核芳族取代，导致除9,10‑取代之外的未取代或对称取代和衍生的3,6‑取代或2,7‑取代或1,8,3,
6‑取代，目前精细调节激发态还原电势以使其与吖啶光催化剂的光化学性质相匹配的能力是有限的(A.Baeyer,Liebigs Ann.Chem.1907,354,80；M.Cérésole,1887,DE44002；M.Wada等,Bull.Chem.Soc.Jpn.1995,68,243；L.Lavis Annu.Rev.Biochem 2017,86,825–843；
CN103980882；D.DiRocco等,J.Org.Chem.2016,81,7244；D.Nicewicz等,Chem.Rev.2016,
116,10075；B.W.Laursen等,Chem.Eur.J.2001,7,1773；J.Lacour等,Chem.Soc.Rev.2014,
43,2824；T.J. 等,2016,WO2015/058777,WO2016/116111)。由于杂环荧光团的取代
模式与光物理性质和电化学性质密切相关(比较图1中的Mes‑3,6‑(MeO)2‑PhAcr和Mes‑2,
7‑(MeO)2‑PhAcr)，需要新的取代模式，使用允许在宽范围内对其性能进行调整和精细调节的方法，以改善用于当代光化学反应的荧光染料、光敏剂，特别是有机光催化剂。

发明内容

[0006] 在此，本发明分别提供获取新型吖啶盐、呫吨鎓盐以及中间体9,10‑二氢吖啶‑9‑醇(9,10‑dihydroacridin‑9‑ols)、呫吨‑9‑醇(xanthen‑9‑ols)的途径，其在杂环核心上具有无先例的1,8或1,6或1或1,7取代，可通过高效且模块化的三步合成而容易地获得。所述本发明的方法(即由双重定向邻位金属化反应或卤素金属交换反应/定向邻位金属化反应的组合形成1,5‑有机二金属试剂，然后使用有机化学中易于处理和普遍存在的羧酸酯)使得可以获得多种吖啶盐、呫吨鎓盐及其中间体，其不仅具有无先例的非对称取代模式，而且还具有无先例的对称取代模式。因此，本发明的吖啶盐、呫吨鎓盐及其中间体不仅在1,8位和/或3,6位和/或2,7位具有无先例的非对称和对称取代模式，和/或在9位具有可能会导致阻转异构体的具有旋转障碍的取代基，而且在杂环核心的其他位置也是如此，特别是由于易于发生前导的衍生和取代(例如硝化、磺化、卤化、烷基化等)。

[0007] 本发明化合物的无先例的取代模式的通用性使得可以定制光物理性质和光化学性质，例如特别是基态和激发态还原电势，从而使吖啶光催化剂先前可达到的氧化还原窗口几乎加倍(图2)。此外，本发明的实施方式显示了有效的光催化性能，超过了先前的有机光催化剂并替代了昂贵的金属光催化剂。此外，与公知的吖啶盐和呫吨鎓盐相比，本发明的实施方式显示了增加的斯托克斯位移(Stokes shift)和增强的激发态寿命。

[0008] 因此，在第一方面，本发明提供了式(A)的化合物：

[0009]

[0010] 式中，Z为NR10或O；

[0011] R1选自：C1‑C6‑烷氧基，芳氧基，O‑烷基‑芳基，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，F，CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑14 14 14 14 14 –
二甲基‑4,5‑二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCNR2，CONHR ，CON(R )2，C＝NR ，CO2H，[CO2]，
14 14 – 14
CO2R ，SO3R ，SO3H，SO2NC(CH3)3，[SO3]，SO2N(R )2；

[0012] R2选自：H，卤素，NO2，CN，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，OH，C1‑C6‑羟烷– 14 – 14基，SH，C1‑C6‑烷硫基，C1‑C12‑烷基，SO3H，[SO3]，SO3R ，CO2H，[CO2]，CO2R ；

[0013] R3选自：H，卤素，NO2，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2和CN；

[0014] R4选自：H，C1‑C12‑烷基，卤素，NO2，CN，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，–OH，C1‑C6‑烷氧基，芳氧基，O‑烷基‑芳基，C1‑C6‑羟烷基，SH，C1‑C6‑烷硫基，SO3H，[SO3]，
14
SO3R ；

[0015] R5选自：H，C1‑C12‑烷基，卤素，NO2，CN，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，– 14OH，C1‑C6‑羟烷基，SH，C1‑C6‑烷硫基，SO3H，[SO3]，SO3R ；

[0016] R6选自：H，卤素，NO2，CN，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，C1‑C6‑羟烷基；

[0017] R7选自：H，卤素，NO2，CN，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，OH，C1‑C6‑烷氧– 14 –基，C1‑C6‑羟烷基，SH，C1‑C6‑烷硫基，C1‑C12‑烷基，SO3H，[SO3 ]，SO3R ，CO2H，[CO2 ]，
14
CO2R ；

[0018] R8选自：H，卤素，C1‑C6‑烷氧基，OH，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，F，CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑二甲基‑4,5‑
14 14 14 14 14 14 –
二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCN(R )2，CONHR ，CON(R )2，C＝NR ，CO2H，[CO2 ]，NO2，
14 14
SO3R ，SO3H，SO2NC(CH3)3和SO2N(R )2；

[0019] R9选自：芳基，杂芳基，C2‑C6‑烯基‑芳基，C2‑C12‑烯基，C2‑C12‑炔基，C1‑C12‑烷基，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，C1‑C12‑烷氧基，C1‑C12‑羟烷基，C1‑C4‑烷基‑CO2H，C1‑C4‑烷基‑CO2‑C1‑C6‑烷基，C(＝O)H，C(＝O)‑C1‑C6‑烷基和C1‑C12‑烷硫基；可选地，所述芳基和杂芳基被独立地选自下组的一个以上基团取代：卤素原子，CN，N3，C1‑C6‑烷‑ –基，[SO3] ，SO3H，SO2Cl，OH，C1‑C6‑烷氧基，CO2，C(＝O)OH和C1‑C6‑烷氧羰基，C1‑C12‑羟烷基，C1‑C12‑硫代烷基；

[0020] R10选自：芳基，杂芳基，C1‑C4‑烷基‑芳基，C2‑C6‑烯基‑芳基，C2‑C12‑烯基，C2‑C12‑炔基，C1‑C12‑烷基，H，C1‑C12‑羟烷基，C(＝O)H，C(＝O)‑C1‑C6‑烷基，C1‑C12‑烷硫基，C1‑C12‑烷基‑CO2H，C1‑C12‑烷基‑CO2‑C1‑C12‑烷基，C1‑C12‑烷基‑CO2‑C1‑C4‑烷基‑芳基，–O ，S(＝O)‑C1‑C6‑烷基，S(＝O)芳基，S(＝O)‑杂芳基，S(O2)‑C1‑C6‑烷基，S(O2)‑芳基，S(O2)‑杂芳基；可选地，所述芳基和杂芳基被独立地选自下组的一个以上基团取代：卤素原‑
子，CN，N3，C1‑C6‑烷基，[SO3]，SO3H，SO2Cl，OH，C1‑C6‑烷氧基，C(＝O)OH和C1‑C6‑烷氧羰基；

[0021] R14选自：C1‑C12‑烷基；并且

[0022] A‑为合适的阴离子，其优选选自：卤素离子，[BF4]‑，[PF6]‑，[ClO4]‑，[(C1‑C5‑烷‑ ‑ ‑ ‑ ‑ 2‑基)C(＝O)O] ，[芳基‑CH2‑C(＝O)O] ，[芳基‑C(＝O)O] ，[H2PO4] ，[HSO4] ，[SO4] ，[(C1‑‑ ‑ ‑ ‑
C6‑烷基)SO3]，[CF3SO3]，[芳基‑CH2‑SO3]和[芳基‑SO3]，并且，

[0023] 当R3和R6独立地选自NH2、N(H)(C1‑C6‑烷基)、N(C1‑C6‑烷基)2时，则R9为：C2‑C6‑烯基‑芳基，C2‑C12‑烯基，C2‑C12‑炔基，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，卤素，CN，N3，C(＝O)H，C(＝O)‑C1‑C6‑烷基，C1‑C12‑烷硫基或芳基；其中，所述芳基被独立地选自下组的一个以上基团取代：C1‑C6‑烷基，C1‑C12‑羟烷基，C1‑C12‑硫代烷基或N3；并且其中，[0024] 当Z为NR10，R1和R8为OMe时，则R9不为2,6‑二甲氧基苯基或4‑(N(R15)2)‑2,6‑二甲氧15
基苯基，其中，R 为CH3、C2H5或C6H13；并且其中，

[0025] 当Z为O，R1或R8为OMe时，则R9不为2,6‑二甲氧基苯基；并且其中，

[0026] 当Z为O，R1或R8为OMe时，则R9不为苯基。

[0027] 本发明的化合物描述于式(A)，但包括本发明化合物和本发明方法的本发明包括(A)的所有共振式。所述(A)的共振式是本领域技术人员完全已知的。

[0028] 在另一方面，本发明提供了式(A')的化合物

[0029]

[0030] 式中，Z为NR10；

[0031] R1选自：C1‑C6‑烷氧基，芳氧基，O‑烷基‑芳基，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，F，CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑14 14 14 14 14 –
二甲基‑4,5‑二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCNR2，CONHR ，CON(R )2，C＝NR ，CO2H，[CO2]，
14 – 14 14
CO2R ，[SO3]，SO3R ，SO3H，SO2NC(CH3)3，SO2N(R )2；

[0032] R2选自：H，卤素，NO2，CN，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，OH，C1‑C6‑烷氧– 14 – 14基，C1‑C6‑羟烷基，SH，C1‑C6‑烷硫基，[SO3]，SO3H，SO3R ，CO2H，[CO2]，CO2R ，C1‑C12‑烷基；

[0033] R3选自：H，卤素，NO2和CN；

[0034] R4选自：H，C1‑C12‑烷基，卤素，NO2，CN，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，14 –
OH，C1‑C6‑烷氧基，芳氧基，O‑烷基‑芳基，C1‑C6‑羟烷基，SH，C1‑C6‑烷硫基，SO3R ，[SO3]，SO3H；

[0035] R5选自：H，C1‑C12‑烷基，卤素，NO2，CN，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，14 –
OH，C1‑C6‑羟烷基，SH，C1‑C6‑烷硫基，SO3R ，SO3H，[SO3]；

[0036] R6选自：H，卤素，NO2，CN，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，C1‑C6‑羟烷基；

[0037] R7选自：H，卤素，NO2，CN，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，OH，C1‑C6‑烷氧14 – –
基和C1‑C6‑羟烷基，SH，C1‑C6‑烷硫基，C1‑C12‑烷基，SO3R ，SO3H，[SO3 ]，CO2H，[CO2 ]，
14
CO2R ；

[0038] R8选自：H，卤素，C1‑C6‑烷氧基，OH，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，F，CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑二甲基‑4,5‑
14 14 14 14 14 – 14
二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCNR2，CONHR ，CON(R )2，C＝NR ，CO2H，[CO2 ]，NO2，SO3R ，
14
SO3H，SO2NC(CH3)3和SO2N(R )2；

[0039] R9选自：芳基，杂芳基，C2‑C6‑烯基‑芳基，C2‑C12‑烯基，C2‑C12‑炔基，C1‑C12‑烷基，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，C1‑C12‑烷氧基，C1‑C12‑羟烷基，C1‑C4‑烷基‑CO2H，C1‑C4‑烷基‑CO2‑C1‑C6‑烷基，C(＝O)H，C(＝O)‑C1‑C6‑烷基和C1‑C12‑烷硫基；并且可选地，所述芳基和杂芳基被独立地选自下组的一个以上基团取代：卤素原子，CN，N3，C1‑C6‑‑烷基，[SO3] ，SO3H，SO2Cl，OH，C1‑C6‑烷氧基，C(＝O)OH和C1‑C6‑烷氧羰基，C1‑C12‑羟烷基，C1‑C12‑硫代烷基；

[0040] R10选自：芳基，杂芳基，C1‑C4‑烷基‑芳基，C2‑C6‑烯基‑芳基，C2‑C12‑烯基，C2‑C12‑炔基，C1‑C12‑烷基，H，C1‑C12‑羟烷基，C(＝O)H，C(＝O)‑C1‑C6‑烷基，C1‑C12‑烷硫基，C1‑C12‑烷基‑CO2H；C1‑C12‑烷基‑CO2‑C1‑C12‑烷基，C1‑C12‑烷基‑CO2‑C1‑C4‑烷基‑芳基，–[O]，S(＝O)‑C1‑C6‑烷基，S(＝O)芳基，S(＝O)‑杂芳基，S(O2)‑C1‑C6‑烷基，S(O2)‑芳基，S(O2)‑杂芳基；可选地，所述芳基和杂芳基被独立地选自下组的一个以上基团取代：卤素原‑
子，CN，N3，C1‑C6‑烷基，[SO3]，SO3H，SO2Cl，OH，C1‑C6‑烷氧基，C(＝O)OH和C1‑C6‑烷氧羰基；

[0041] R14选自：C1‑C12‑烷基。

[0042] 在另一方面，本发明提供了制备本发明的式(A)化合物的方法，该方法包括：

[0043] (i)使式(A”')的化合物与有机金属试剂(R12M)反应，形成式(A”)的化合物，所述有12
机金属试剂(R M)选自芳基‑MgX、C1‑C6‑烷基‑MgX、芳基‑Li和C1‑C6‑烷基‑Li；

[0044]

[0045] 其中，当R11为H时，则R8选自：C1‑C6‑烷氧基，OH，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，F，CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑14 14 14 14 14 14
二甲基‑4,5‑二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCN(R )2，CONHR ，CON(R )2，C＝NR ，CO2H，– 14 – 14
[CO2]，SO3R ，SO3H，[SO3]，SO2NC(CH3)3，SO2N(R )2；并且

[0046] 其中，当R11为卤素时，则R8选自：C1‑C6‑烷氧基，OH，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，F，CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑14 14 14 14 14 14
二甲基‑4,5‑二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCN(R )2，CONHR ，CON(R )2，C＝NR ，CO2H，– 14 – 14
[CO2]，SO3R ，SO3H，[SO3]，SO2NC(CH3)3，SO2N(R )2和H；并且

[0047] 其中，当有机金属试剂(R12M)为芳基‑Li或C1‑C6‑烷基‑Li时，M为Li；并且其中，当12
有机金属试剂(R M)为芳基‑MgX或C1‑C6‑烷基‑MgX或MgX2或烷基2Mg或芳基2Mg时，M为MgX；
并且其中，X为卤素；并且

[0048] 其中，R1至R7和Z如权利要求1至10中任一项所定义；

[0049] (ii)然后，使所述式(A”)的化合物与式(B)或式(C)的化合物反应，形成式(A')的化合物：

[0050] R9CO2R13  (B)

[0051] R9COCl  (C)

[0052]

[0053] 其中，R9如权利要求1至10中任一项所定义；以及

[0054] 其中，R13为C1‑C6‑烷基、C1‑C6‑烷酰基；或者

[0055] 其中，R9和R13与它们所连接的原子一起形成4元至6元环，所述环可选地被选自下组的基团取代：C2‑C6‑烯基‑芳基，C2‑C12‑烯基，C2‑C12‑炔基，C1‑C12‑烷基，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，C1‑C12‑烷氧基，C1‑C12‑羟烷基，卤素，CN，N3，C1‑C4‑烷基‑CO2H，C1‑C4‑烷基‑CO2‑C1‑C6‑烷基，C(＝O)H，C(＝O)‑C1‑C6‑烷基和C1‑C12‑烷硫基；或者其9 13
中，R和R 与它们所连接的原子一起形成与芳基或杂芳基稠合的4元至6元环，其中可选地，所述芳基或杂芳基被独立地选自下组的一个以上基团取代：卤素原子，CN，N3，C1‑C6‑烷基，‑
[SO3] ，SO3H，SO2Cl，OH，C1‑C6‑烷氧基，C(＝O)OH和C1‑C6‑烷氧羰基，C1‑C12‑羟烷基，C1‑C12‑硫代烷基；

[0056] (iii)加入质子酸HA，形成式(A)的化合物；其中，所述HA是合适的酸，优选选自无机酸或有机酸；并且其中，进一步优选地，所述无机酸选自：HBr、HCl、HI、HBF4、HPF6和HClO4，并且所述有机酸选自：(C1‑C5‑烷基)C(＝O)OH、芳基‑CH2‑C(＝O)OH、芳基‑C(＝O)OH、H3PO4、(C1‑C6‑烷基)SO3H、芳基‑CH2‑SO3H和芳基‑SO3H；并且其中，再进一步优选地，所述无机酸选自：HBr、HCl、HBF4、HPF6和HClO4，并且所述有机酸选自：(C1‑C6‑烷基)SO3H。

[0057] 在另一方面，本发明提供了制备式(A)的化合物的方法：

[0058]

[0059] 式中，Z选自：NR10和O；

[0060] R1选自：C1‑C6‑烷氧基，OH，芳氧基，O‑烷基‑芳基，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，F，CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑14 14 14 14 14 –
二甲基‑4,5‑二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCNR2，CONHR ，CON(R )2，C＝NR ，CO2H，[CO2]，
14 14 – 14
CO2R ，SO3R ，SO3H，[SO3]，SO2NC(CH3)3，SO2N(R )2；

[0061] R2选自：H，卤素，NO2，CN，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，OH，C1‑C6‑烷氧– 14 –基，C1‑C6‑羟烷基，SH，C1‑C6‑烷硫基，C1‑C12‑烷基，SO3H，[SO3 ]，SO3R ，CO2H，[CO2 ]，
14
CO2R ；

[0062] R3选自：H，卤素，NO2，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，OH，SH，C1‑C6‑烷硫基和CN；

[0063] R4选自：H，C1‑C12‑烷基，卤素，NO2，CN，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，–OH，C1‑C6‑烷氧基，芳氧基，O‑烷基‑芳基，C1‑C6‑羟烷基，SH，C1‑C6‑烷硫基，SO3H，[SO3]，
14
SO3R ；

[0064] R5选自：H，C1‑C12‑烷基，卤素，NO2，CN，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，–OH，C1‑C6‑烷氧基，芳氧基，O‑烷基‑芳基，C1‑C6‑羟烷基，SH，C1‑C6‑烷硫基，SO3H，[SO3]，
14
SO3R ；

[0065] R6选自：H，卤素，NO2，CN，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，OH，C1‑C6‑烷氧基，芳氧基，O‑烷基‑芳基，C1‑C6‑羟烷基，SH，C1‑C6‑烷硫基；

[0066] R7选自：H，卤素，NO2，CN，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，OH，C1‑C6‑烷氧– 14 –基，C1‑C6‑羟烷基，SH，C1‑C6‑烷硫基，C1‑C12‑烷基，SO3H，[SO3 ]，SO3R ，CO2H，[CO2 ]，
14
CO2R ；

[0067] R8选自：H，卤素，C1‑C6‑烷氧基，OH，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，F，CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑二甲基‑4,5‑
14 14 14 14 14 14 –
二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCN(R )2，CONHR ，CON(R )2，C＝NR ，CO2H，[CO2 ]，NO2，
14 14
SO3R ，SO3H，SO2NC(CH3)3和SO2N(R )2；

[0068] R9选自：芳基，杂芳基，C1‑C4‑烷基‑芳基，C2‑C6‑烯基‑芳基，C2‑C12‑烯基，C2‑C12‑炔基，C1‑C12‑烷基，H，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，C1‑C12‑烷氧基，C1‑C12‑羟烷基，C(＝O)H，C(＝O)‑C1‑C6‑烷基和C1‑C12‑烷硫基；并且可选地，所述芳基和杂芳‑基被独立地选自下组的一个以上基团取代：卤素原子，CN，N3，C1‑C6‑烷基，[SO3] ，SO3H，SO2Cl，OH，C1‑C6‑烷氧基，C1‑C4‑烷基‑CO2H，C1‑C4‑烷基‑CO2‑C1‑C6‑烷基，C(＝O)OH和C1‑C6‑烷氧羰基，C1‑C12‑羟烷基，C1‑C12‑硫代烷基；

[0069] R10选自：芳基，杂芳基，C1‑C4‑烷基‑芳基，C2‑C6‑烯基‑芳基，C2‑C12‑烯基，C2‑C12‑炔基，C1‑C12‑烷基，H，C1‑C12‑羟烷基，C(＝O)H，C(＝O)‑C1‑C6‑烷基，C1‑C12‑烷硫基，C1‑C12‑烷基‑CO2H；C1‑C12‑烷基‑CO2‑C1‑C12‑烷基，C1‑C12‑烷基‑CO2‑C1‑C4‑烷基‑芳基，–O ；S(＝O)‑C1‑C6‑烷基，S(＝O)芳基，S(＝O)‑杂芳基，S(O2)‑C1‑C6‑烷基，S(O2)‑芳基，S(O2)‑杂芳基；其中可选地，所述芳基和杂芳基被独立地选自下组的一个以上基团取代：卤‑
素原子，CN，N3，C1‑C6‑烷基，[SO3] ，SO3H，SO2Cl，OH，C1‑C6‑烷氧基，C(＝O)OH和C1‑C6‑烷氧羰基；

[0070] R14选自：C1‑C12‑烷基；并且

[0071] A‑为合适的阴离子，其优选选自：卤素离子，[BF4]‑，[PF6]‑，[ClO4]‑，[(C1‑C5‑烷‑ ‑ ‑ ‑ ‑ 2‑基)C(＝O)O] ，[芳基‑CH2‑C(＝O)O] ，[芳基‑C(＝O)O] ，[H2PO4][HSO4] [SO4] ，[(C1‑C6‑‑ ‑ ‑ ‑
烷基)SO3]，[CF3SO3]，芳基‑CH2‑SO3]和[芳基‑SO3]；

[0072] 包括：

[0073] (i)使式(A”')的化合物与有机金属试剂(R12M)反应，形成式(A”)的化合物，所述有12
机金属试剂(R M)选自芳基‑MgX、C1‑C6‑烷基‑MgX、芳基‑Li和C1‑C6‑烷基‑Li；

[0074]

[0075] 其中，当R11为H时，则R8选自：C1‑C6‑烷氧基，OH，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，F，CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑14 14 14 14 14 14
二甲基‑4,5‑二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCN(R )2，CONHR ，CON(R )2，C＝NR ，CO2H，– 14 – 14
[CO2]，SO3R ，SO3H，[SO3]，SO2NC(CH3)3，SO2N(R )2；以及

[0076] 其中，当R11为卤素时，则R8选自：C1‑C6‑烷氧基，OH，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，F，CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑14 14 14 14 14 14
二甲基‑4,5‑二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCN(R )2，CONHR ，CON(R )2，C＝NR ，CO2H，– 14 – 14
[CO2]，SO3R ，SO3H，[SO3]，SO2NC(CH3)3，SO2N(R )2和H；以及

[0077] 其中，当有机金属试剂(R12M)为芳基‑Li或C1‑C6‑烷基‑Li时，M为Li；并且其中，当12
有机金属试剂(R M)为芳基‑MgX或C1‑C6‑烷基‑MgX或MgX2或烷基2Mg或芳基2Mg时，M为MgX；
其中，X为卤素；

[0078] (ii)然后，使所述式(A”)的化合物与式(B)或式(C)的化合物反应，形成式(A')的化合物：

[0079] R9CO2R13  (B)

[0080] R9COCl  (C)

[0081] 其中，R13为C1‑C6‑烷基，C1‑C6‑烷酰基；或者

[0082] 其中，R9和R13与它们所连接的原子一起形成4元至6元环，其可选地被以下基团取代：C2‑C6‑烯基‑芳基，C2‑C12‑烯基，C2‑C12‑炔基，C1‑C12‑烷基，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，C1‑C12‑烷氧基，C1‑C12‑羟烷基，卤素，CN，N3，C1‑C4‑烷基‑CO2H，C1‑C4‑烷9 13
基‑CO2‑C1‑C6‑烷基，C(＝O)H，C(＝O)‑C1‑C6‑烷基和C1‑C12‑烷硫基；或者其中，R 和R 与它们所连接的原子一起形成与芳基或杂芳基稠合的4元至6元环，其中可选地，所述芳基或‑
杂芳基被独立地选自下组的一个以上基团取代：卤素原子，CN，N3，C1‑C6‑烷基，[SO3] ，SO3H，SO2Cl，OH，C1‑C6‑烷氧基，C(＝O)OH和C1‑C6‑烷氧羰基，C1‑C12‑羟烷基，C1‑C12‑硫代烷基；

[0083] (iii)加入质子酸HA，形成式(A)的化合物；其中，所述HA是合适的酸，优选选自无机酸或有机酸；并且其中，进一步优选地，所述无机酸选自：HBr、HCl、HI、HBF4、HPF6和HClO4，并且所述有机酸选自：(C1‑C5‑烷基)C(＝O)OH、芳基‑CH2‑C(＝O)OH、芳基‑C(＝O)OH、H3PO4、(C1‑C6‑烷基)SO3H、芳基‑CH2‑SO3H和芳基‑SO3H；并且其中，再进一步优选地，所述无机酸选自：HBr、HCl、HBF4、HPF6和HClO4，并且所述有机酸选自：(C1‑C6‑烷基)SO3H。

[0084] 在另一方面，本发明提供了本文所述的式(A)的化合物作为荧光染料和式(A')的化合物作为其前体的用途。

[0085] 在另一方面，本发明提供了一种荧光染料，该荧光染料包含本文所述的式(A)的化合物和式(A')的化合物作为开关(off‑switch)。

[0086] 在另一方面，本发明提供了一种传感器，该传感器包含式(A)的化合物和式(A')的化合物作为其前体。

[0087] 在另一方面，本发明提供了本文所述的式(A)和式(A')的化合物在成像(优选生命细胞成像)中的用途。

[0088] 在另一方面，本发明提供了本文所述的式(A)和式(A')的化合物作为光敏剂的用途。

[0089] 在另一方面，本发明提供了本文所述的式(A)和式(A')的化合物作为光催化剂的用途。

[0090] 在另一方面，本发明提供了本文所述的式(A)的化合物，其中，所述式(A)或式(A')的化合物缀合至生物分子(例如抗体)。

[0091] 随着本说明书继续，本发明的其他方面和实施方式将变得显而易见。

附图说明

[0092] 图1：常见有机物(划线的圆圈数据点)和基于过渡金属的光催化剂(充满的圆圈数据点)的激发态还原电势的比较表明，目前难以用有机染料替代基于过渡金属的光催化剂。a)D.A.Nicewicz等,Chem.Rev.2016,116,10075；S.Fukuzumi等,J.Am.Chem.Soc.2004,126,
1600；J.W.Verhoeven等,J.Am.Chem.Soc.2005,127,16054.b)D.DiRocco等,
J.Org.Chem.2016,81,7244.c)J.Weaver等,Org.Process Res.Dev.2016,20,1156.d)
D.P.Rillema等,Inorg.Chem.1983,22,1617；D.W.C.MacMillan等,Chem.Rev.2013,113,
5322.

[0093] 图2：本文所述的小分子有机染料(空的圆圈数据点)的激发态还原电势允许精细调节并扩展至当前已知的有机染料(划线的圆圈数据点)，以及可替代昂贵的过渡金属光催化剂(充满的圆圈数据点)。参考针对图1的上述文献a)至d)。

具体实施方式

[0094] 定义

[0095] 除非另有定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。

[0096] 术语“斯托克斯位移”指由相同电子跃迁引起的吸收带和发光带的最大值的光谱位置之间的差值。当前市售的荧光素和罗丹明的平均斯托克斯位移分别为24nm和27nm(第1章，The Molecular  Handbook，第11版，2010年)。

[0097] 术语“激发态寿命”指荧光染料在通过发射光子返回基态之前在激发态度过的时间。寿命取决于溶剂。有机荧光染料的一些典型激发态寿命在较低的ns范围内(通常<20ns；D.DiRocco等,J.Org.Chem.2016,81,7244；D.A.Nicewicz等,Chem.Rev.2016,116,10075)。

[0098] 术语“荧光染料”指吸收第一波长的光并发射比第一波长长的第二波长的光或将吸收的能量转化用于化学转化的染料。特别地，“荧光染料”是表现出荧光现象的染料。

[0099] 术语“烷基”指具有1至12个碳原子，优选1至8个碳原子，更优选1至6个碳原子，进一步优选1至4个碳原子的未取代的或卤素取代的直链或支链烃基。优选的烷基为C1‑C4的烷基，更优选为直链的C1‑C4的烷基，因此最优选为乙基或甲基，特别为甲基。未取代的烷基的实例包括：甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，异丁基，戊基，己基，异己基，庚基，4,4‑二甲基戊基，辛基等。卤素取代的烷基指被一个以上卤素取代的烷基。卤素取代的烷基的实例包括：甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，异丁基，戊基，己基，异己基，庚基，
4,4‑二甲基戊基，辛基等，其各自独立地被一个以上卤素取代，优选各自独立地被一个以上氟取代。优选的卤素取代的烷基被一个以上氟原子取代。更优选的卤素取代的烷基为：氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，2‑氟乙基，2,2‑二氟甲基，2,2,2‑三氟乙基和全氟乙基，特别优选为三氟甲基。

[0100] 术语“烷氧基”指烷基‑O‑。术语“烷氧基”指基团：‑O‑烷基，通常包括直链构型、支链构型及它们的组合的1至6个碳原子，其通过氧与母体结构连接，也称为C1‑C6‑烷氧基或O‑C1‑C6‑烷基。实例包括但不限于：甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，环丙氧基和环己氧基。如本文所述，烷氧基可包括卤素取代的烷氧基，得到卤代烷氧基部分。优选的卤素取代的烷氧基被一个以上卤素取代，更优选被一个以上氟取代。卤素取代的烷氧基的实例包括但不限于：甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，环丙氧基和环己氧基，其各自独立地被一个以上卤素取代，优选各自独立地被一个以上氟取代。更优选的卤素取代的烷基为：氟甲氧基，二氟甲氧基，三氟甲氧基，2‑氟乙氧基，2,2‑二氟甲氧基，2,2,2‑三氟乙氧基和全氟乙氧基。

[0101] 术语“羟烷基”指烷基，其中，所述烷基的一个以上碳原子带有一个或两个(优选一个)羟基。根据本发明的羟烷基不是本文所定义的烷氧基，并且所述羟烷基通过碳原子连接至母体结构。

[0102] 术语“烯基”指具有至少2个碳原子(优选2至12个碳原子)并且通常且优选在连接点处含有一个以上(通常且优选一个)碳‑碳双键的任何上述烷基。优选为具有2至8个碳原子的基团。

[0103] 术语“炔基”指具有至少2个碳原子并且通常且优选在连接点处含有一个以上(通常且优选一个)碳‑碳三键的任何上述烷基。优选为具有2至8个碳原子的基团。

[0104] 术语“芳基”指芳族烃基，例如C6‑10芳基，其可选地被独立地选自下组的一个以上‑基团取代：卤素原子，CN，N3，C1‑C6‑烷基，[SO3] ，SO3H，SO2Cl，OH，C1‑C6‑烷氧基，C(＝O)OH和C1‑C6‑烷氧羰基；并且优选为具有6至14个碳原子(例如6至10个碳原子)的单环或多环(特别是单环、双环或三环)芳基部分；优选为具有6至14个碳原子(例如6至10个碳原子)的单环芳基部分；更优选为选自下组的芳基部分：苯基，茚基，茚满基(indanyl)，萘基，蒽基(anthracenyl)和并四苯基(tetracenyl)；更优选苯基；更优选被独立地选自下组的一个以‑
上基团取代的苯基：卤素原子，CN，N3，C1‑C6‑烷基，[SO3] ，SO3H，SO2Cl，OH，C1‑C6‑烷氧基，C(＝O)OH和C1‑C6‑烷氧羰基。因此，本文所用术语“芳基”指未取代的或取代的芳族烃基，例如C6‑C10芳基，其中，所述取代的芳族烃基的所述取代是被独立地选自下组的一个以上基‑
团取代：卤素原子，CN，N3，C1‑C6‑烷基，[SO3] ，SO3H，SO2Cl，OH，C1‑C6‑烷氧基，C(＝O)OH和C1‑C6‑烷氧羰基。术语“杂芳基”指含有至少一个杂原子(优选至多三个选自氮、氧和硫的杂原子)作为环成员的芳环体系，其可选地被独立地选自下组的一个以上基团取代：卤素原‑
子，CN，N3，C1‑C6‑烷基，[SO3] ，SO3H，SO2Cl，OH，C1‑C6‑烷氧基，C(＝O)OH和C1‑C6‑烷氧羰基。
杂芳基环在环内不包含相邻的氧原子、相邻的硫原子或相邻的氧和硫原子。优选的实例包括：吡咯烷，哌啶，哌嗪，吗啉，吡啶，嘧啶，吡嗪，哒嗪，吡咯，吡唑，咪唑，三唑，异恶唑，恶唑，异噻唑，噻唑，四唑，呋喃和苯硫基；并且进一步优选的是：吡咯烷，哌啶，哌嗪，吗啉，吡咯和咪唑。通常且优选地，术语“杂芳基”指由包含至少一个杂原子(优选至多三个选自氮、氧和硫的杂原子)作为环成员的环体系组成的芳环体系，其可选地被独立地选自下组的一个以‑
上基团取代：卤素原子，CN，N3，C1‑C6‑烷基，[SO3] ，SO3H，SO2Cl，OH，C1‑C6‑烷氧基，C(＝O)OH和C1‑C6‑烷氧羰基。杂芳基环在环内不包含相邻的氧原子、相邻的硫原子或相邻的氧和硫原子。优选实例包括：吡咯烷，哌啶，哌嗪，吗啉，吡啶，嘧啶，吡嗪，哒嗪，吡咯，吡唑，咪唑，三唑，异恶唑，恶唑，异噻唑，噻唑，四唑，呋喃和苯硫基；进一步优选为：吡咯烷，哌啶，哌嗪，吗啉，吡咯和咪唑。

[0105] 术语“烷氧羰基”指烷基‑O‑C(＝O)‑。

[0106] 术语“烷硫基”指烷基‑S‑。

[0107] 术语“烷基‑芳基”指直接通过烷基键合的芳基，例如苄基。

[0108] 术语“烯基‑芳基”指直接通过烯基键合的芳基，例如苯乙烯基。

[0109] 术语“烷酰基”指烷基‑C(＝O)‑。

[0110] 术语“芳氧基”指芳基‑O‑。

[0111] 术语“O‑烷基‑芳基”指取代基芳基‑烷基‑O‑，其中，连接到核心结构的键受到氧的影响。

[0112] 术语“卤素”指氟、氯、溴或碘。

[0113] 术语“DoM”指定向邻位金属化(directed ortho metalation)。

[0114] 一方面，本发明提供式(A)的化合物：

[0115]

[0116] 式中，Z为NR10或O；

[0117] R1选自：C1‑C6‑烷氧基，芳氧基，O‑烷基‑芳基，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，F，CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑14 14 14 14 14 –
二甲基‑4,5‑二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCNR2，CONHR ，CON(R )2，C＝NR ，CO2H，[CO2]，
14 14 – 14
CO2R ，SO3R ，SO3H，SO2NC(CH3)3，[SO3]，SO2N(R )2；

[0118] R2选自：H，卤素，NO2，CN，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，OH，C1‑C6‑羟烷– 14 – 14基，SH，C1‑C6‑烷硫基，C1‑C12‑烷基，SO3H，[SO3]，SO3R ，CO2H，[CO2]，CO2R ；

[0119] R3选自：H，卤素，NO2，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2和CN；

[0120] R4选自：H，C1‑C12‑烷基，卤素，NO2，CN，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，–OH，C1‑C6‑烷氧基，芳氧基，O‑烷基‑芳基，C1‑C6‑羟烷基，SH，C1‑C6‑烷硫基，SO3H，[SO3]，
14
SO3R ；

[0121] R5选自：H，C1‑C12‑烷基，卤素，NO2，CN，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，– 14OH，C1‑C6‑羟烷基，SH，C1‑C6‑烷硫基，SO3H，[SO3]，SO3R ；

[0122] R6选自：H，卤素，NO2，CN，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，C1‑C6‑羟烷基；

[0123] R7选自：H，卤素，NO2，CN，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，OH，C1‑C6‑烷氧– 14 –基，C1‑C6‑羟烷基，SH，C1‑C6‑烷硫基，C1‑C12‑烷基，SO3H，[SO3 ]，SO3R ，CO2H，[CO2 ]，
14
CO2R ；

[0124] R8选自：H，卤素，C1‑C6‑烷氧基，OH，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，F，CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑二甲基‑4,5‑
14 14 14 14 14 14 –
二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCN(R )2，CONHR ，CON(R )2，C＝NR ，CO2H，[CO2 ]，NO2，
14 14
SO3R ，SO3H，SO2NC(CH3)3和SO2N(R )2；

[0125] R9选自：芳基，杂芳基，C2‑C6‑烯基‑芳基，C2‑C12‑烯基，C2‑C12‑炔基，C1‑C12‑烷基，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，C1‑C12‑烷氧基，C1‑C12‑羟烷基，C1‑C4‑烷基‑CO2H，C1‑C4‑烷基‑CO2‑C1‑C6‑烷基，C(＝O)H，C(＝O)‑C1‑C6‑烷基和C1‑C12‑烷硫基；其中可选地，所述芳基和杂芳基被独立地选自下组的一个以上基团取代：卤素原子，CN，N3，C1‑C6‑‑烷基，[SO3] ，SO3H，SO2Cl，OH，C1‑C6‑烷氧基，CO2–，C(＝O)OH和C1‑C6‑烷氧羰基，C1‑C12‑羟烷基，C1‑C12‑硫代烷基；

[0126] R10选自：芳基，杂芳基，C1‑C4‑烷基‑芳基，C2‑C6‑烯基‑芳基，C2‑C12‑烯基，C2‑C12‑炔基，C1‑C12‑烷基，H，C1‑C12‑羟烷基，C(＝O)H，C(＝O)‑C1‑C6‑烷基，C1‑C12‑烷硫基，C1‑C12‑烷基‑CO2H，C1‑C12‑烷基‑CO2‑C1‑C12‑烷基，C1‑C12‑烷基‑CO2‑C1‑C4‑烷基‑芳基，–O ，S(＝O)‑C1‑C6‑烷基，S(＝O)芳基，S(＝O)‑杂芳基，S(O2)‑C1‑C6‑烷基，S(O2)‑芳基，S(O2)‑杂芳基；其中，所述芳基和杂芳基可选地被独立地选自下组的一个以上基团取代：卤‑
素原子，CN，N3，C1‑C6‑烷基，[SO3] ，SO3H，SO2Cl，OH，C1‑C6‑烷氧基，C(＝O)OH和C1‑C6‑烷氧羰基；

[0127] R14选自：C1‑C12‑烷基；并且

[0128] A‑为合适的阴离子，其优选选自：卤素离子，[BF4]‑，[PF6]‑，[ClO4]‑，[(C1‑C5‑烷‑ ‑ ‑ ‑ ‑ 2‑基)C(＝O)O] ，[芳基‑CH2‑C(＝O)O] ，[芳基‑C(＝O)O] ，[H2PO4][HSO4] [SO4] ，[(C1‑C6‑‑ ‑ ‑ ‑
烷基)SO3]，[CF3SO3]，[芳基‑CH2‑SO3]和[芳基‑SO3]；并且其中，

[0129] 当R3和R6独立地选自NH2、N(H)(C1‑C6‑烷基)、N(C1‑C6‑烷基)2时，则R9为：C2‑C6‑烯基‑芳基，C2‑C12‑烯基，C2‑C12‑炔基，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，C(＝O)H，C(＝O)‑C1‑C6‑烷基，C1‑C12‑烷硫基或芳基；其中，所述芳基被独立地选自下组的一个以上基团取代：C1‑C6‑烷基，C1‑C12‑羟烷基，C1‑C12‑硫代烷基或N3；并且其中，

[0130] 当Z为NR10，R1和R8为OMe时，则R9不为2,6‑二甲氧基苯基或4‑(N(R15)2)‑2,6‑二甲氧15
基苯基；其中，R 为CH3、C2H5或C6H13；并且其中，

[0131] 当Z为O，R1或R8为OMe时，则R9不为2,6‑二甲氧基苯基；并且其中，

[0132] 当Z为O，R1或R8为OMe时，则R9不为苯基。

[0133] 在另一方面，本发明提供了式(A)的化合物：

[0134]

[0135] 式中，Z为NR10；

[0136] R1选自：C1‑C6‑烷氧基，芳氧基，O‑烷基‑芳基，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，F，CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑14 14 14 14 14 –
二甲基‑4,5‑二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCNR2，CONHR ，CON(R )2，C＝NR ，CO2H，[CO2]，
14 14 – 14
CO2R ，SO3R ，SO3H，SO2NC(CH3)3，[SO3]，SO2N(R )2；

[0137] R2选自：H，卤素，NO2，CN，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，OH，C1‑C6‑羟烷– 14 – 14基，SH，C1‑C6‑烷硫基，C1‑C12‑烷基，SO3H，[SO3]，SO3R ，CO2H，[CO2]，CO2R ；

[0138] R3选自：H，卤素，NO2，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2和CN；

[0139] R4选自：H，C1‑C12‑烷基，卤素，NO2，CN，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，–OH，C1‑C6‑烷氧基，芳氧基，O‑烷基‑芳基，C1‑C6‑羟烷基，SH，C1‑C6‑烷硫基，SO3H，[SO3]，
14
SO3R ；

[0140] R5选自：H，C1‑C12‑烷基，卤素，NO2，CN，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，– 14OH，C1‑C6‑羟烷基，SH，C1‑C6‑烷硫基，SO3H，[SO3]，SO3R ；

[0141] R6选自：H，卤素，NO2，CN，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，C1‑C6‑羟烷基；

[0142] R7选自：H，卤素，NO2，CN，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，OH，C1‑C6‑烷氧– 14 –基，C1‑C6‑羟烷基，SH，C1‑C6‑烷硫基，C1‑C12‑烷基，SO3H，[SO3 ]，SO3R ，CO2H，[CO2 ]，
14
CO2R ；

[0143] R8选自：H，卤素，C1‑C6‑烷氧基，OH，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，F，CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑二甲基‑4,5‑
14 14 14 14 14 14 –
二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCN(R )2，CONHR ，CON(R )2，C＝NR ，CO2H，[CO2 ]，NO2，
14 14
SO3R ，SO3H，SO2NC(CH3)3和SO2N(R )2；

[0144] R9选自：芳基，杂芳基，C2‑C6‑烯基‑芳基，C2‑C12‑烯基，C2‑C12‑炔基，C1‑C12‑烷基，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，C1‑C12‑烷氧基，C1‑C12‑羟烷基，卤素，CN，N3，C1‑C4‑烷基‑CO2H，C1‑C4‑烷基‑CO2‑C1‑C6‑烷基，C(＝O)H，C(＝O)‑C1‑C6‑烷基和C1‑C12‑烷硫基；其中可选地，所述芳基和杂芳基被独立地选自下组的一个以上基团取代：卤素原子，‑ –CN，N3，C1‑C6‑烷基，[SO3] ，SO3H，SO2Cl，OH，C1‑C6‑烷氧基，CO2，C(＝O)OH和C1‑C6‑烷氧羰基，C1‑C12‑羟烷基，C1‑C12‑硫代烷基；

[0145] R10选自：芳基，杂芳基，C1‑C4‑烷基‑芳基，C2‑C6‑烯基‑芳基，C2‑C12‑烯基，C2‑C12‑炔基，C1‑C12‑烷基，H，C1‑C12‑羟烷基，C(＝O)H，C(＝O)‑C1‑C6‑烷基，C1‑C12‑烷硫基，C1‑C12‑烷基‑CO2H，C1‑C12‑烷基‑CO2‑C1‑C12‑烷基，C1‑C12‑烷基‑CO2‑C1‑C4‑烷基‑芳基，–O ，S(＝O)‑C1‑C6‑烷基，S(＝O)芳基，S(＝O)‑杂芳基，S(O2)‑C1‑C6‑烷基，S(O2)‑芳基，S(O2)‑杂芳基；其中可选地，所述芳基和杂芳基被独立地选自下组的一个以上基团取代：卤‑
素原子，CN，N3，C1‑C6‑烷基，[SO3] ，SO3H，SO2Cl，OH，C1‑C6‑烷氧基，C(＝O)OH和C1‑C6‑烷氧羰基；

[0146] R14选自：C1‑C12‑烷基；并且

[0147] A‑为合适的阴离子，其优选选自：卤素离子，[BF4]‑，[PF6]‑，[ClO4]‑，[(C1‑C5‑烷‑ ‑ ‑ ‑ ‑ 2‑基)C(＝O)O] ，[芳基‑CH2‑C(＝O)O] ，[芳基‑C(＝O)O] ，[H2PO4][HSO4] [SO4] ，[(C1‑C6‑‑ ‑ ‑ ‑
烷基)SO3]，[CF3SO3]，[芳基‑CH2‑SO3]和[芳基‑SO3]；并且其中，

[0148] 当R3和R6独立地选自NH2、N(H)(C1‑C6‑烷基)、N(C1‑C6‑烷基)2时，则R9为：C2‑C6‑烯基‑芳基，C2‑C12‑烯基，C2‑C12‑炔基，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，C(＝O)H，C(＝O)‑C1‑C6‑烷基，C1‑C12‑烷硫基，杂芳基或芳基；其中可选地，所述杂芳基或芳基被独立地选自下组的一个以上基团取代：C1‑C6‑烷基，C1‑C12‑羟烷基，C1‑C12‑硫代烷基或N3；并且其中，

[0149] 当R1和R8为OMe且R2、R3、R4、R5，R6和R7为H时，则R9不为2,6‑二甲氧基苯基或4‑(N15 15
(R )2)‑2,6‑二甲氧基苯基；其中，R 为CH3、C2H5或C6H13。

[0150] 在另一方面，本发明提供了式(A)的化合物：

[0151]

[0152] 式中，Z为NR10或O；

[0153] R1选自：C1‑C6‑烷氧基，芳氧基，O‑烷基‑芳基，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，F，CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑14 14 2 14 14 14 –
二甲基‑4,5‑二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCNR ，CONHR ，CON(R )2，C＝NR ，CO2H，[CO2]，
14 14 – 14
CO2R ，SO3R ，SO3H，SO2NC(CH3)3，[SO3]，SO2N(R )2；

[0154] R2选自：H，卤素，NO2，CN，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，OH，C1‑C6‑羟烷– 14 – 14基，SH，C1‑C6‑烷硫基，C1‑C12‑烷基，SO3H，[SO3]，SO3R ，CO2H，[CO2]，CO2R ；

[0155] R3选自：H，卤素，NO2，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2和CN；

[0156] R4选自：H，C1‑C12‑烷基，卤素，NO2，CN，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，–OH，C1‑C6‑烷氧基，芳氧基，O‑烷基‑芳基，C1‑C6‑羟烷基，SH，C1‑C6‑烷硫基，SO3H，[SO3]，
14
SO3R ；

[0157] R5选自：H，C1‑C12‑烷基，卤素，NO2，CN，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，– 14OH，C1‑C6‑羟烷基，SH，C1‑C6‑烷硫基，SO3H，[SO3]，SO3R ；

[0158] R6选自：H，卤素，NO2，CN，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，C1‑C6‑羟烷基；

[0159] R7选自：H，卤素，NO2，CN，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，OH，C1‑C6‑烷氧– 14 –基，C1‑C6‑羟烷基，SH，C1‑C6‑烷硫基，C1‑C12‑烷基，SO3H，[SO3 ]，SO3R ，CO2H，[CO2 ]，
14
CO2R ；

[0160] R8选自：H，卤素，C1‑C6‑烷氧基，OH，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，F，CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑二甲基‑4,5‑
14 14 14 14 14 14 –
二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCN(R )2，CONHR ，CON(R )2，C＝NR ，CO2H，[CO2 ]，NO2，
14 14
SO3R ，SO3H，SO2NC(CH3)3和SO2N(R )2；

[0161] R9选自：芳基，杂芳基，C2‑C6‑烯基‑芳基，C2‑C12‑烯基，C2‑C12‑炔基，C1‑C12‑烷基，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，C1‑C12‑烷氧基，C1‑C12‑羟烷基，卤素，CN，N3，C1‑C4‑烷基‑CO2H，C1‑C4‑烷基‑CO2‑C1‑C6‑烷基，C(＝O)H，C(＝O)‑C1‑C6‑烷基和C1‑C12‑烷硫基；其中，所述芳基和杂芳基可选地被独立地选自下组的一个以上基团取代：卤素原子，‑ –CN，N3，C1‑C6‑烷基，[SO3] ，SO3H，SO2Cl，OH，C1‑C6‑烷氧基，CO2，C(＝O)OH和C1‑C6‑烷氧羰基，C1‑C12‑羟烷基，C1‑C12‑硫代烷基；

[0162] R10选自：芳基，杂芳基，C1‑C4‑烷基‑芳基，C2‑C6‑烯基‑芳基，C2‑C12‑烯基，C2‑C12‑炔基，C1‑C12‑烷基，H，C1‑C12‑羟烷基，C(＝O)H，C(＝O)‑C1‑C6‑烷基，C1‑C12‑烷硫基，C1‑C12‑烷基‑CO2H，C1‑C12‑烷基‑CO2‑C1‑C12‑烷基，C1‑C12‑烷基‑CO2‑C1‑C4‑烷基‑芳基，–O ，S(＝O)‑C1‑C6‑烷基，S(＝O)芳基，S(＝O)‑杂芳基，S(O2)‑C1‑C6‑烷基，S(O2)‑芳基，S(O2)‑杂芳基；其中，所述芳基和杂芳基可选地被独立地选自下组的一个以上基团取代：卤‑
素原子，CN，N3，C1‑C6‑烷基，[SO3] ，SO3H，SO2Cl，OH，C1‑C6‑烷氧基，C(＝O)OH和C1‑C6‑烷氧羰基；

[0163] R14选自：C1‑C12‑烷基；以及

[0164] A‑为合适的阴离子，其优选选自：卤素离子，[BF4]‑，[PF6]‑，[ClO4]‑，[(C1‑C5‑烷‑ ‑ ‑ ‑ ‑ 2‑基)C(＝O)O] ，[芳基‑CH2‑C(＝O)O] ，[芳基‑C(＝O)O] ，[H2PO4][HSO4] [SO4] ，[(C1‑C6‑‑ ‑ ‑ ‑
烷基)SO3]，[CF3SO3]，[芳基‑CH2‑SO3]和[芳基‑SO3]，其中，

[0165] 当R3和R6独立地选自NH2、N(H)(C1‑C6‑烷基)、N(C1‑C6‑烷基)2时，则R9为：C2‑C6‑烯基‑芳基，C2‑C12‑烯基，C2‑C12‑炔基，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，C(＝O)H，C(＝O)‑C1‑C6‑烷基，C1‑C12‑烷硫基或芳基；其中，所述芳基被独立地选自下组的一个以上基团取代：C1‑C6‑烷基，C1‑C12‑羟烷基，C1‑C12‑硫代烷基或N3；并且其中，

[0166] 当Z为NR10，R1和R8为OMe时，则R9不为2,6‑二甲氧基苯基或4‑(N(R15)2)‑2,6‑二甲氧15
基苯基；其中，R 为CH3、C2H5或C6H13；并且其中，

[0167] 当Z为O，R1或R8为OMe时，则R9不为2,6‑二甲氧基苯基；并且其中，

[0168] 当Z为O，R1或R8为OMe时，则R9不为苯基。

[0169] 在一个优选的实施方式中，所述Z为NR10。

[0170] 在另一个优选的实施方式中，所述Z为O。

[0171] 在另一个优选的实施方式中，所述Z为O，得到呫吨鎓盐。据发现，本发明的呫吨鎓盐的优选实施方式(特别是本发明的1,6,9‑取代的呫吨鎓盐)与先前的取代模式相比具有显著增加的斯托克斯位移。通常，3,6,9取代的呫吨鎓荧光团的斯托克斯位移为约30nm(第一章，The Molecular  Handbook，第11版，2010)。斯托克斯位移小的荧光团在传感技术和成像技术中存在各种缺陷，例如由于激发反向散射效应导致的荧光检测错误、通过能量转移的自猝灭和低信号保真度(R.T.Raines等,ACS Chem.Biol.2008,3,142；W.Zhu等,J.Am.Chem.Soc.2014,136,3579；W.Lin等,Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,375)。鉴于较大的斯托克斯位移被证明是有益的(第一章，The Molecular Handbook，第11版，2010)，
要实现此种较大的斯托克斯位移，通常需要基于跨键能量转移(TBET)或荧光共振能量转移(FRET)的双荧光染料体系(K.Burgess等,J.Am.Chem.Soc.2003,125,14668；W.Lin等,
Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,375)。

[0172] 在另一个优选的实施方式中，所述R9选自：苯基，茚基，茚满基，萘基，蒽基和并四苯基，可选地，其各自独立地被一个、两个或三个独立地选自下组的基团取代：卤素原子，‑ –CN，N3，C1‑C6‑烷基，[SO3] ，SO3H，SO2Cl，OH，C1‑C6‑烷氧基，CO2 ，C(＝O)OH，C1‑C8‑羟烷基，C1‑C8‑硫代烷基和C1‑C6‑烷氧羰基。

[0173] 在另一个实施方式中，R9为芳基或杂芳基，其中可选地，所述芳基和杂芳基被1至6个、1至5个、1至4个、1至3个或1至2个取代基取代，所述取代基在每次出现时独立地为：卤‑素，[SO3]，SO3H，SO2Cl，OH，C1‑C6‑烷氧基，C(＝O)OH或C1‑C6‑烷氧羰基。

[0174] 在一个优选的实施方式中，所述R9选自：苯基，茚基，茚满基，萘基，蒽基和并四苯基，可选地，其各自独立地被一个、两个或三个独立地选自下组的基团取代：卤素原子，CN，– –N3，C1‑C4‑烷基，[SO3]，SO3H，SO2Cl，OH，C1‑C4‑烷氧基，CO2 ，C(＝O)OH，C1‑C6‑羟烷基，C1‑C6‑硫代烷基和C1‑C4‑烷氧羰基。

[0175] 在一个优选的实施方式中，所述R9选自：苯基，茚基，茚满基和萘基，可选地，其各自独立地被一个、两个或三个独立地选自下组的基团取代：卤素原子，CN，N3，C1‑C4‑烷基，‑ –[SO3] ，SO3H，SO2Cl，OH，C1‑C4‑烷氧基，CO2 ，C(＝O)OH，C1‑C4‑羟烷基，C1‑C4‑硫代烷基和C1‑C4‑烷氧羰基。

[0176] 在另一个优选的实施方式中，所述R9选自：苯基和萘基，其各自独立地可选地被一‑个、两个或三个独立地选自下组的基团取代：卤素原子，CN，N3，C1‑C4‑烷基，[SO3] ，SO3H，–
SO2Cl，OH，C1‑C4‑烷氧基，CO2 ，C(＝O)OH，C1‑C4‑羟烷基，C1‑C4‑硫代烷基和C1‑C4‑烷氧羰基。

[0177] 在另一个优选的实施方式中，所述R9选自：苯基，茚基，茚满基和萘基，其各自独立–地可选地被一个、两个或三个独立地选自下组的基团取代：F，Cl，Br，CN，C1‑C4‑烷基，CO2 ，‑
CO2H，[SO3]，SO3H，OH，C1‑C4‑烷氧基和C1‑C4‑硫代烷基。

[0178] 在另一个实施方式中，R9为：苯基，茚基，茚满基，萘基，蒽基，并四苯基，C1‑C4‑烷基‑芳基，C2‑C6‑烯基‑芳基，C2‑C12‑烯基，C2‑C12‑炔基或C1‑C12‑烷基；其中可选地，所述苯基、茚基、茚满基、萘基、蒽基和所述并四苯基被独立地选自下组的一个以上基团取代：卤‑素原子，CN，N3，C1‑C6‑烷基，[SO3] ，SO3H，SO2Cl，OH，C1‑C6‑烷氧基，C(＝O)OH和C1‑C6‑烷氧羰基。

[0179] 在另一个实施方式中，R9为：苯基，茚基，茚满基，萘基，蒽基或并四苯基，可选地，其各自独立地被一个、两个或三个独立地选自下组的基团取代：卤素原子，CN，N3，C1‑C6‑烷‑基，[SO3]，SO3H，SO2Cl，OH，C1‑C6‑烷氧基，C(＝O)OH和C1‑C6‑烷氧羰基。

[0180] 在另一个实施方式中，R9为：苯基，茚基，茚满基，萘基，蒽基或并四苯基，可选地，其各自独立地被一个、两个或三个独立地选自下组的基团取代：卤素原子，C1‑C4‑烷基，‑[SO3]，SO3H，SO2Cl，OH，C1‑C4‑烷氧基，C(＝O)OH和C1‑C4‑烷氧羰基。

[0181] 在另一个实施方式中，R9为：苯基，萘基或蒽基，可选地，其各自独立地被一个、两‑个或三个独立地选自下组的基团取代：卤素原子，CN，N3，C1‑C6‑烷基，[SO3] ，SO3H，SO2Cl，OH，C1‑C6‑烷氧基，C(＝O)OH和C1‑C6‑烷氧羰基。

[0182] 在另一个实施方式中，R9为：苯基，萘基或蒽基，可选地，其各自独立地被一个、两‑个或三个独立地选自下组的基团取代：卤素原子，C1‑C4‑烷基，[SO3] ，SO3H，SO2Cl，OH，C1‑C4‑烷氧基，C(＝O)OH和C1‑C4‑烷氧羰基。

[0183] 在另一个优选的实施方式中，所述R9选自：苯基，茚基，茚满基和萘基，可选地，其– –各自独立地被一个、两个或三个独立地选自下组的基团取代：F，Cl，CN，CO2 ，SO3 ，CO2H，SO3H，C1‑C4‑烷基，C1‑C4‑烷氧基和C1‑C4‑硫代烷基。

[0184] 在另一个优选的实施方式中，所述R9选自苯基和萘基，可选地被一个、两个或三个– –独立地选自下组的基团取代：F，Cl，CN，CO2 ，SO3 ，CO2H，SO3H，C1‑C4‑烷基，C1‑C4‑烷氧基和C1‑C4‑硫代烷基。

[0185] 在一个优选的实施方式中，R9为苯基或萘基，可选地，其各自独立地被一个、两个‑或三个独立地选自下组的基团取代：卤素原子，C1‑C4‑烷基，[SO3] ，SO3H，SO2Cl，C1‑C4‑烷氧基，C1(＝O)OH和C1‑C4‑烷氧羰基。

[0186] 在另一个优选的实施方式中，所述R9为苯基，其可选地被一个、两个或三个独立地– –选自下组的基团取代：F，Cl，CN，C1‑C4‑烷基，CO2 ，SO3 ，CO2H，SO3H，C1‑C4‑硫代烷基和C1‑C4‑烷氧基；其中，优选地，所述可选的取代在所述苯基的2位、4位和/或6位。

[0187] 在另一个优选的实施方式中，R9为苯基，其可选地被一个、两个或三个独立地选自‑下组的基团取代：卤素原子，C1‑C4‑烷基，[SO3] ，SO3H，SO2Cl，OH，C1‑C4‑烷氧基，C(＝O)OH和C1‑C4‑烷氧羰基。

[0188] 在另一个优选的实施方式中，R9为苯基，其可选地被一个、两个或三个独立地选自‑下组的基团取代：卤素原子，C1‑C4‑烷基，[SO3] ，SO3H，SO2Cl，OH，C1‑C4‑烷氧基，C(＝O)OH和C1‑C4‑烷氧羰基；其中，所述可选的取代在所述苯基的对位和/或邻位。

[0189] 在另一个优选的实施方式中，R9为苯基，其可选地被一个、两个或三个独立地选自卤素原子的基团取代；其中，所述可选的取代在所述苯基的对位和/或邻位。

[0190] 在另一个优选的实施方式中，R9为苯基，其可选地被选自下组的基团取代：卤素原‑子，C1‑C4‑烷基，[SO3] ，SO3H，SO2Cl，OH，C1‑C4‑烷氧基，C(＝O)OH和C1‑C4‑烷氧羰基；其中，所述可选的取代在所述苯基的对位或邻位，优选在所述苯基的对位。

[0191] 在另一个优选的实施方式中，R9为苯基，其可选地被选自卤素原子的一个基团取代，优选被氟或氯取代，其中，所述可选的取代在所述苯基的对位或邻位，优选在所述苯基的对位。

[0192] 在另一个优选的实施方式中，所述R9是被一个、两个或三个独立地选自下组的基– –团取代的苯基：C1‑C4‑烷基，CO2 ，SO3 ，CO2H，SO3H，C1‑C4‑硫代烷基和C1‑C4‑烷氧基；其中，– –
所述CO2、SO3、CO2H、SO3H、C1‑C4‑硫代烷基和C1‑C4‑烷氧基的所述取代之一在所述苯基的2位。

[0193] 在另一个优选的实施方式中，所述R9选自：苯基，茚基，茚满基和萘基，可选地，其–各自独立地被一个、两个或三个独立地选自下组的基团取代：F，Cl，CN，甲基，甲氧基，CO2 ，–
SO3，CO2H，SO3H，CH2OH，CH2SH。

[0194] 在另一个优选的实施方式中，所述R9选自苯基和萘基，其可选地被一个、两个或三– –个独立地选自下组的基团取代：F，Cl，CN，甲基，甲氧基，CO2，SO3，CO2H，SO3H，CH2OH和CH2SH。

[0195] 在另一个优选的实施方式中，所述R9为苯基，其可选地被一个、两个或三个独立地– –选自下组的基团取代：F，Cl，CN，甲基，甲氧基，CO2 ，SO3 ，CO2H，SO3H，CH2OH和CH2SH；其中，优选地，所述可选的取代在所述苯基的2位、4位和/或6位。

[0196] 在另一个优选的实施方式中，所述R9选自苯基和萘基，其可选地被一个、两个或三– –个选自下组的基团取代：F，Cl，甲基，甲氧基，CO2，SO3，CO2H，SO3H，CH2OH和CH2SH。

[0197] 在另一个优选的实施方式中，所述R9是可选地被一个、两个或三个独立地选自下– –组的基团取代的苯基：C1‑C4‑烷基，CO2，SO3 ，CO2H，SO3H，C1‑C4‑羟烷基，C1‑C4‑硫代烷基和– –
C1‑C4‑烷氧基；其中，所述CO2、SO3、CO2H、SO3H、C1‑C12‑羟烷基、C1‑C12‑硫代烷基和C1‑C4‑烷氧基的所述取代之一在所述苯基的2位。

[0198] 在另一个优选的实施方式中，所述R9是被一个、两个或三个独立地选自下组的基– –团取代的苯基：C1‑C4‑烷基，CO2，SO3，CO2H，SO3H，C1‑C4‑羟烷基，C1‑C4‑硫代烷基和C1‑C4‑– –
烷氧基；其中，所述CO2 、SO3、CO2H、SO3H、C1‑C4‑羟烷基、C1‑C4‑硫代烷基和C1‑C4‑烷氧基的所述取代之一在所述苯基的2位。

[0199] 在另一个非常优选的实施方式中，R9是未取代的萘基。在另一个优选的实施方式9
中，R 是可选被1至7、1至6、1至5、1至4、1至3或1至2个取代基取代的萘基，所述取代基在每‑
次出现时独立地为：卤素，[SO3] ，SO3H，SO2Cl，OH，C1‑C6‑烷氧基，C(＝O)OH或C1‑C6‑烷氧羰基。

[0200] 在另一个优选的实施方式中，所述R9选自苯基和萘基，其可选地被一个、两个或三9
个甲基或甲氧基取代。在另一个优选的实施方式中，所述R选自可选地被一个、两个或三个
9
甲基或甲氧基取代的苯基。在另一个优选的实施方式中，所述R选自被一个、两个或三个甲
9
基或甲氧基取代的苯基和萘基。在另一个优选的实施方式中，所述R 选自被一个、两个或三
9
个甲基或甲氧基取代的苯基。在另一个优选的实施方式中，R 为4‑(氯磺酰基)‑2‑磺苯基。
9 9
在另一个优选的实施方式中，R为2‑羧苯基。在一个实施方式中，R为2‑(乙氧羰基)苯基。

[0201] 在另一个非常优选的实施方式中，所述R9选自：芳基，杂芳基，C1‑C12‑烷基，C2‑C6‑烯基‑芳基；并且可选地，所述芳基和杂芳基被独立地选自下组的一个以上基团取代：卤– ‑ –素原子，CN，C1‑C6‑烷基，[SO3] ，SO3H，SO2Cl，OH，C1‑C6‑烷氧基，CO2 ，C(＝O)OH和C1‑C6‑烷氧羰基，C1‑C12‑羟烷基，C1‑C12‑硫代烷基。

[0202] 在另一个非常优选的实施方式中，所述R9为芳基；并且可选地，所述芳基和杂芳基– ‑被独立地选自下组的一个以上基团取代：卤素原子，CN，C1‑C6‑烷基，[SO3] ，SO3H，SO2Cl，–
OH，C1‑C6‑烷氧基，CO2，C(＝O)OH和C1‑C6‑烷氧羰基，C1‑C12‑羟烷基，C1‑C12‑硫代烷基。

[0203] 在另一个非常优选的实施方式中，所述R9为萘基。在另一个非常优选的实施方式9 9
中，所述R 为苯基。在另一个非常优选的实施方式中，所述R选自：苯基，萘基，4‑甲基苯基，
9
2,6‑二甲基苯基和2,4,6‑三甲基苯基。在另一个非常优选的实施方式中，所述R选自：苯基，4‑甲基苯基，2,6‑二甲基苯基和2,4,6‑三甲基苯基。在另一个非常优选的实施方式中，
9 9
所述R为4‑甲基苯基。在另一个非常优选的实施方式中，所述R 为4‑氟苯基。在另一个非常
9 9
优选的实施方式中，所述R 为4‑甲氧基苯基。在另一个非常优选的实施方式中，所述R为2,
9
6‑二甲基苯基。在另一个优选的实施方式中，所述R 为2,6‑二甲氧基苯基。在另一个非常优
9 9
选的实施方式中，所述R 为2,4,6‑三甲基苯基。在另一个优选的实施方式中，所述R为2,4,
6‑三甲氧基苯基。

[0204] 在另一个非常优选的实施方式中，所述R4选自：H，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑– 14C6‑烷基)2，卤素，NO2，SO3H，[SO3]和SO3R 。

[0205] 在另一个非常优选的实施方式中，所述R4为H。

[0206] 在另一个非常优选的实施方式中，所述R4选自：H，卤素，NO2，SO3H，[SO3–]，SO3R14。

[0207] 在另一个优选的实施方式中，所述R4选自：H，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷4
基)2。在另一个优选的实施方式中，所述R选自NMe2或NEt2。

[0208] 在另一个优选的实施方式中，所述R5选自：H，C1‑C12‑烷基，卤素，NO2，CN，NH2，N(H)–(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，OH，C1‑C6‑羟烷基，SH，C1‑C6‑烷硫基，SO3H，[SO3]，C1‑C6‑
14
烷硫基，SO3R 。

[0209] 在另一个非常优选的实施方式中，所述R5选自：H，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑– 14C6‑烷基)2，卤素，NO2，SO3H，[SO3]和SO3R 。

[0210] 在另一个非常优选的实施方式中，所述R5为H。

[0211] 在另一个非常优选的实施方式中，所述R5选自：H，卤素，NO2，SO3H，[SO3–]，SO3R14。

[0212] 在另一个优选的实施方式中，所述R5选自：H，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷5
基)2。在另一个优选的实施方式中，所述R 选自：H，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基
4
)2。在另一个优选的实施方式中，所述R选自NMe2或NEt2。

[0213] 在另一个优选的实施方式中，所述R7选自：H，卤素，NO2，CN，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷–基)，N(C1‑C6‑烷基)2，OH，C1‑C6‑羟烷基，SH，C1‑C6‑烷硫基，C1‑C12‑烷基，SO3H，[SO3]，
14 14
SO3R ，CO2H和CO2R 。

[0214] 在另一个非常优选的实施方式中，所述R7选自：H，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，C1‑C6‑烷氧基。

[0215] 在另一个非常优选的实施方式中，所述R7选自：H，NMe2或NEt2。

[0216] 在另一个非常优选的实施方式中，所述R7为H。

[0217] 在另一个非常优选的实施方式中，所述R7为NMe2。

[0218] 在另一个非常优选的实施方式中，所述R7为NEt2。

[0219] 在另一个优选的实施方式中，R2、R3、R4、R5和R7各自独立地选自：H，卤素，NO2，CN，C1‑C4‑烷基，OH和C1‑C4‑烷氧基。

[0220] 在另一个优选的实施方式中，R2、R3、R4、R5和R7各自独立地选自：H，卤素，C1‑C4‑烷基，OH和C1‑C4‑烷氧基。

[0221] 在另一个优选的实施方式中，R2、R3、R4、R5和R7各自独立地选自H和卤素。优选地，所述卤素选自：氟，氯，溴和碘。

[0222] 在另一个优选的实施方式中，R2、R3、R4、R5和R7各自独立地选自H和NO2。

[0223] 在另一个优选的实施方式中，R2、R3、R4、R5和R7各自独立地选自H和CN。

[0224] 在另一个优选的实施方式中，R2、R3、R4、R5和R7各自独立地选自H和C1‑C6‑烷基。优选地，所述C1‑C6‑烷基为C1‑C5‑烷基，更优选为C1‑C4‑烷基，更优选为C1‑C3‑烷基，更优选为乙基或甲基，最优选为甲基。

[0225] 在另一个优选的实施方式中，R2、R3、R4、R5和R7各自独立地选自：H和C1‑C6‑烷氧基，优选C1‑C5烷氧基，更优选C1‑C4‑烷氧基，更优选C1‑C3烷氧基，更优选乙氧基或甲氧基，最优选甲氧基。

[0226] 在另一个优选的实施方式中，所述R2、R3、R4、R5和R7各自为H。

[0227] 在另一个优选的实施方式中，所述R3和R6独立地选自：H，卤素，NO2，CN，NH2，N(H)3 6
(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2。在另一个优选的实施方式中，所述R和R独立地选自：H，卤
6
素，CN，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)和N(C1‑C6‑烷基)2。在另一个优选的实施方式中，所述R 选自：H，卤素，NO2，CN，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)和N(C1‑C6‑烷基)2。在另一个优选的实施方式
3 6
中，所述R和R独立地选自：H，卤素，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)和N(C1‑C6‑烷基)2。

[0228] 在另一个优选的实施方式中，所述R3和R6独立地选自：H，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)或N(C1‑C6‑烷基)2。

[0229] 在另一个优选的实施方式中，所述R3和R6独立地选自：H，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)和3 6
N(C1‑C6‑烷基)2。在另一个优选的实施方式中，所述R 和R 独立地选自：H，NH2，N(H)(C1‑C4‑
3 6
烷基)和N(C1‑C4‑烷基)2。在另一个优选的实施方式中，所述R和R独立地选自：H，NH2，N(H)
3 6
(C1‑C2‑烷基)和N(C1‑C2‑烷基)2。在另一个优选的实施方式中，所述R 和R独立地选自：H，
3 6
NH2，N(H)(C2H5)和N(C2H5)2。在另一个优选的实施方式中，所述R 和R独立地选自：H，NH2，N(H)(Me)和N(Me)2。

[0230] 发明人最近发表的(C.Sparr等Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,2436)关于3,6‑双(二甲氨基)‑9‑均三甲苯基(mesityl)‑10‑甲基吖啶溴化盐(预先由J.Yanke等，
3 6
CN103980882合成)的结果表明，与高度氧化的9‑均三甲苯基‑10‑甲基吖啶盐相比，在R 和R处用氨基官能团(例如N(Me)2)取代杂环核心会显著降低基态和激发态还原电势。根据本发
1 8 1 6 9 1 8
明及其R 和R 取代的优选实施方式，在R 、R 和R具有类似取代并且在R 和R具有进一步取代的优选的本发明化合物已提供了显著延长的氧化还原窗口。前面提到的最近发表的结果
3
使得有理由相信，在R处优选用氨基官能团(例如N(Me)2)的额外取代得到甚至更大范围的氧化还原窗口(特别是得到甚至更低的还原电势)。

[0231] 因此，在另一个优选的实施方式中，所述R3和R6独立地选自：NH2，N(H)(C1‑C6‑烷3 6
基)和N(C1‑C6‑烷基)2。在另一个优选的实施方式中，所述R 和R独立地选自：NH2，N(H)(C1‑
3 6
C4‑烷基)和N(C1‑C4‑烷基)2。在另一个优选的实施方式中，所述R 和R 独立地选自：NH2，N
3 6
(H)(C1‑C2‑烷基)和N(C1‑C2‑烷基)2。在另一个优选的实施方式中，所述R和R独立地选自：
3 6
NH2，N(H)(C2H5)和N(C2H5)2。在另一个优选的实施方式中，所述R和R 独立地选自：NH2，N(H)(Me)和N(Me)2。

[0232] 在另一个非常优选的实施方式中，所述R3选自：H，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)和N(C1‑6
C6‑烷基)2。在另一个非常优选的实施方式中，所述R 选自：H，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)和N
3
(C1‑C6‑烷基)2。在另一个非常优选的实施方式中，所述R选自：H，NH2，N(H)(C1‑C4‑烷基)和
6
N(C1‑C4‑烷基)2。在另一个非常优选的实施方式中，所述R选自：H，NH2，N(H)(C1‑C4‑烷基)
3
和N(C1‑C4‑烷基)2。在另一个非常优选的实施方式中，所述R 选自：H，NH2，N(H)(C1‑C2‑烷
6
基)和N(C1‑C2‑烷基)2。在另一个非常优选的实施方式中，所述R选自：H，NH2，N(H)(C1‑C2‑
3
烷基)和N(C1‑C2‑烷基)2。在另一个非常优选的实施方式中，所述R 选自：NH2，N(H)(C1‑C2‑
6
烷基)和N(C1‑C2‑烷基)2。在另一个非常优选的实施方式中，所述R 选自：NH2，N(H)(C1‑C2‑
3
烷基)和N(C1‑C2‑烷基)2。在另一个非常优选的实施方式中，所述R选自：NH2，N(H)(C2H5)和N
6
(C2H5)2。在另一个非常优选的实施方式中，所述R 选自：NH2，N(H)(C2H5)和N(C2H5)2。在另一
3
个非常优选的实施方式中，所述R 选自：H，NH2，N(H)(Me)和N(Me)2。在另一个非常优选的实
6 3
施方式中，所述R 选自：H，NH2，N(H)(Me)和N(Me)2。在另一个非常优选的实施方式中，所述R
6
选自：NH2，N(H)(Me)和N(Me)2。在另一个非常优选的实施方式中，所述R选自：NH2，N(H)(Me)和N(Me)2。

[0233] 在另一个非常优选的实施方式中，所述R3选自：NH2和N(C2H5)2。在另一个非常优选6 3
的实施方式中，所述R 选自：NH2和N(C2H5)2。在另一个非常优选的实施方式中，所述R选自：
6
H，NH2和N(Me)2。在另一个非常优选的实施方式中，所述R选自：H，NH2和N(Me)2。在另一个非
3 6
常优选的实施方式中，所述R 选自：NH2和N(Me)2。在另一个非常优选的实施方式中，所述R选自：NH2和N(Me)2。

[0234] 在另一个非常优选的实施方式中，所述R3为H。在另一个非常优选的实施方式中，3 3
所述R为NH2。在另一个非常优选的实施方式中，所述R为N(H)(Me)。在另一个非常优选的实
3 3
施方式中，所述R 为N(Et)2。在另一个非常优选的实施方式中，所述R为N(Me)2。在另一个非
6 6
常优选的实施方式中，所述R 为H。在另一个非常优选的实施方式中，所述R为NH2。在另一个
6 6
非常优选的实施方式中，所述R 为N(H)(Me)。在另一个非常优选的实施方式中，所述R为N
6
(Et)2。在另一个非常优选的实施方式中，所述R为N(Me)2。

[0235] 在另一个优选的实施方式中，所述R1选自：C1‑C6‑烷氧基，芳氧基，O‑烷基‑芳基，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，14 14 14 14
SH，F，CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑二甲基‑4,5‑二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCN(R )2，CONHR ，
14 14 – 14 14 – 14
CON(R )2，C＝NR ，CO2H，[CO2]，CO2R ，SO3R ，SO3H，[SO3]，SO2NC(CH3)3，SO2N(R )2。

[0236] 在另一个优选的实施方式中，所述R1选自：C1‑C6‑烷氧基，O‑烷基‑芳基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，F，CF3，4,4‑二甲基‑4,14 14 14 14 14 14 – 14
5‑二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCN(R )2，CONHR ，CON(R )2，C＝NR ，CO2H，[CO2 ]，CO2R ，
14 – 14
SO3R ，SO3H，[SO3]，SO2NC(CH3)3，SO2N(R )2。

[0237] 在另一个优选的实施方式中，所述R1选自：C1‑C6‑烷氧基，O‑烷基‑芳基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，F，CF3，4,4‑二甲基‑4,14 14 14 14 14 14 – 14
5‑二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCN(R )2，CONHR ，CON(R )2，C＝NR ，CO2H，[CO2 ]，CO2R ，
14
SO3R 。

[0238] 在另一个优选的实施方式中，所述R1选自：C1‑C4‑烷氧基，NH2，N(H)(C1‑C4‑烷基)，N(C1‑C4‑烷基)2，F，CF3。

[0239] 在另一个优选的实施方式中，所述R1选自：NH2，N(H)(C1‑C2‑烷基)，N(C1‑C2‑烷基)2，C1‑C4‑烷氧基和F。

[0240] 在另一个优选的实施方式中，所述R1为：NH2，N(H)(C1‑C4‑烷基)，N(C1‑C4‑烷基)2，1
C1‑C4‑烷氧基或C1‑C4‑羟烷基。在另一个优选的实施方式中，所述R为：NH2，N(H)(C1‑C2‑烷
1
基)，N(C1‑C2‑烷基)2或C1‑C4‑烷氧基。在一个优选的实施方式中，R为：NH2，N(H)(C1‑C2‑烷
1
基)，N(C1‑C2‑烷基)2或C1‑C2‑烷氧基。在一个优选的实施方式中，所述R为C1‑C6‑烷氧基，优选为C1‑C4‑烷氧基，更优选为C1‑C3烷氧基，更优选为乙氧基或甲氧基，最优选为甲氧基。
1
在另一个优选的实施方式中，所述R 选自：NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)和N(C1‑C6‑烷基)2。在另
1
一个优选的实施方式中，R为N(C1‑C6‑烷基)2，其中，所述C1‑C6‑烷基独立地选自：C1‑C6‑烷
1
基，C1‑C5‑烷基，C1‑C4‑烷基，C1‑C3‑烷基，乙基和甲基。在一个优选的实施方式中，所述R
1
为：N(H)Me，N(H)Et，NMe2或NEt2。在一个非常优选的实施方式中，R为：OMe，F，NMe2或NEt2。

[0241] 在另一个非常优选的实施方式中，所述R1选自：C1‑C2‑烷氧基，NH2，N(H)(C1‑C2‑烷1
基)，N(C1‑C2‑烷基)2和F。在另一个非常优选的实施方式中，所述R为C1‑C2‑烷氧基，优选为
1
甲氧基。在另一个非常优选的实施方式中，所述R 为甲氧基。在另一个非常优选的实施方式
1
中，所述R选自：NH2，N(H)(C1‑C2‑烷基)，N(C1‑C2‑烷基)2。

[0242] 在另一个优选的实施方式中，所述R8为OH。

[0243] 在另一个优选的实施方式中，所述R8选自：H，卤素，C1‑C6‑烷氧基，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，F，CF3，C1‑14 14 14 14
C6‑烷硫基，4,4‑二甲基‑4,5‑二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCNR2，CONHR ，CON(R )2，C＝
14 – 14 14
NR ，CO2H，[CO2]，NO2，SO3R ，SO3H，SO2NC(CH3)3和SO2N(R )2。

[0244] 在另一个优选的实施方式中，所述R8选自：H，C1‑C4‑烷氧基，NH2，N(H)(C1‑C4‑烷基)，N(C1‑C4‑烷基)2，F，CF3。

[0245] 在另一个优选的实施方式中，所述R8选自：H，C1‑C6‑烷氧基。

[0246] 在另一个优选的实施方式中，所述R8选自：H，NH2，N(H)(C1‑C2‑烷基)，N(C1‑C2‑烷基)2，C1‑C4‑烷氧基和F。

[0247] 在另一个非常优选的实施方式中，所述R8选自：H，C1‑C2‑烷氧基，NH2，N(H)(C1‑C2‑8
烷基)，N(C1‑C2‑烷基)2和F。在另一个非常优选的实施方式中，所述R为H。在另一个非常优
8
选的实施方式中，所述R 为C1‑C2‑烷氧基，优选甲氧基。在另一个非常优选的实施方式中，
8 8
所述R为甲氧基。在另一个非常优选的实施方式中，所述R 选自：NH2，N(H)(C1‑C2‑烷基)，N(C1‑C2‑烷基)2。

[0248] 在另一个非常优选的实施方式中，所述R8选自：C1‑C2‑烷氧基，NH2，N(H)(C1‑C2‑烷8
基)，N(C1‑C2‑烷基)2和F。在另一个非常优选的实施方案中，所述R为H。在另一个非常优选
8
的实施方式中，所述R不为H。

[0249] 在另一个优选的实施方式中，所述R10选自：芳基，杂芳基，C1‑C4‑烷基‑芳基，C2‑C6‑烯基‑芳基，C2‑C12‑烯基，C2‑C12‑炔基，C1‑C12‑烷基，H，C1‑C12‑羟烷基，C1‑C12‑烷基‑–CO2H，C1‑C12‑烷基‑CO2‑C1‑C12‑烷基，C1‑C12‑烷基‑CO2‑C1‑C4‑烷基‑芳基，O ；其中可选地，所述芳基和杂芳基被独立地选自下组的一个以上基团取代：卤素原子，CN，N3，C1‑C6‑烷‑
基，[SO3]，SO3H，SO2Cl，OH，C1‑C6‑烷氧基，C(＝O)OH和C1‑C6‑烷氧羰基。

[0250] 在另一个优选的实施方式中，所述R10选自：芳基，杂芳基，C1‑C4‑烷基‑芳基，C1‑C12‑烷基，C1‑C12‑烷基‑CO2H，C1‑C12‑烷基‑CO2‑C1‑C12‑烷基，C1‑C12‑烷基‑CO2‑C1‑C4‑烷–基‑芳基，O ；其中可选地，所述芳基和杂芳基被独立地选自下组的一个以上基团取代：卤素‑
原子，CN，N3，C1‑C6‑烷基，[SO3] ，SO3H，SO2Cl，OH，C1‑C6‑烷氧基，C(＝O)OH和C1‑C6‑烷氧羰基。

[0251] 在另一个优选的实施方式中，所述R10选自：芳基，杂芳基，C1‑C4‑烷基‑芳基，C1‑C12‑烷基，C1‑C12‑烷基‑CO2H，C1‑C12‑烷基‑CO2‑C1‑C12‑烷基，C1‑C12‑烷基‑CO2‑C1‑C4‑烷–基‑芳基，O ；其中可选地，所述芳基和杂芳基被独立地选自下组的一个以上基团取代：C1‑C6‑烷基，OH和C1‑C6‑烷氧基。

[0252] 在另一个优选的实施方式中，所述R10选自：芳基，C1‑C4‑烷基‑芳基，C1‑C6‑烷基，–C1‑C6‑烷基‑CO2H，C1‑C6‑烷基‑CO2‑C1‑C6‑烷基，C1‑C6‑烷基‑CO2‑C1‑C4‑烷基‑芳基，O ；其中可选地，所述芳基被独立地选自下组的一个以上基团取代：C1‑C6‑烷基，OH和C1‑C6‑烷氧基。

[0253] 在另一个优选的实施方式中，所述R10选自：芳基，C1‑C4‑烷基‑芳基，C1‑C4‑烷基，C1‑C4‑烷基‑CO2H，C1‑C4‑烷基‑CO2‑C1‑C4‑烷基，C1‑C4‑烷基‑CO2‑C1‑C4‑烷基‑芳基；其中可选地，所述芳基被独立地选自下组的一个以上基团取代：C1‑C4‑烷基，OH和C1‑C4‑烷氧基。

[0254] 在另一个优选的实施方式中，所述R10选自：芳基，杂芳基，C1‑C4‑烷基‑芳基，C1‑C12‑烷基，H，C(＝O)H，C(＝O)‑C1‑C6‑烷基；其中可选地，所述芳基和杂芳基被独立地选自下组的一个以上基团取代：卤素原子，C1‑C6‑烷基，C1‑C6‑烷氧基。

[0255] 在另一个优选的实施方式中，所述R10选自：芳基，C1‑C4‑烷基‑芳基，C1‑C12‑烷基，C(＝O)H；其中可选地，所述芳基和杂芳基被独立地选自下组的一个以上基团取代：卤素原子，C1‑C6‑烷基，C1‑C6‑烷氧基。

[0256] 在另一个非常优选的实施方式中，所述R10选自：C1‑C4‑烷基和芳基。

[0257] 在另一个非常优选的实施方式中，所述R10选自：乙基，甲基和苯基。在另一个非常10 10
优选的实施方式中，所述R 为甲基。在另一个非常优选的实施方式中，所述R 为苯基。

[0258] 在另一个优选的实施方式中，所述R14为C1‑C6‑烷基。在另一个非常优选的实施方14 14
式中，所述R 为C1‑C4‑烷基。在另一个非常优选的实施方式中，所述R 为Me或Et。在另一个
14 14
非常优选的实施方式中，所述R 为Me。在另一个非常优选的实施方式中，所述R 是Et。

[0259] 在另一个优选的实施方式中，所述A‑选自：卤素离子，[BF4]‑，[PF6]‑，[ClO4]‑，‑ ‑ ‑ ‑ ‑[(C1‑C5‑烷基)C(＝O)O] ，[芳基‑CH2‑C(＝O)O] ，[芳基‑C(＝O)O] ，[H2PO4][HSO4] [SO4
2‑ ‑ ‑ ‑ ‑
] ，[(C1‑C6‑烷基)SO3]，[CF3SO3]，[芳基‑CH2‑SO3]和[芳基‑SO3]。

[0260] 在另一个优选的实施方式中，所述A‑选自：卤素离子，[BF4]‑，[PF6]‑，[ClO4]‑，‑ ‑ ‑ ‑[(C1‑C2‑烷基)C(＝O)O] ，[芳基‑CH2‑C(＝O)O] ，[芳基‑C(＝O)O] ，[H2PO4] ，[(C1‑C4‑烷‑ ‑ ‑ ‑
基)SO3]，[CF3SO3]，[芳基‑CH2‑SO3]和[芳基‑SO3]。

[0261] 在另一个优选的实施方式中，所述A‑选自：卤素离子，[BF4]‑，[PF6]‑，[ClO4]‑，‑ ‑ ‑ ‑[(C1‑C2‑烷基)C(＝O)O] ，[苯基‑CH2‑C(＝O)O] ，[苯基‑C(＝O)O] ，[H2PO4] ，[(C1‑C4‑烷‑ ‑ ‑ ‑
基)SO3]，[CF3SO3]，[苯基‑CH2‑SO3]和[苯基‑SO3]。

[0262] 在另一个优选的实施方式中，所述A‑选自：卤素离子，[BF4]‑，[PF6]‑，[ClO4]‑，‑ ‑ ‑ ‑[(C1‑C2‑烷基)C(＝O)O] ，[苯基‑CH2‑C(＝O)O] ，[苯基‑C(＝O)O] ，[H2PO4] ，[(C1‑C4‑烷‑ ‑ ‑ ‑
基)SO3]，[CF3SO3]，[苯基‑CH2‑SO3]和[苯基‑SO3]。

[0263] 在另一个非常优选的实施方式中，所述A‑选自：[Cl]‑，[Br]‑，[I]‑，[BF4]‑，[PF6]‑，‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑[ClO4] ，[CH2C(＝O)O] ，[苯基‑CH2‑C(＝O)O] ，[苯基‑C(＝O)O] ，[CH3SO3]，[CF3SO3] ，[苯‑ ‑
基‑CH2‑SO3]和[苯基‑SO3]。

[0264] 在另一个非常优选的实施方式中，所述A‑选自：[Cl]‑，[Br]‑，[BF4]‑，[PF6]‑，‑ ‑ ‑[ClO4]，[CF3SO3]和[(C1‑C4‑烷基)SO3]。

[0265] 在另一个非常优选的实施方式中，所述A‑选自：[Cl]‑，[Br]‑，[BF4]‑，[PF6]‑，‑ ‑ ‑[ClO4]，[CF3SO3]和[CH3SO3]。

[0266] 在另一个非常优选的实施方式中，所述A‑为[F]‑。在另一个非常优选的实施方式‑ ‑ ‑ ‑中，所述A为[Cl]。在另一个非常优选的实施方式中，所述A为[Br] 。在另一个非常优选的‑ ‑ ‑ ‑
实施方式中，所述A为[I]。在另一个非常优选的实施方式中，所述A为[BF4]。在另一个非‑ ‑ ‑ ‑
常优选的实施方式中，所述A 为[PF6]。在另一个非常优选的实施方式中，所述A为[ClO4] 。
‑ ‑
在另一个非常优选的实施方式中，所述A为[CH2C(＝O)O]。在另一个非常优选的实施方式‑ ‑ ‑
中，所述A为[苯基‑CH2‑C(＝O)O]。在另一个非常优选的实施方式中，所述A为[苯基‑C(＝‑ ‑ ‑
O)O]。在另一个非常优选的实施方式中，所述A为[CH3SO3]。在另一个非常优选的实施方式‑ ‑ ‑ ‑
中，所述A为[CF3SO3]。在另一个非常优选的实施方式中，所述A为[苯基‑CH2‑SO3] 。在另一‑ ‑
个非常优选的实施方式中，所述A为[苯基‑SO3]。

[0267] 适用于本发明化合物的取代基[CO2–]、[SO3–]和[O]的阳离子是本领域技术人员已– – ‑ + +知的。在一个优选的实施方式中，取代基[CO2]、[SO3 ]或[O]的阳离子选自：[Li] ，[Na] ，+ + – – ‑
[K]和[(C1‑C12‑烷基)3NH] ，或者包含所述取代基[CO2]、[SO3]或[O]的本发明化合物分别形成内盐和两性离子。

[0268] 在另一个优选的实施方式中，本发明的化合物为式(A)的化合物；其中，R1为N(C1‑6 ‑ 9
C6‑烷基)2；其中，R为N(C1‑C6‑烷基)2；其中，A选自卤素离子；其中可选地，R 为被独立地选‑
自下组的一个以上基团取代的芳基：卤素原子，CN，N3，C1‑C6‑烷基，[SO3]，SO3H，SO2Cl，OH，
8 7 5 4 3 2
C1‑C6‑烷氧基，C(＝O)OH和C1‑C6‑烷氧羰基；其中，R、R、R、R、R和R各自为H。

[0269] 在另一个优选的实施方式中，本发明的化合物为式(A)的化合物，其中，R1为N(C1‑6 ‑ 9
C6‑烷基)2；其中，R为N(C1‑C6‑烷基)2；其中，A选自卤素离子；其中可选地，R 为被独立地选
8 7
自下组的一个以上基团取代的芳基：卤素原子，C1‑C6‑烷基和C1‑C6‑烷氧基；其中，R 、R 、
5 4 3 2
R、R、R和R各自为H。

[0270] 在另一个优选的实施方式中，本发明的化合物为式(A)的化合物，其中，R1为C1‑6 ‑ 9
C6‑烷氧基；其中，R为N(C1‑C6‑烷基)2；其中，A选自卤素离子；其中可选地，R 为被独立地‑
选自下组的一个以上基团取代的芳基：卤素原子，CN，N3，C1‑C6‑烷基，[SO3] ，SO3H，SO2Cl，
8 7 5 4 3 2
OH，C1‑C6‑烷氧基，C(＝O)OH和C1‑C6‑烷氧羰基；其中，R、R、R、R、R和R各自为H。

[0271] 在另一个优选的实施方式中，本发明的化合物为式(A)的化合物，其中，R1为C1‑6 ‑ 9
C6‑烷氧基；其中，R为N(C1‑C6‑烷基)2，；其中，A选自卤素离子；其中可选地，R为被独立地
8 7
选自下组的一个以上基团取代的芳基：卤素原子，C1‑C6‑烷基和C1‑C6‑烷氧基；其中，R 、R 、
5 4 3 2
R、R、R和R各自为H。

[0272] 在另一个非常优选的实施方式中，所述化合物为选自下组的吖啶阳离子：

[0273] 1,8‑二甲氧基‑10‑甲基‑9‑苯基吖啶；

[0274] 9‑(4‑氟苯基)‑1,8‑二甲氧基‑10‑甲基吖啶；

[0275] 1,8‑二甲氧基‑9‑(4‑甲氧基苯基)‑10‑甲基吖啶；

[0276] 1,8‑二甲氧基‑10‑甲基‑9‑(萘‑1‑基)吖啶；

[0277] 1,8‑二甲氧基‑9,10‑二苯基吖啶；

[0278] 1,8‑二甲氧基‑9,10‑二苯基吖啶；

[0279] 1‑甲氧基‑10‑甲基‑9‑苯基吖啶；

[0280] 6‑(二甲氨基)‑1‑甲氧基‑10‑甲基‑9‑苯基吖啶；

[0281] 6‑(二甲氨基)‑1‑甲氧基‑9,10‑二苯基吖啶；

[0282] 9‑均三甲苯基‑1,8‑二甲氧基‑10‑甲基吖啶；

[0283] 9‑均三甲苯基‑1‑甲氧基‑10‑甲基吖啶；

[0284] 6‑(二甲氨基)‑9‑均三甲苯基‑1‑甲氧基‑10‑甲基吖啶；

[0285] 3,6‑双(二甲氨基)‑9‑均三甲苯基‑1‑甲氧基‑10‑甲基吖啶；

[0286] 3,6‑双(二甲氨基)‑9‑均三甲苯基‑1,8‑二甲氧基‑10‑甲基吖啶；

[0287] 3‑(二甲氨基)‑9‑均三甲苯基‑1‑甲氧基‑10‑甲基吖啶

[0288] 3‑(二甲氨基)‑1,8‑二甲氧基‑9,10‑二苯基吖啶；

[0289] (±)‑3‑(二甲氨基)‑1,8‑二甲氧基‑9‑(萘‑1‑基)‑10‑苯基吖啶；

[0290] (±)‑3‑(二甲氨基)‑9‑(4‑氟萘‑1‑基)‑1,8‑二甲氧基‑10‑苯基吖啶；

[0291] 3,6‑双(二甲氨基)‑1,8‑二甲氧基‑9,10‑二苯吖啶；

[0292] 1‑甲氧基‑9,10‑二苯基吖啶；

[0293] 9‑均三甲苯基‑1‑甲氧基‑10‑苯基吖啶；

[0294] 9‑(2,6‑二甲基苯基)‑1‑甲氧基‑10‑苯基吖啶；

[0295] (±)‑1‑甲氧基‑9‑(萘‑1‑基)‑10‑苯基吖啶；

[0296] (±)‑1‑甲氧基‑10‑甲基‑9‑(萘‑1‑基)吖啶；

[0297] 6‑(二甲氨基)‑9‑均三甲苯基‑1‑甲氧基‑10‑苯基吖啶；

[0298] 6‑(二甲氨基)‑9‑(2,6‑二甲基苯基)‑1‑甲氧基‑10‑苯基吖啶；

[0299] (±)‑6‑(二甲氨基)‑1‑甲氧基‑9‑(萘‑1‑基)‑10‑苯基吖啶；

[0300] 7‑(二甲氨基)‑9‑均三甲苯基‑1‑甲氧基‑10‑苯基吖啶；

[0301] (±)‑7‑(二甲氨基)‑1‑甲氧基‑9‑(萘‑1‑基)‑10‑苯基吖啶；

[0302] 3,7‑双(二甲氨基)‑9‑均三甲苯基‑1‑甲氧基‑10‑苯基吖啶；

[0303] 3,6‑双(二甲氨基)‑9‑均三甲苯基‑1‑甲氧基‑10‑苯基吖啶；

[0304] 并且其中，所述阴离子A‑选自：卤素离子，[BF4]‑，[PF6]‑，[ClO4]‑，[(C1‑C5‑烷基)C‑ ‑ ‑ ‑ ‑ 2‑(＝O)O] ，[芳基‑CH2‑C(＝O)O] ，[芳基‑C(＝O)O] ，[H2PO4] [HSO4] ，[SO4] ，[(C1‑C6‑烷‑ ‑ ‑ ‑ ‑
基)SO3]，[CF3SO3] ，[芳基‑CH2‑SO3]和[芳基‑SO3] ；并且其中，优选地，所述阴离子A选自：
‑ ‑ ‑ ‑ – – ‑ ‑
[I] ，[Cl] ，[Br] ，[BF4] ，[PF6] ，[ClO4] ，[CH2C(＝O)O] ，[苯基‑CH2‑C(＝O)O] ，[苯基‑C‑ ‑ ‑ ‑
(＝O)O]，[CH3SO3]，[苯基‑CH2‑SO3]和[苯基‑SO3]。

[0305] 在另一个优选的实施方式中，所述化合物为6‑(二甲氨基)‑9‑(4‑氟苯基)‑1‑甲氧基呫吨鎓。

[0306] 在另一个非常优选的实施方式中，所述本发明的化合物为选自下组的式(A)的化合物：

[0307] 1,8‑二甲氧基‑10‑甲基‑9‑苯基吖啶溴化物；

[0308] 9‑(4‑氟苯基)‑1,8‑二甲氧基‑10‑甲基吖啶溴化物；

[0309] 1,8‑二甲氧基‑9‑(4‑甲氧基苯基)‑10‑甲基吖啶溴化物；

[0310] 1,8‑二甲氧基‑10‑甲基‑9‑(萘‑1‑基)吖啶溴化物；

[0311] 1,8‑二甲氧基‑9,10‑二苯基吖啶溴化物；

[0312] 1,8‑二甲氧基‑9,10‑二苯基吖啶四氟硼酸盐；

[0313] 1‑甲氧基‑10‑甲基‑9‑苯基吖啶溴化物；

[0314] 6‑(二甲氨基)‑1‑甲氧基‑10‑甲基‑9‑苯基吖啶溴化物；

[0315] 6‑(二甲氨基)‑9‑(4‑氟苯基)‑1‑甲氧基呫吨鎓溴化物；

[0316] 6‑(二甲氨基)‑9‑(4‑氟苯基)‑1‑甲氧基呫吨鎓氯化物；

[0317] 6‑(二甲氨基)‑1‑甲氧基‑9,10‑二苯基吖啶溴化物；

[0318] 9‑均三甲苯基‑1,8‑二甲氧基‑10‑甲基吖啶溴化物；

[0319] 9‑均三甲苯基‑1‑甲氧基‑10‑甲基吖啶溴化物；

[0320] 6‑(二甲氨基)‑9‑均三甲苯基‑1‑甲氧基‑10‑甲基吖啶溴化物；

[0321] 3,6‑双(二甲氨基)‑9‑均三甲苯基‑1‑甲氧基‑10‑甲基吖啶溴化物；

[0322] 3,6‑双(二甲氨基)‑9‑均三甲苯基‑1,8‑二甲氧基‑10‑甲基吖啶溴化物；

[0323] 3‑(二甲氨基)‑9‑均三甲苯基‑1‑甲氧基‑10‑甲基吖啶溴化物；

[0324] 3‑(二甲氨基)‑1,8‑二甲氧基‑9,10‑二苯基吖啶溴化物；

[0325] (±)‑3‑(二甲氨基)‑1,8‑二甲氧基‑9‑(萘‑1‑基)‑10‑苯基吖啶溴化物；

[0326] (±)‑3‑(二甲氨基)‑9‑(4‑氟萘‑1‑基)‑1,8‑二甲氧基‑10‑苯基吖啶溴化物；

[0327] 3,6‑双(二甲氨基)‑1,8‑二甲氧基‑9,10‑二苯基吖啶溴化物；

[0328] 1‑甲氧基‑9,10‑二苯基吖啶溴化物；

[0329] 9‑均三甲苯基‑1‑甲氧基‑10‑苯基吖啶溴化物；

[0330] 9‑(2,6‑二甲基苯基)‑1‑甲氧基‑10‑苯基吖啶溴化物；

[0331] (±)‑1‑甲氧基‑9‑(萘‑1‑基)‑10‑苯基吖啶溴化物；

[0332] (±)‑1‑甲氧基‑10‑甲基‑9‑(萘‑1‑基)吖啶溴化物；

[0333] 6‑(二甲氨基)‑9‑均三甲苯基‑1‑甲氧基‑10‑苯基吖啶溴化物；

[0334] 6‑(二甲氨基)‑9‑(2,6‑二甲基苯基)‑1‑甲氧基‑10‑苯基吖啶溴化物；

[0335] (±)‑6‑(二甲氨基)‑1‑甲氧基‑9‑(萘‑1‑基)‑10‑苯基吖啶溴化物；

[0336] 7‑(二甲氨基)‑9‑均三甲苯基‑1‑甲氧基‑10‑苯基吖啶溴化物；

[0337] (±)‑7‑(二甲氨基)‑1‑甲氧基‑9‑(萘‑1‑基)‑10‑苯基吖啶溴化物；

[0338] 3,7‑双(二甲氨基)‑9‑均三甲苯基‑1‑甲氧基‑10‑苯基吖啶溴化物；以及

[0339] 3,6‑双(二甲氨基)‑9‑均三甲苯基‑1‑甲氧基‑10‑苯基吖啶溴化物。

[0340] 在另一个非常优选的实施方式中，所述化合物为1,8‑二甲氧基‑10‑甲基‑9‑苯基吖啶溴化物。

[0341] 在另一个非常优选的实施方式中，所述化合物为9‑(4‑氟苯基)‑1,8‑二甲氧基‑10‑甲基吖啶溴化物。

[0342] 在另一个非常优选的实施方式中，所述化合物为1,8‑二甲氧基‑9‑(4‑甲氧基苯基)‑10‑甲基吖啶溴化物。

[0343] 在另一个非常优选的实施方式中，所述化合物为1,8‑二甲氧基‑10‑甲基‑9‑(萘‑1‑基)吖啶溴化物。

[0344] 在另一个非常优选的实施方式中，所述化合物为1,8‑二甲氧基‑9,10‑二苯基吖啶溴化物。

[0345] 在另一个非常优选的实施方式中，所述化合物为1,8‑二甲氧基‑9,10‑二苯基吖啶四氟硼酸盐。

[0346] 在另一个非常优选的实施方式中，所述化合物为1‑甲氧基‑10‑甲基‑9‑苯基吖啶溴化物。

[0347] 在另一个非常优选的实施方式中，所述化合物为6‑(二甲氨基)‑1‑甲氧基‑10‑甲基‑9‑苯基吖啶溴化物。

[0348] 在另一个非常优选的实施方式中，所述化合物为6‑(二甲氨基)‑9‑(4‑氟苯基)‑1‑甲氧基呫吨鎓溴化物。

[0349] 在另一个非常优选的实施方式中，所述化合物为6‑(二甲氨基)‑9‑(4‑氟苯基)‑1‑甲氧基呫吨鎓氯化物。

[0350] 在另一个非常优选的实施方式中，所述化合物为6‑(二甲氨基)‑1‑甲氧基‑9,10‑二苯基吖啶溴化物。

[0351] 在另一个非常优选的实施方式中，所述化合物为9‑均三甲苯基‑1,8‑二甲氧基‑10‑甲基吖啶溴化物。

[0352] 在另一个非常优选的实施方式中，所述化合物为9‑均三甲苯基‑1‑甲氧基‑10‑甲基吖啶溴化物。

[0353] 在另一个非常优选的实施方式中，所述化合物为6‑(二甲氨基)‑9‑均三甲苯基‑1‑甲氧基‑10‑甲基吖啶溴化物。

[0354] 在另一个非常优选的实施方式中，所述化合物为3,6‑双(二甲氨基)‑9‑均三甲苯基‑1‑甲氧基‑10‑甲基吖啶溴化物。

[0355] 在另一个非常优选的实施方式中，所述化合物为3,6‑双(二甲氨基)‑9‑均三甲苯基‑1,8‑二甲氧基‑10‑甲基吖啶溴化物。

[0356] 在另一个非常优选的实施方式中，所述化合物为3‑(二甲氨基)‑9‑均三甲苯基‑1‑甲氧基‑10‑甲基吖啶溴化物。

[0357] 在另一个非常优选的实施方式中，所述化合物为3‑(二甲氨基)‑1,8‑二甲氧基‑9,10‑二苯基吖啶溴化物。

[0358] 在另一个非常优选的实施方式中，所述化合物为(±)‑3‑(二甲氨基)‑1,8‑二甲氧基‑9‑(萘‑1‑基)‑10‑苯基吖啶溴化物。

[0359] 在另一个非常优选的实施方式中，所述化合物为(±)‑3‑(二甲氨基)‑9‑(4‑氟萘‑1‑基)‑1,8‑二甲氧基‑10‑苯基吖啶溴化物。

[0360] 在另一个非常优选的实施方式中，所述化合物为3,6‑双(二甲氨基)‑1,8‑二甲氧基‑9,10‑二苯基吖啶溴化物。

[0361] 在另一个非常优选的实施方式中，所述化合物为1‑甲氧基‑9,10‑二苯基吖啶溴化物。

[0362] 在另一个非常优选的实施方式中，所述化合物为9‑均三甲苯基‑1‑甲氧基‑10‑苯基吖啶溴化物。

[0363] 在另一个非常优选的实施方式中，所述化合物为9‑(2,6‑二甲基苯基)‑1‑甲氧基‑10‑苯基吖啶溴化物。

[0364] 在另一个非常优选的实施方式中，所述化合物为(±)‑1‑甲氧基‑9‑(萘‑1‑基)‑10‑苯基吖啶溴化物。

[0365] 在另一个非常优选的实施方式中，所述化合物为(±)‑1‑甲氧基‑10‑甲基‑9‑(萘‑1‑基)吖啶溴化物。

[0366] 在另一个非常优选的实施方式中，所述化合物为6‑(二甲氨基)‑9‑均三甲苯基‑1‑甲氧基‑10‑苯基吖啶溴化物。

[0367] 在另一个非常优选的实施方式中，所述化合物为6‑(二甲氨基)‑9‑(2,6‑二甲基苯基)‑1‑甲氧基‑10‑苯基吖啶溴化物。

[0368] 在另一个非常优选的实施方式中，所述化合物为(±)‑6‑(二甲氨基)‑1‑甲氧基‑9‑(萘‑1‑基)‑10‑苯基吖啶溴化物。

[0369] 在另一个非常优选的实施方式中，所述化合物为7‑(二甲氨基)‑9‑均三甲苯基‑1‑甲氧基‑10‑苯基吖啶溴化物。

[0370] 在另一个非常优选的实施方式中，所述化合物为(±)‑7‑(二甲氨基)‑1‑甲氧基‑9‑(萘‑1‑基)‑10‑苯基吖啶溴化物。

[0371] 在另一个非常优选的实施方式中，所述化合物为3,7‑双(二甲氨基)‑9‑均三甲苯基‑1‑甲氧基‑10‑苯基吖啶溴化物。

[0372] 在另一个非常优选的实施方式中，所述化合物为3,6‑双(二甲氨基)‑9‑均三甲苯基‑1‑甲氧基‑10‑苯基吖啶溴化物。

[0373] 在另一方面，本发明提供了式(A')的化合物

[0374]

[0375] 式中，Z为NR10；

[0376] R1选自：C1‑C6‑烷氧基，芳氧基，O‑烷基‑芳基，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，F，CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑14 14 14 14 14 –
二甲基‑4,5‑二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCNR2，CONHR ，CON(R )2，C＝NR ，CO2H，[CO2]，
14 – 14 14
CO2R ，[SO3]，SO3R ，SO3H，SO2NC(CH3)3，SO2N(R )2；

[0377] R2选自：H，卤素，NO2，CN，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，OH，C1‑C6‑烷氧– 14 – 14基，C1‑C6‑羟烷基，SH，C1‑C6‑烷硫基，[SO3]，SO3H，SO3R ，CO2H，[CO2]，CO2R ，C1‑C12‑烷基；

[0378] R3选自：H，卤素，NO2和CN；

[0379] R4选自：H，C1‑C12‑烷基，卤素，NO2，CN，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，14 –
OH，C1‑C6‑烷氧基，芳氧基，O‑烷基‑芳基，C1‑C6‑羟烷基，SH，C1‑C6‑烷硫基，SO3R ，[SO3]，SO3H；

[0380] R5选自：H，C1‑C12‑烷基，卤素，NO2，CN，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，14 –
OH，C1‑C6‑羟烷基，SH，C1‑C6‑烷硫基，SO3R ，SO3H，[SO3]；

[0381] R6选自：H，卤素，NO2，CN，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，C1‑C6‑羟烷基；

[0382] R7选自：H，卤素，NO2，CN，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，OH，C1‑C6‑烷氧14 – –
基和C1‑C6‑羟烷基，SH，C1‑C6‑烷硫基，C1‑C12‑烷基，SO3R ，SO3H，[SO3 ]，CO2H，[CO2 ]，
14
CO2R ；

[0383] R8选自：H，卤素，C1‑C6‑烷氧基，OH，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，F，CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑二甲基‑4,5‑
14 14 14 14 14 – 14
二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCNR2，CONHR ，CON(R )2，C＝NR ，CO2H，[CO2 ]，NO2，SO3R ，
14
SO3H，SO2NC(CH3)3和SO2N(R )2；

[0384] R9选自：芳基，杂芳基，C2‑C6‑烯基‑芳基，C2‑C12‑烯基，C2‑C12‑炔基，C1‑C12‑烷基，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，C1‑C12‑烷氧基，C1‑C12‑羟烷基，卤素，CN，N3，C1‑C4‑烷基‑CO2H，C1‑C4‑烷基‑CO2‑C1‑C6‑烷基，C(＝O)H，C(＝O)‑C1‑C6‑烷基和C1‑C12‑烷硫基；而且可选地，所述芳基和杂芳基被独立地选自下组的一个以上基团取代：卤素原子，‑CN，N3，C1‑C6‑烷基，[SO3] ，SO3H，SO2Cl，OH，C1‑C6‑烷氧基，C(＝O)OH和C1‑C6‑烷氧羰基，C1‑C12‑羟烷基，C1‑C12‑硫代烷基；

[0385] R10选自：芳基，杂芳基，C1‑C4‑烷基‑芳基，C2‑C6‑烯基‑芳基，C2‑C12‑烯基，C2‑C12‑炔基，C1‑C12‑烷基，H，C1‑C12‑羟烷基，C(＝O)H，C(＝O)‑C1‑C6‑烷基，C1‑C12‑烷硫基，C1‑C12‑烷基‑CO2H；C1‑C12‑烷基‑CO2‑C1‑C12‑烷基，C1‑C12‑烷基‑CO2‑C1‑C4‑烷基‑芳基，–[O]；S(＝O)‑C1‑C6‑烷基，S(＝O)芳基，S(＝O)‑杂芳基，S(O2)‑C1‑C6‑烷基，S(O2)‑芳基，S(O2)‑杂芳基；其中，所述芳基和杂芳基可选地被独立地选自下组的一个以上基团取代：卤‑
素原子，CN，N3，C1‑C6‑烷基，[SO3] ，SO3H，SO2Cl，OH，C1‑C6‑烷氧基，C(＝O)OH和C1‑C6‑烷氧羰基；

[0386] R14选自：C1‑C12‑烷基。

[0387] 在优选的实施方式中，所述R1，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R14中的任何一个独立地如对本发明的式(A)化合物所述实施方式中的任何一个所定义。

[0388] 在一个非常优选的实施方式中，所述式(A')化合物为1,8‑二甲氧基‑10‑甲基‑9‑苯基‑9,10‑二氢吖啶‑9‑醇。

[0389] 在另一方面，本发明提供了一种制备本发明的式(A)化合物的方法，该方法包括：

[0390] (i)使式(A”')的化合物与有机金属试剂(R12M)反应，形成式(A”)的化合物，所述有12
机金属试剂(R M)选自芳基‑MgX、C1‑C6‑烷基‑MgX、芳基‑Li和C1‑C6‑烷基‑Li；

[0391]

[0392] 其中，当R11为H时，则R8选自：C1‑C6‑烷氧基，OH，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，F，CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑14 14 14 14 14 14
二甲基‑4,5‑二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCN(R )2，CONHR ，CON(R )2，C＝NR ，CO2H，– 14 – 14
[CO2]，SO3R ，SO3H，[SO3]，SO2NC(CH3)3，SO2N(R )2；以及

[0393] 其中，当R11为卤素时，则R8选自：C1‑C6‑烷氧基，OH，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，F，CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑14 14 14 14 14 14
二甲基‑4,5‑二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCN(R )2，CONHR ，CON(R )2，C＝NR ，CO2H，– 14 – 14
[CO2]，SO3R ，SO3H，[SO3]，SO2NC(CH3)3，SO2N(R )2和H；以及

[0394] 其中，当有机金属试剂(R12M)为芳基‑Li或C1‑C6‑烷基‑Li时，M为Li；当有机金属试12
剂(R M)为芳基‑MgX或C1‑C6‑烷基‑MgX或MgX2或烷基2Mg或芳基2Mg时，M为MgX；其中，X为卤素；以及

[0395] 其中，R1至R7和Z如权利要求1至10中任一项所定义；

[0396] (ii)然后，使所述式(A”)的化合物与式(B)或式(C)的化合物反应，形成式(A')的化合物：

[0397] R9CO2R13  (B)

[0398] R9COCl  (C)

[0399]

[0400] 其中，R9如权利要求1至10中任一项所定义；以及

[0401] 其中，R13为C1‑C6‑烷基，C1‑C6‑烷酰基；或者

[0402] 其中，R9和R13与它们所连接的原子一起形成4元至6元环，所述环可选地被选自下组的基团取代：C2‑C6‑烯基‑芳基，C2‑C12‑烯基，C2‑C12‑炔基，C1‑C12‑烷基，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，C1‑C12‑烷氧基，C1‑C12‑羟烷基，卤素，CN，N3，C1‑C4‑烷基‑CO2H，C1‑C4‑烷基‑CO2‑C1‑C6‑烷基，C(＝O)H，C(＝O)‑C1‑C6‑烷基和C1‑C12‑烷硫基；或者其9 13
中，R和R 与它们所连接的原子一起形成与芳基或杂芳基稠合的4元至6元环，其中可选地，所述芳基或杂芳基被独立地选自下组的一个以上基团取代：卤素原子，CN，N3，C1‑C6‑烷基，‑
[SO3] ，SO3H，SO2Cl，OH，C1‑C6‑烷氧基，C(＝O)OH和C1‑C6‑烷氧羰基，C1‑C12‑羟烷基，C1‑C12‑硫代烷基；

[0403] (iii)加入质子酸HA，形成式(A)的化合物；其中，所述HA是合适的酸，优选选自无机酸或有机酸；并且其中，进一步优选地，所述无机酸选自：HBr、HCl、HI、HBF4、HPF6和HClO4，并且所述有机酸选自：(C1‑C5‑烷基)C(＝O)OH、芳基‑CH2‑C(＝O)OH、芳基‑C(＝O)OH、H3PO4、(C1‑C6‑烷基)SO3H、芳基‑CH2‑SO3H和芳基‑SO3H；并且其中，再进一步优选地，所述无机酸选自：HBr、HCl、HBF4、HPF6和HClO4，并且所述有机酸选自(C1‑C6‑烷基)SO3H。

[0404] 在另一方面，本发明提供了制备式(A)的化合物的方法：

[0405]

[0406] 式中，Z选自：NR10和O；

[0407] R1选自：C1‑C6‑烷氧基，OH，芳氧基，O‑烷基‑芳基，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，F，CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑14 14 14 14 14 –
二甲基‑4,5‑二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCNR2，CONHR ，CON(R )2，C＝NR ，CO2H，[CO2]，
14 14 – 14
CO2R ，SO3R ，SO3H，[SO3]，SO2NC(CH3)3，SO2N(R )2；

[0408] R2选自：H，卤素，NO2，CN，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，OH，C1‑C6‑烷氧– 14 –基，C1‑C6‑羟烷基，SH，C1‑C6‑烷硫基，C1‑C12‑烷基，SO3H，[SO3 ]，SO3R ，CO2H，[CO2 ]，
14
CO2R ；

[0409] R3选自：H，卤素，NO2，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，OH，SH，C1‑C6‑烷硫基和CN；

[0410] R4选自：H，C1‑C12‑烷基，卤素，NO2，CN，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，–OH，C1‑C6‑烷氧基，芳氧基，O‑烷基‑芳基，C1‑C6‑羟烷基，SH，C1‑C6‑烷硫基，SO3H，[SO3]，
14
SO3R ；

[0411] R5选自：H，C1‑C12‑烷基，卤素，NO2，CN，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，–OH，C1‑C6‑烷氧基，芳氧基，O‑烷基‑芳基，C1‑C6‑羟烷基，SH，C1‑C6‑烷硫基，SO3H，[SO3]，
14
SO3R ；

[0412] R6选自：H，卤素，NO2，CN，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，OH，C1‑C6‑烷氧基，芳氧基，O‑烷基‑芳基，C1‑C6‑羟烷基，SH，C1‑C6‑烷硫基；

[0413] R7选自：H，卤素，NO2，CN，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，OH，C1‑C6‑烷氧– 14 –基，C1‑C6‑羟烷基，SH，C1‑C6‑烷硫基，C1‑C12‑烷基，SO3H，[SO3 ]，SO3R ，CO2H，[CO2 ]，
14
CO2R ；

[0414] R8选自：H，卤素，C1‑C6‑烷氧基，OH，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，F，CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑二甲基‑4,5‑
14 14 14 14 14 14 –
二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCN(R )2，CONHR ，CON(R )2，C＝NR ，CO2H，[CO2 ]，NO2，
14 14
SO3R ，SO3H，SO2NC(CH3)3和SO2N(R )2；

[0415] R9选自：芳基，杂芳基，C1‑C4‑烷基‑芳基，C2‑C6‑烯基‑芳基，C2‑C12‑烯基，C2‑C12‑炔基，C1‑C12‑烷基，H，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，C1‑C12‑烷氧基，C1‑C12‑羟烷基，卤素，CN，N3，C(＝O)H，C(＝O)‑C1‑C6‑烷基和C1‑C12‑烷硫基；其中可选地，所述芳基和杂芳基被独立地选自下组的一个以上基团取代：卤素原子，CN，N3，C1‑C6‑烷基，‑[SO3] ，SO3H，SO2Cl，OH，C1‑C6‑烷氧基，C1‑C4‑烷基‑CO2H，C1‑C4‑烷基‑CO2‑C1‑C6‑烷基，C(＝O)OH和C1‑C6‑烷氧羰基，C1‑C12‑羟烷基，C1‑C12‑硫代烷基；

[0416] R10选自：芳基，杂芳基，C1‑C4‑烷基‑芳基，C2‑C6‑烯基‑芳基，C2‑C12‑烯基，C2‑C12‑炔基，C1‑C12‑烷基，H，C1‑C12‑羟烷基，C(＝O)H，C(＝O)‑C1‑C6‑烷基，C1‑C12‑烷硫基，C1‑C12‑烷基‑CO2H；C1‑C12‑烷基‑CO2‑C1‑C12‑烷基，C1‑C12‑烷基‑CO2‑C1‑C4‑烷基‑芳基，–O ；S(＝O)‑C1‑C6‑烷基，S(＝O)‑芳基，S(＝O)‑杂芳基，S(O2)‑C1‑C6‑烷基，S(O2)‑芳基，S(O2)‑杂芳基；其中可选地，所述芳基和杂芳基被独立地选自下组的一个以上基团取代：卤‑
素原子，CN，N3，C1‑C6‑烷基，[SO3] ，SO3H，SO2Cl，OH，C1‑C6‑烷氧基，C(＝O)OH和C1‑C6‑烷氧羰基；

[0417] R14选自：C1‑C12‑烷基；以及

[0418] A‑为合适的阴离子，其优选选自：卤素离子，[BF4]‑，[PF6]‑，[ClO4]‑，[(C1‑C5‑烷‑ ‑ ‑ ‑ ‑ 2‑基)C(＝O)O] ，[芳基‑CH2‑C(＝O)O] ，[芳基‑C(＝O)O] ，[H2PO4] ，[HSO4] ，[SO4] ，[(C1‑‑ ‑ ‑ ‑
C6‑烷基)SO3]，[CF3SO3]，[芳基‑CH2‑SO3]和[芳基‑SO3]；

[0419] 包括：

[0420] (i)使式(A”')的化合物与有机金属试剂(R12M)反应，形成式(A”)的化合物，所述有12
机金属试剂(R M)选自芳基‑MgX、C1‑C6‑烷基‑MgX、芳基‑Li和C1‑C6‑烷基‑Li；

[0421]

[0422] 其中，当R11为H时，则R8选自：C1‑C6‑烷氧基，OH，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，F，CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑14 14 14 14 14 14
二甲基‑4,5‑二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCN(R )2，CONHR ，CON(R )2，C＝NR ，CO2H，– 14 – 14
[CO2]，SO3R ，SO3H，[SO3]，SO2NC(CH3)3，SO2N(R )2；以及

[0423] 其中，当R11为卤素时，则R8选自：C1‑C6‑烷氧基，OH，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，F，CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑14 14 14 14 14 14
二甲基‑4,5‑二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCN(R )2，CONHR ，CON(R )2，C＝NR ，CO2H，– 14 – 14
[CO2]，SO3R ，SO3H，[SO3]，SO2NC(CH3)3，SO2N(R )2和H；以及

[0424] 其中，当有机金属试剂(R12M)为芳基‑Li或C1‑C6‑烷基‑Li时，M为Li；当有机金属试12
剂(R M)为芳基‑MgX或C1‑C6‑烷基‑MgX或MgX2或烷基2Mg或芳基2Mg时，M为MgX；其中，X为卤素；

[0425] (ii)然后，使所述式(A”)的化合物与式(B)或式(C)的化合物反应，形成式(A')的化合物：

[0426] R9CO2R13  (B)

[0427] R9COCl  (C)

[0428] 其中，R13为：C1‑C6‑烷基，C1‑C6‑烷酰基；或者

[0429] 其中，R9和R13与它们所连接的原子一起形成4元至6元环，所述环可选地被选自下组的基团取代：C2‑C6‑烯基‑芳基，C2‑C12‑烯基，C2‑C12‑炔基，C1‑C12‑烷基，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，C1‑C12‑烷氧基，C1‑C12‑羟烷基，卤素，CN，N3，C1‑C4‑烷基‑CO2H，C1‑C4‑烷基‑CO2‑C1‑C6‑烷基，C(＝O)H，C(＝O)‑C1‑C6‑烷基和C1‑C12‑烷硫基；或者其9 13
中，R和R 与它们所连接的原子一起形成与芳基或杂芳基稠合的4元至6元环，其中可选地，所述芳基或杂芳基被独立地选自下组的一个以上基团取代：卤素原子，CN，N3，C1‑C6‑烷基，‑
[SO3] ，SO3H，SO2Cl，OH，C1‑C6‑烷氧基，C(＝O)OH和C1‑C6‑烷氧羰基，C1‑C12‑羟烷基，C1‑C12‑硫代烷基；

[0430] (iii)加入质子酸HA，形成式(A)的化合物；其中，所述HA是合适的酸，优选选自无机酸或有机酸；并且其中，进一步优选地，所述无机酸选自：HBr、HCl、HI、HBF4、HPF6和HClO4，并且所述有机酸选自：(C1‑C5‑烷基)C(＝O)OH、芳基‑CH2‑C(＝O)OH、芳基‑C(＝O)OH、H3PO4、(C1‑C6‑烷基)SO3H、芳基‑CH2‑SO3H和芳基‑SO3H；并且其中，再进一步优选地，所述无机酸选自：HBr、HCl、HBF4、HPF6和HClO4，并且所述有机酸选自：(C1‑C6‑烷基)SO3H。

[0431] 在本发明方法的一个优选实施方式中，有机金属试剂(R12M)为选自芳基‑MgX和C1‑C6‑烷基‑MgX的有机镁试剂；其中，X为卤素。在另一个优选的实施方式中，有机金属试剂12
(R M)为有机镁试剂，其选自甲基氯化镁、甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、乙基碘化镁、异丙基氯化镁、异丙基溴化镁、异丙基碘化镁、苯基氯化镁，苯基溴化镁和苯基碘化镁。

[0432] 在另一个优选的实施方式中，有机金属试剂(R12M)为选自芳基‑Li和C1‑C6‑Li的有12
机锂试剂。在一个优选的实施方式中，有机金属试剂(R M)为选自正丁基锂、仲丁基锂、叔丁
12
基锂或苯基锂的有机锂试剂。在一个非常优选的实施方式中，有机金属试剂(R M)为正丁基锂。

[0433] 在另一个优选的实施方式中，R13为C1‑C6‑烷基，优选C1‑C5‑烷基，更优选C1‑C4‑烷基，更优选C1‑C3‑烷基，最优选乙基或甲基。

[0434] 在另一个优选的实施方式中，R13为C1‑C6‑烷酰基，优选C1‑C5‑烷酰基，更优选C1‑C4‑烷酰基，更优选C1‑C3‑烷酰基，最优选C1‑C2‑烷酰基。

[0435] 在另一个优选的实施方式中，R9和R13与它们连接的原子一起形成4元至6元环(即，α‑内酯、β‑内酯、γ‑内酯或δ‑内酯)。

[0436] 在另一个优选的实施方式中，使式(A”)的化合物与式(B)或式(C)的化合物反应，其中，所述式(B)或式(C)的化合物选自：苯甲酸甲酯，4‑氟苯甲酸甲酯和4‑甲氧基苯甲酸甲酯，萘甲酸甲酯，2,4,6‑三甲基苯甲酸甲酯，(甲氧羰基)苯甲酸，氨基苯甲酸甲酯，羟基苯甲酸甲酯，巯基苯甲酸甲酯，邻苯二甲酸酐，甲基2,4,6‑三甲基苯甲酰氯，蒽‑9‑羰基氯。

[0437] 在一个优选的实施方式中，R11为氢或选自氟、氯、溴和碘的卤素(优选为氯、溴和碘，更优选为溴和碘，最优选为溴)。

[0438] 在一个优选的实施方式中，所述R11为氢，并且所述R8选自：C1‑C6‑烷氧基，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，F，9 9 9 9
CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑二甲基‑4,5‑二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCNR2，CONHR ，CON(R)2，C
9 9 9
＝NR，CO2H，SO3R，SO3H，SO2NC(CH3)3，SO2N(R)2。

[0439] 在一个优选的实施方式中，所述R11为氢，并且所述R8选自O(C1‑C6‑烷基)。在一个11 8
实施方式中，所述R 为氢，并且所述R为NH2、N(H)(C1‑C6‑烷基)和N(C1‑C6‑烷基)2。在一个
11 8
优选的实施方式中，所述R 为氢，并且所述R为N(C1‑C6‑烷基)2。在另一个优选的实施方式
11 8
中，所述R 为氢，并且所述R为N(C1‑C6‑烷基)2；其中，所述C1‑C6‑烷基独立地选自：C1‑C6‑烷基，C1‑C5‑烷基，C1‑C4‑烷基，C1‑C3‑烷基，乙基和甲基。

[0440] 在一个非常优选的实施方式中，所述R11为氢，并且所述R8为OMe或F。在另一个非常11 8
优选的实施方式中，所述R 为氢，并且所述R为NH2。在另一个非常优选的实施方式中，所述
11 8
R 为氢，并且所述R为N(H)(C1‑C6‑烷基)。

[0441] 在一个优选的实施方式中，所述R11为氢，并且所述R8为N(H)(C1‑C6‑烷基)；其中，所述C1‑C6‑烷基独立地选自：C1‑C6‑烷基，C1‑C5‑烷基，C1‑C4‑烷基，C1‑C3‑烷基，乙基和甲基。

[0442] 在一个非常优选的实施方式中，所述R8为NHMe或NHEt。

[0443] 在另一个优选的实施方式中，所述R11为卤素，并且所述R8选自：C1‑C6‑烷氧基，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，9 9 9 9
F，CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑二甲基‑4,5‑二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCNR2，CONHR ，CON(R)2，
9 9 9
C＝NR，CO2H，SO3R，SO3H，SO2NC(CH3)3，SO2N(R)2和H.

[0444] 在另一个优选的实施方式中，所述R11为卤素，并且所述R8选自：H和N(C1‑C6‑烷基)2。

[0445] 在另一个优选的实施方式中，所述R11为卤素，并且所述R8为NH2、N(H)(C1‑C6‑烷11 8
基)和N(C1‑C6‑烷基)2。在R 为卤素的优选实施方式中，R为N(C1‑C6‑烷基)2。在另一个优选
11 8
的实施方式中，所述R 为卤素，并且所述R为N(C1‑C6‑烷基)2；其中，所述C1‑C6‑烷基独立地选自：C1‑C6‑烷基，C1‑C5‑烷基，C1‑C4‑烷基，C1‑C3‑烷基，乙基和甲基。

[0446] 在一个非常优选的实施方式中，所述R11为卤素，并且所述R8为H和N(C1‑C6‑烷基11 8
)2。在一个优选的实施方式中，所述R 为卤素，并且所述R为NH2。在另一个优选的实施方式
11 8 11
中，所述R 为卤素，并且所述R为N(H)(C1‑C6‑烷基)。在一个优选的实施方式中，所述R 为
8
卤素，并且所述R 为N(H)(C1‑C6‑烷基)；其中，所述C1‑C6‑烷基独立地选自：C1‑C6‑烷基，
8
C1‑C5‑烷基，C1‑C4‑烷基，C1‑C3‑烷基，乙基和甲基。在一个非常优选的实施方式中，所述R为NHMe或NHEt。

[0447] 对于本发明的方法，加入所述质子酸HA形成式(A)的化合物可原位进行或在分离所述式(A')的化合物之后进行。

[0448] 因此，在本发明的发明方法的一个优选实施方式中，加入所述质子酸HA形成式(A)的化合物在不分离所述式(A')的化合物的情况下原位进行。在本发明的一个优选实施方式中，所述方法包括分离所述式(A')的化合物的进一步步骤，并且优选地还包括纯化所述式(A')的化合物的步骤。因此，在本发明的一个优选实施方式中，加入所述质子酸HA形成式(A)的化合物在分离所述式(A')的化合物之后进行。其他优选的实施方式对应于本发明的式(A)化合物的优选实施方式。

[0449] 在另一个优选的实施方式中，所述R9和R13与它们连接的原子一起形成苯酞(phthalide)或邻苯二甲酸酐，其可选地被独立地选自下组的一个以上基团取代：卤素原‑
子，CN，N3，C1‑C6‑烷基，[SO3] ，SO3H，SO2Cl，OH，C1‑C6‑烷氧基，C(＝O)OH和C1‑C6‑烷氧羰基，C1‑C12‑羟烷基，C1‑C12‑硫代烷基。

[0450] 在另一方面，本发明提供了式(A”')的化合物

[0451]

[0452] 其中，R11和R1至R8和Z如本文所述。

[0453] 在一个非常优选的实施方式中，式(A”')的化合物为4‑溴‑3‑(3‑甲氧基苯氧基)‑N,N‑二甲基苯胺或3‑(3‑甲氧基苯氧基)‑N,N‑二甲基苯胺。

[0454] 在一个优选的实施方式(A1)中，R1选自：C1‑C6‑烷氧基，芳氧基，O‑烷基‑芳基，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，14 14 2 14
F，CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑二甲基‑4,5‑二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCNR ，CONHR ，CON
14 14 – 14 14 – 14 2 3 4
(R )2，C＝NR ，CO2H，[CO2]，CO2R ，SO3R ，SO3H，SO2NC(CH3)3，[SO3]和SO2N(R )2；R、R 、R
5 6 7 8
和R各自为H；R选自：NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)和N(C1‑C6‑烷基)2；以及R和R均为H。

[0455] 在一个优选的实施方式(A2)中，R1选自：C1‑C6‑烷氧基，芳氧基，O‑烷基‑芳基，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，14 14 2 14
F，CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑二甲基‑4,5‑二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCNR ，CONHR ，CON
14 14 – 14 14 – 14 5 6
(R )2，C＝NR ，CO2H，[CO2]，CO2R ，SO3R ，SO3H，SO2NC(CH3)3，[SO3]，SO2N(R )2；R 为H；R 选
7 8
自：NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)和N(C1‑C6‑烷基)2；R为H；以及R 选自：C1‑C6‑烷氧基，芳氧基，O‑烷基‑芳基，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N
14 14
(C1‑C6‑烷基)2，SH，F，CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑二甲基‑4,5‑二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，
2 14 14 14 – 14 14 –
OCNR ，CONHR ，CON(R )2，C＝NR ，CO2H，[CO2]，CO2R ，SO3R ，SO3H，SO2NC(CH3)3和[SO3]，
14
SO2N(R )2。

[0456] 在一个优选的实施方式(A3)中，R1选自：C1‑C6‑烷氧基，芳氧基，O‑烷基‑芳基，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，14 14 2 14
F，CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑二甲基‑4,5‑二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCNR ，CONHR ，CON
14 14 – 14 14 – 14 2 3
(R )2，C＝NR ，CO2H，[CO2]，CO2R ，SO3R ，SO3H，SO2NC(CH3)3，[SO3]和SO2N(R )2；R为H；R
4 5 6
选自：NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)和N(C1‑C6‑烷基)2；R 和R均为H；R选自：NH2，N(H)(C1‑C6‑烷
7 8
基)和N(C1‑C6‑烷基)2；R 为H；以及R 选自：C1‑C6‑烷氧基，芳氧基，O‑烷基‑芳基，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，F，
14 14 2 14
CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑二甲基‑4,5‑二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCNR ，CONHR ，CON
14 14 – 14 14 – 14
(R )2，C＝NR ，CO2H，[CO2]，CO2R ，SO3R ，SO3H，SO2NC(CH3)3，[SO3]和SO2N(R )2。

[0457] 在一个优选的实施方式(A4)中，R1选自：C1‑C6‑烷氧基，芳氧基，O‑烷基‑芳基，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，14 14 2 14
F，CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑二甲基‑4,5‑二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCNR ，CONHR ，CON
14 14 – 14 14 – 14 2 3 4
(R )2，C＝NR ，CO2H，[CO2]，CO2R ，SO3R ，SO3H，SO2NC(CH3)3，[SO3]和SO2N(R )2；R 、R 、R 、
5 6 7 8
R，R和R各自为H；以及R选自：C1‑C6‑烷氧基，芳氧基，O‑烷基‑芳基，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，F，CF3，C1‑C6‑烷硫
14 14 2 14 14 14
基，4,4‑二甲基‑4,5‑二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCNR ，CONHR ，CON(R )2，C＝NR ，CO2H，– 14 14 – 14
[CO2]，CO2R ，SO3R ，SO3H，SO2NC(CH3)3，[SO3]和SO2N(R )2；

[0458] 在一个非常优选的实施方式(A5)中，R1选自：C1‑C6‑烷氧基，O(CH2)O(CH3)和O2 3 4 5 6
(CH2)O(CH2)2OCH3；R、R、R和R为H；R选自：NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)和N(C1‑C6‑烷基)2；以及
7 8
R和R均为H。

[0459] 在一个非常优选的实施方式(A6)中，R1选自：C1‑C6‑烷氧基，O(CH2)O(CH3)和O2 3 4 5 6
(CH2)O(CH2)2OCH3；R、R、R和R各自为H；R选自：NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)和N(C1‑C6‑烷基)2；
7 8
R选自H；R选自：C1‑C6‑烷氧基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3。

[0460] 在一个非常优选的实施方式(A7)中，R1选自：C1‑C6‑烷氧基，O(CH2)O(CH3)和O2 3 4 5 6
(CH2)O(CH2)2OCH3；R为H；R选自：NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)和N(C1‑C6‑烷基)2；R 和R 均为H；R
7 8
选自：NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)和N(C1‑C6‑烷基)2；R为H；以及R选自：C1‑C6‑烷氧基，O(CH2)O(CH3)和O(CH2)O(CH2)2OCH3；

[0461] 在一个非常优选的实施方式(A8)中，R1选自：C1‑C6‑烷氧基，O(CH2)O(CH3)和O2 3 4 5 6 7 8
(CH2)O(CH2)2OCH3；R 、R、R 、R、R 和R选自H；以及R选自：C1‑C6‑烷氧基，O(CH2)O(CH3)和O(CH2)O(CH2)2OCH3。

[0462] 在一个非常优选的实施方式(A9)中，R1为OCH3；R2、R3、R4和R5各自为H；R6选自N7 8
(CH3)2；以及R和R均为H；

[0463] 在一个非常优选的实施方式(A10)中，R1为OCH3；R2、R3、R4和R5各自为H；R6为N7 8
(CH3)2；R为H；以及R为OCH3。

[0464] 在一个非常优选的实施方式(A11)中，R1为OCH3；R2为H；R3为N(CH3)2；R4和R5均为H；6 7 8
R为N(CH3)2；R为H；以及R为OCH3；

[0465] 在一个非常优选的实施方式(A12)中，R1选自：OCH3；R2、R3、R4、R5、R6和R7分别为H；以8
及R为OCH3。

[0466] 在另一个非常优选的实施方式中，在实施方式(A1)至(A12)中，Z为NR10；以及如上9 10 14 ‑
所述选择R、R 、R 和A。

[0467] 在另一个非常优选的实施方式中，在实施方式(A1)至(A12)中，Z为NR10；R9选自：2,10 14 ‑
4,6‑三甲基苯，2,6‑二甲基苯和萘基；R 为苯基或甲基；以及如上所述选择R 和A。

[0468] 在另一个非常优选的实施方式中，在实施方式(A1)至(A12)中，Z为NR10；R9选自：2,10 14 ‑
4,6‑三甲基苯和2,6‑二甲基苯；R 为苯基；以及如上所述选择R 和A。

[0469] 在另一个非常优选的实施方式中，在实施方式(A1)至(A12)中，Z为NR10；R9选自：三10 14 ‑
甲基苯和2,6‑二甲基苯；R 为甲基；以及如上所述选择R 和A。

[0470] 在另一个非常优选的实施方式中，在实施方式(A1)至(A12)中，Z为NR10；R9为萘基；10 14 ‑
R 为苯基；以及如上所述选择R 和A。

[0471] 在另一个非常优选的实施方式中，在实施方式(A1)至(A12)中，Z为NR10；R9为萘基；10 14 ‑
R 为甲基；以及如上所述选择R 和A。

[0472] 在另一个非常优选的实施方式中，在实施方式(A1)至(A12)中，Z为NR10；R9为苯基；10 14 ‑
R 为苯基；以及如上所述选择R 和A。

[0473] 在另一个非常优选的实施方式中，在实施方式(A1)至(A12)中，Z为NR10；R9为苯基；10 14 ‑
R 为甲基；以及如上所述选择R 和A。

[0474] 在一个优选的实施方式(B1)中，R1选自：C1‑C6‑烷氧基，芳氧基，O‑烷基‑芳基，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，14 14 2 14
F，CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑二甲基‑4,5‑二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCNR ，CONHR ，CON
14 14 – 14 14 – 14 2 3 4
(R )2，C＝NR ，CO2H，[CO2]，CO2R ，SO3R ，SO3H，SO2NC(CH3)3和[SO3]，SO2N(R )2；R、R 、R
5 6 7 8
和R各自选自H；R选自：NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)和N(C1‑C6‑烷基)2；以及R和R均为H。

[0475] 在一个优选的实施方式(B2)中，R1选自：C1‑C6‑烷氧基，芳氧基，O‑烷基‑芳基，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，14 14 2 14
F，CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑二甲基‑4,5‑二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCNR ，CONHR ，CON
14 14 – 14 14 – 14 2 3 4
(R )2，C＝NR ，CO2H，[CO2]，CO2R ，SO3R ，SO3H，SO2NC(CH3)3和[SO3]，SO2N(R )2；R 、R 、R 、
5 6 7 8
R和R各自为H；R选自：NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)和N(C1‑C6‑烷基)2；以及R选自H。

[0476] 在一个优选的实施方式(B3)中，R1选自：C1‑C6‑烷氧基，芳氧基，O‑烷基‑芳基，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，14 14 2 14
F，CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑二甲基‑4,5‑二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCNR ，CONHR ，CON
14 14 – 14 14 – 14 2
(R )2，C＝NR ，CO2H，[CO2]，CO2R ，SO3R ，SO3H，SO2NC(CH3)3，[SO3]和SO2N(R )2；R选自H；
3 4 5 6
R选自：NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)和N(C1‑C6‑烷基)2；R和R 均为H；R 选自：NH2，N(H)(C1‑C6‑
7 8
烷基)和N(C1‑C6‑烷基)2；R 为H；以及R 选自：C1‑C6‑烷氧基，芳氧基，O‑烷基‑芳基，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，F，
14 14 2 14
CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑二甲基‑4,5‑二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCNR ，CONHR ，CON
14 14 – 14 14 – 14
(R )2，C＝NR ，CO2H，[CO2]，CO2R ，SO3R ，SO3H，SO2NC(CH3)3，[SO3]和SO2N(R )2；

[0477] 在一个非常优选的实施方式(B4)中，R1选自：C1‑C6‑烷氧基，O(CH2)O(CH3)和O2 3 4 5 6
(CH2)O(CH2)2OCH3；R、R、R和R各自为H；R选自：NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)和N(C1‑C6‑烷基)2；
7 8
以及R和R均为H。

[0478] 在一个非常优选的实施方式(B5)中，R1选自：C1‑C6‑烷氧基，O(CH2)O(CH3)和O2 3 4 5 6 7
(CH2)O(CH2)2OCH3；R 、R 、R 、R和R 各自为H；R 选自：NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)和N(C1‑C6‑烷
8
基)2；以及R为H。

[0479] 在一个非常优选的实施方式(B6)中，R1选自：C1‑C6‑烷氧基，O(CH2)O(CH3)和O2 3 4 5 6
(CH2)O(CH2)2OCH3；R为H；R选自：NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)和N(C1‑C6‑烷基)2；R 和R 均为H；R
7 8
选自：NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)和N(C1‑C6‑烷基)2；R为H；以及R选自：C1‑C6‑烷氧基，O(CH2)O(CH3)和O(CH2)O(CH2)2OCH3；

[0480] 在一个非常优选的实施方式(B7)中，R1为OCH3；R2、R3、R4、R5各自为H；R6为N(CH3)2；7 8
以及R、R均为H。

[0481] 在一个非常优选的实施方式(B8)中，R1为OCH3；R2、R3、R4、R5和R6各自为H；R7为N8
(CH3)2；以及R选自H。

[0482] 在一个非常优选的实施方式(B9)中，R1为OCH3；R2为H；R3为N(CH3)2；R4和R5均为H；R67 8
为N(CH3)2；R为H；以及R选自OCH3。

[0483] 在另一个非常优选的实施方式中，在实施方式(B1)至(B9)中，Z为NR10；以及如上所9 10 14 ‑
述选择R、R 、R 和A。

[0484] 在另一个非常优选的实施方式中，在实施方式(B1)至(B9)中，Z为NR10；R9选自：2,10 14 ‑
4,6‑三甲基苯，2,6‑二甲基苯和萘基；R 为苯基或甲基；以及如上所述选择R 和A。

[0485] 在另一个非常优选的实施方式中，在实施方式(B1)至(B9)中，Z为NR10；R9选自：2,10 14 ‑
4,6‑三甲基苯和2,6‑二甲基苯；R 为苯基；以及如上所述选择R 和A。

[0486] 在另一个非常优选的实施方式中，在实施方式(B1)至(B9)中，Z为NR10；R9选自：三10 14 ‑
甲基苯和2,6‑二甲基苯；R 为甲基；以及如上所述选择R 和A。

[0487] 在另一个非常优选的实施方式中，在实施方式(B1)至(B9)中，Z为NR10；R9为萘基；10 14 ‑
R 为苯基；以及如上所述选择R 和A。

[0488] 在另一个非常优选的实施方式中，在实施方式(B1)至(B9)中，Z为NR10；R9为萘基；10 14 ‑
R 为甲基；以及如上所述选择R 和A。

[0489] 在另一个非常优选的实施方式中，在实施方式(B1)至(B9)中，Z为NR10；R9为苯基；10 14 ‑
R 为苯基；以及如上所述选择R 和A。

[0490] 在另一个非常优选的实施方式中，在实施方式(B1)至(B9)中，Z为NR10；R9为苯基；10 14 ‑
R 为甲基；以及如上所述选择R 和A。

[0491] 在一个优选的实施方式(C1)中，R1选自：C1‑C6‑烷氧基，芳氧基，O‑烷基‑芳基，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，14 14 2 14
F，CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑二甲基‑4,5‑二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCNR ，CONHR ，CON
14 14 – 14 14 – 14 2 3 4
(R )2，C＝NR ，CO2H，[CO2]，CO2R ，SO3R ，SO3H，SO2NC(CH3)3，[SO3]和SO2N(R )2；R、R 、R
5 6 7 8
和R各自为H；R选自：NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)和N(C1‑C6‑烷基)2；R和R均为H。

[0492] 在一个优选的实施方式(C2)中，R1选自：C1‑C6‑烷氧基，芳氧基，O‑烷基‑芳基，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，14 14 2 14
F，CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑二甲基‑4,5‑二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCNR ，CONHR ，CON
14 14 – 14 14 – 14 2 3 4
(R )2，C＝NR ，CO2H，[CO2]，CO2R ，SO3R ，SO3H，SO2NC(CH3)3，[SO3]和SO2N(R )2；R 、R 、R 、
5 6 7 8
R，R，R，R各自为H。

[0493] 在一个优选的实施方式(C3)中，R1选自：C1‑C6‑烷氧基，芳氧基，O‑烷基‑芳基，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，14 14 2 14
F，CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑二甲基‑4,5‑二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCNR ，CONHR ，CON
14 14 – 14 14 – 14 2 3 4
(R )2，C＝NR ，CO2H，[CO2]，CO2R ，SO3R ，SO3H，SO2NC(CH3)3，[SO3]和SO2N(R )2；R、R 、R
5 6 7 8
和R各自为H；R选自：NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)和N(C1‑C6‑烷基)2；R为H；R选自：C1‑C6‑烷氧基，芳氧基，O‑烷基‑芳基，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑
14
C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，F，CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑二甲基‑4,5‑二氢恶唑，NHCOR ，
14 2 14 14 14 – 14 14
NHCO2R ，OCNR ，CONHR ，CON(R )2，C＝NR ，CO2H，[CO2]，CO2R ，SO3R ，SO3H，SO2NC(CH3)3，– 14
[SO3]和SO2N(R )2。

[0494] 在一个优选的实施方式(C4)中，R1选自：C1‑C6‑烷氧基，芳氧基，O‑烷基‑芳基，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，14 14 2 14
F，CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑二甲基‑4,5‑二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCNR ，CONHR ，CON
14 14 – 14 14 – 14 2 3
(R )2，C＝NR ，CO2H，[CO2]，CO2R ，SO3R ，SO3H，SO2NC(CH3)3，[SO3]和SO2N(R )2；R为H；R
4 5 6
选自：NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)和N(C1‑C6‑烷基)2；R 和R均为H；R选自：NH2，N(H)(C1‑C6‑烷
7 8
基)和N(C1‑C6‑烷基)2；R 为H；以及R 选自：C1‑C6‑烷氧基，芳氧基，O‑烷基‑芳基，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，F，
14 14 2 14
CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑二甲基‑4,5‑二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCNR ，CONHR ，CON
14 14 – 14 14 – 14
(R )2，C＝NR ，CO2H，[CO2]，CO2R ，SO3R ，SO3H，SO2NC(CH3)3，[SO3]和SO2N(R )2。

[0495] 在一个非常优选的实施方式(C5)中，R1选自：C1‑C6‑烷氧基，O(CH2)O(CH3)和O2 3 4 5 6
(CH2)O(CH2)2OCH3；R、R、R和R各自为H；R选自：NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)和N(C1‑C6‑烷基)2；
7 8
以及R和R均为H。

[0496] 在一个非常优选的实施方式(C6)中，R1选自：C1‑C6‑烷氧基，O(CH2)O(CH3)和O2 3 4 5 6 7 8
(CH2)O(CH2)2OCH3；以及R、R、R、R，R，R和R各自为H。

[0497] 在一个非常优选的实施方式(C7)中，R1选自：C1‑C6‑烷氧基，O(CH2)O(CH3)和O2 3 4 5 6
(CH2)O(CH2)2OCH3；R、R、R和R各自为H；R选自：NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)和N(C1‑C6‑烷基)2；
7 8
R为H；以及R选自：C1‑C6‑烷氧基，O(CH2)O(CH3)和O(CH2)O(CH2)2OCH3。

[0498] 在一个非常优选的实施方式(C8)中，R1选自：C1‑C6‑烷氧基，O(CH2)O(CH3)和O2 3 4 5 6
(CH2)O(CH2)2OCH3；R为H；R选自：NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)和N(C1‑C6‑烷基)2；R 和R 均为H；R
7 8
选自：NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)和N(C1‑C6‑烷基)2；R为H；以及R选自：C1‑C6‑烷氧基，O(CH2)O(CH3)和O(CH2)O(CH2)2OCH3。

[0499] 在一个非常优选的实施方式(C9)中，R1为OCH3；R2、R3、R4和R5各自为H；R6为N(CH3)2；7 8
以及R和R均为H。

[0500] 在一个非常优选的实施方式(C10)中，R1为OCH3；R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自为H。

[0501] 在一个非常优选的实施方式(C11)中，R1为OCH3；R2、R3、R4和R5各自为H；R6为N7 8
(CH3)2；R为H；以及R为OCH3。

[0502] 在一个非常优选的实施方式(C12)中，R1选自OCH3；R2为H；R3为N(CH3)2；R4和R5均为6 7 8
H；R为N(CH3)2；R为H；以及R为OCH3。

[0503] 在另一个非常优选的实施方式中，在实施方式(C1)至(C12)中，Z为NR10；以及如上9 10 14 ‑
所述选择R、R 、R 和A。

[0504] 在另一个非常优选的实施方式中，在实施方式(C1)至(C12)中，Z为NR10；R9选自：2,10 14 ‑
6‑二甲基苯，萘基，2,4,6‑三甲基苯和苯基；R 为苯基或甲基；以及如上所述选择R 和A。

[0505] 在另一个非常优选的实施方式中，在实施方式(C1)至(C12)中，Z为NR10；R9为2,6‑10 14 ‑
二甲苯；R 为苯基；以及如上所述选择R 和A。

[0506] 在另一个非常优选的实施方式中，在实施方式(C1)至(C12)中，Z为NR10；R9为2,6‑10 14 ‑
二甲苯；R 为甲基；以及如上所述选择R 和A。

[0507] 在另一个非常优选的实施方式中，在实施方式(C1)至(C12)中，Z为NR10；R9为萘基；10 14 ‑
R 为苯基；以及如上所述选择R 和A。

[0508] 在另一个非常优选的实施方式中，在实施方式(C1)至(C12)中，Z为NR10；R9为萘基；10 14 ‑
R 为甲基；以及如上所述选择R 和A。

[0509] 在另一个非常优选的实施方式中，在实施方式(C1)至(C12)中，Z为NR10；R9为2,4,10 14 ‑
6‑三甲基苯；R 为苯基；以及如上所述选择R 和A。

[0510] 在另一个非常优选的实施方式中，在实施方式(C1)至(C12)中，Z为NR10；R9为2,4,10 14 ‑
6‑三甲基苯；R 为甲基；以及如上所述选择R 和A。

[0511] 在另一个非常优选的实施方式中，在实施方式(C1)至(C12)中，Z为NR10；R9为苯基；10 14 ‑
R 为苯基；以及如上所述选择R 和A。

[0512] 在另一个非常优选的实施方式中，在实施方式(C1)至(C12)中，Z为NR10；R9为苯基；10 14 ‑
R 为甲基；以及如上所述选择R 和A。

[0513] 在一个优选的实施方式(D1)中，R1选自：C1‑C6‑烷氧基，芳氧基，O‑烷基‑芳基，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，14 14 2 14
F，CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑二甲基‑4,5‑二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCNR ，CONHR ，CON
14 14 – 14 14 – 14 2 3 4
(R )2，C＝NR ，CO2H，[CO2]，CO2R ，SO3R ，SO3H，SO2NC(CH3)3，[SO3]和SO2N(R )2；R、R 、R
5 6 7 8
和R各自为H；R选自：NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)和N(C1‑C6‑烷基)2；以及R和R均为H。

[0514] 在一个优选的实施方式(D2)中，R1选自：C1‑C6‑烷氧基，芳氧基，O‑烷基‑芳基，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，14 14 2 14
F，CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑二甲基‑4,5‑二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCNR ，CONHR ，CON
14 14 – 14 14 – 14 2
(R )2，C＝NR ，CO2H，[CO2]，CO2R ，SO3R ，SO3H，SO2NC(CH3)3，[SO3]和SO2N(R )2；以及R 、
3 4 5 6 7 8
R、R、R，R，R和R各自为H。

[0515] 在一个优选的实施方式(D3)中，R1选自：C1‑C6‑烷氧基，芳氧基，O‑烷基‑芳基，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，14 14 2 14
F，CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑二甲基‑4,5‑二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCNR ，CONHR ，CON
14 14 – 14 14 – 14 2 3
(R )2，C＝NR ，CO2H，[CO2]，CO2R ，SO3R ，SO3H，SO2NC(CH3)3，[SO3]和SO2N(R )2；R为H；R
4 5 6
选自：NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)和N(C1‑C6‑烷基)2；R 和R均为H；R选自：NH2，N(H)(C1‑C6‑烷
7 8
基)和N(C1‑C6‑烷基)2；R 为H；以及R 选自：C1‑C6‑烷氧基，芳氧基，O‑烷基‑芳基，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，F，
14 14 2 14
CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑二甲基‑4,5‑二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCNR ，CONHR ，CON
14 14 – 14 14 – 14
(R )2，C＝NR ，CO2H，[CO2]，CO2R ，SO3R ，SO3H，SO2NC(CH3)3，[SO3]和SO2N(R )2。

[0516] 在一个优选的实施方式(D4)中，R1选自：C1‑C6‑烷氧基，芳氧基，O‑烷基‑芳基，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，14 14 2 14
F，CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑二甲基‑4,5‑二氢恶唑，NHCOR ，NHCO2R ，OCNR ，CONHR ，CON
14 14 – 14 14 – 14 2 3 4
(R )2，C＝NR ，CO2H，[CO2]，CO2R ，SO3R ，SO3H，SO2NC(CH3)3，[SO3]和SO2N(R )2；R、R 、R
5 6 7 8
和R各自为H；R选自：NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)和N(C1‑C6‑烷基)2；R为H；以及R选自：C1‑C6‑烷氧基，芳氧基，O‑烷基‑芳基，C1‑C6‑羟烷基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)O(CH2)2OCH3，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)，N(C1‑C6‑烷基)2，SH，F，CF3，C1‑C6‑烷硫基，4,4‑二甲基‑4,5‑二氢恶唑，
14 14 2 14 14 14 – 14 14
NHCOR ，NHCO2R ，OCNR ，CONHR ，CON(R )2，C＝NR ，CO2H，[CO2]，CO2R ，SO3R ，SO3H，SO2NC– 14
(CH3)3，[SO3]和SO2N(R )2。

[0517] 在一个非常优选的实施方式(D5)中，R1选自：C1‑C6‑烷氧基，O(CH2)O(CH3)和O2 3 4 5 6
(CH2)O(CH2)2OCH3；R、R、R和R各自为H；R选自：NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)和N(C1‑C6‑烷基)2；
7 8
以及R和R均为H。

[0518] 在一个非常优选的实施方式(D6)中，R1选自：C1‑C6‑烷氧基，O(CH2)O(CH3)，O(CH2)2 3 4 5 6 7 8
O(CH2)2OCH3；R、R、R、R、R、R和R各自为H。

[0519] 在一个非常优选的实施方式(D7)中，R1选自：C1‑C6‑烷氧基，O(CH2)O(CH3)和O2 3 4 5 6
(CH2)O(CH2)2OCH3；R为H；R选自：NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)和N(C1‑C6‑烷基)2；R 和R 均为H；R
7 8
选自：NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)和N(C1‑C6‑烷基)2；R 为H；R 选自：C1‑C6‑烷氧基，O(CH2)O(CH3)和O(CH2)O(CH2)2OCH3。

[0520] 在一个非常优选的实施方式(D8)中，R1选自：C1‑C6‑烷氧基，O(CH2)O(CH3)和O2 3 4 5 6
(CH2)O(CH2)2OCH3；R、R、R和R各自为H；R选自：NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)和N(C1‑C6‑烷基)2；
7 8
R为H；R选自：C1‑C6‑烷氧基，O(CH2)O(CH3)和O(CH2)O(CH2)2OCH3。

[0521] 在一个非常优选的实施方式(D9)中，R1为OCH3；R2、R3、R4和R5各自为H；R6为N(CH3)2；7 8
R和R均为H。

[0522] 在一个非常优选的实施方式(D10)中，R1为OCH3；R2、R3、R4、R5，R6，R7和R8各自为H。

[0523] 在一个非常优选的实施方式(D11)中，R1为OCH3；R2为H；R3为N(CH3)2；R4和R5均为H；6 7 8
R为N(CH3)2；R为H；以及R为OCH3。

[0524] 在一个非常优选的实施方式(D12)中，R1为OCH3；R2、R3、R4和R5各自为H；R6为N7 8
(CH3)2；R为H；以及R为OCH3。

[0525] 在另一个非常优选的实施方式中，在实施方式(D1)至(D12)中，Z为NR10；以及如上9 10 14 ‑
所述选择R、R 、R 和A。

[0526] 在另一个非常优选的实施方式中，在实施方式(D1)至(D12)中，Z为NR10；R9选自：2,10 14 ‑
6‑二甲基苯，萘基，2,4,6‑三甲基苯和苯基；R 为苯基或甲基；以及如上所述选择R 和A。

[0527] 在另一个非常优选的实施方式中，在实施方式(D1)至(D12)中，Z为NR10；R9为2,4,10 14 ‑
6‑三甲基苯；R 为苯基；以及如上所述选择R 和A。

[0528] 在另一个非常优选的实施方式中，在实施方式(D1)至(D12)中，Z为NR10；R9为2,4,10 14 ‑
6‑三甲基苯；R 为甲基；以及如上所述选择R 和A。

[0529] 在另一个非常优选的实施方式中，在实施方式(D1)至(D12)中，Z为NR10；R9为萘基；10 14 ‑
R 为苯基；以及如上所述选择R 和A。

[0530] 在另一个非常优选的实施方式中，在实施方式(D1)至(D12)中，Z为NR10；R9为萘基；10 14 ‑
R 为甲基；以及如上所述选择R 和A。

[0531] 在另一个非常优选的实施方式中，在实施方式(D1)至(D12)中，Z为NR10；R9为2,6‑10 14 ‑
二甲苯；R 为苯基；以及如上所述选择R 和A。

[0532] 在另一个非常优选的实施方式中，在实施方式(D1)至(D12)中，Z为NR10；R9为2,6‑10 14 ‑
二甲苯；R 为甲基；以及如上所述选择R 和A。

[0533] 在另一个非常优选的实施方式中，在实施方式(D1)至(D12)中，Z为NR10；R9为苯基；10 14 ‑
R 为苯基；以及如上所述选择R 和A。

[0534] 在另一个非常优选的实施方式中，在实施方式(D1)至(D12)中，Z为NR10；R9为苯基；10 14 ‑
R 为甲基；以及如上所述选择R 和A。

[0535] 在另一个非常优选的实施方式中，所述R1与R8相同。在另一个非常优选的实施方式2 7 3 6
中，所述R与R相同。在另一个非常优选的实施方式中，所述R与R相同。

[0536] 本发明的另外非常优选的实施方式，特别是式(A)的化合物是非对称取代模式。在1 8 2
另一个非常优选的实施方式中，所述R 与R不同。在另一个非常优选的实施方式中，所述R
7 3 6
与R不同。在另一个非常优选的实施方式中，所述R 与R 不同。在另一个非常优选的实施方
1 8 2 7 1 8
式中，所述R与R 不同，并且所述R 与R 不同。在另一个非常优选的实施方式中，所述R与R
2 7 3 6 1
不同，并且所述R与R 不同，并且所述R与R不同。在另一个非常优选的实施方式中，所述R
8 2 7 3 6 1
与R 不同，并且所述R 与R 不同，并且所述R 与R 相同。优选地，R 选自：C1‑C6‑烷氧基，O
2 3 6 7
(CH2)O(CH3)和O(CH2)O(CH2)2OCH3；所述R、R 、R 和R独立地选自：H，NH2，N(H)(C1‑C6‑烷基)
4 5 8
或N(C1‑C6‑烷基)2；R和R 均为H；以及R 选自：H，NH2，N(H)(C1‑C2‑烷基)，N(C1‑C2‑烷基)2，C1‑C4‑烷氧基和F。进一步优选地，对于非对称取代模式的所述非常优选的实施方式，特别
1
是所述的具有非对称取代模式的式(A)化合物，所述R选自：C1‑C4‑烷氧基，O(CH2)O(CH3)和
2 3 6 7
O(CH2)O(CH2)2OCH3；所述R、R、R和R独立地选自：H，N(H)(C1‑C4‑烷基)或N(C1‑C4‑烷基)2；
4 5 8
R和R 各自为H；以及R 选自：H、N(C1‑C2‑烷基)2、C1‑C4‑烷氧基和F。再次优选地，对于非对称取代模式的所述非常优选的实施方式，特别是所述的具有非对称取代模式的式(A)化合
1 2 3 6 7
物，所述R选自：C1‑C2‑烷氧基，O(CH2)O(CH3)和O(CH2)O(CH2)2OCH3；所述R 、R 、R 和R 独立地
4 5 8
选自：H和N(C1‑C4‑烷基)2；R和R各自为H；以及R选自：H，N(C1‑C2‑烷基)2，C1‑C2‑烷氧基。
再次进一步优选地，对于非对称取代模式的所述非常优选的实施方式，特别是所述的具有
1
非对称取代模式的式(A)化合物，所述R选自：OMe，O(CH2)O(CH3)和O(CH2)O(CH2)2OCH3；所述
2 3 6 7 4 5 8
R、R 、R 和R独立地选自：H和N(C1‑C2‑烷基)2；R和R 各自为H；以及R 选自：H，N(C1‑C2‑烷基)2，C1‑C2‑烷氧基。

[0537] 再次进一步优选地，对于非对称取代模式的所述非常优选的实施方式，特别是所1 8 2 7 3 6
述的具有非对称取代模式的式(A)化合物，所述R与R 不同，所述R与R 不同，所述R与R 不
1 2 3 6 7
同，所述R选自：C1‑C2‑烷氧基，O(CH2)O(CH3)和O(CH2)O(CH2)2OCH3；所述R 、R 、R 和R 独立地
4 5 8
选自：H和N(C1‑C4‑烷基)2；R和R各自为H；以及R选自：H，C1‑C2‑烷氧基。

[0538] 再次进一步优选地，对于非对称取代模式的所述非常优选的实施方式，特别是所1 8 2 7 3 6
述的具有非对称取代模式的式(A)化合物，所述R与R 不同，所述R与R 不同，所述R与R 相
1 2 3 6 7
同，所述R选自：C1‑C2‑烷氧基，O(CH2)O(CH3)和O(CH2)O(CH2)2OCH3；所述R 、R 、R 和R 独立地
4 5 8
选自：H和N(C1‑C4‑烷基)2；R和R各自为H；以及R选自：H，C1‑C2‑烷氧基。

[0539] 再次进一步优选地，对于非对称取代模式的所述非常优选的实施方式，特别是所1 8 2 7 3 6
述的具有非对称取代模式的式(A)化合物，所述R与R 不同，所述R与R 不同，所述R与R 不
1 2 3 6 7
同，所述R选自：OMe，O(CH2)O(CH3)和O(CH2)O(CH2)2OCH3；所述R 、R 、R 和R独立地选自：H和N
4 5 8
(C1‑C2‑烷基)2；R和R各自为H；以及R选自：H和OMe。

[0540] 再次进一步优选地，对于非对称取代模式的所述非常优选的实施方式，特别是所1 8 2 7 3 6
述的具有非对称取代模式的式(A)化合物，所述R与R 不同，所述R与R 不同，所述R与R 相
1 2 3 6 7
同，所述R选自：OMe，O(CH2)O(CH3)和O(CH2)O(CH2)2OCH3；所述R 、R 、R 和R独立地选自：H和N
4 5 8
(C1‑C2‑烷基)2；R和R各自为H；以及R选自：H和OMe。

[0541] 再次进一步优选地，对于非对称取代模式的所述非常优选的实施方式，特别是所1 8 2 7 3 6
述的具有非对称取代模式的式(A)化合物，所述R与R 不同，所述R与R 不同，所述R与R 不
1 2 3 6 7 4 5 8
同，所述R为OMe；所述R 、R 、R和R独立地选自：H和N(Me)2；R和R各自为H；以及R选自：H和OMe。

[0542] 再次进一步优选地，对于非对称取代模式的所述非常优选的实施方式，特别是所1 8 2 7 3 6
述的具有非对称取代模式的式(A)的化合物，所述R 与R不同，所述R与R 不同，所述R与R
1 2 3 6 7 4 5 8
相同，所述R为OMe；所述R 、R 、R和R独立地选自：H和N(Me)2；R和R各自为H；以及R选自：H和OMe。

[0543] 对于非对称取代模式的所述非常优选的实施方式，特别是所述的具有非对称取代9 9
模式的式(A)化合物，所述R为萘基。在另一个非常优选的实施方式中，所述R 为苯基。在另
9
一个非常优选的实施方式中，所述R 选自：苯基，萘基，4‑甲基苯基，2,6‑二甲基苯基和2,4,
9
6‑三甲基苯基。在另一个非常优选的实施方式中，所述R 选自：苯基，4‑甲基苯基，2,6‑二甲
9
基苯基和2,4,6‑三甲基苯基。在另一个非常优选的实施方式中，所述R 为4‑甲基苯基。在另
9 9
一个非常优选的实施方式中，所述R为4‑氟苯基。在另一个非常优选的实施方式中，所述R
9
为4‑甲氧基苯基。在另一个非常优选的实施方式中，所述R为2,6‑二甲基苯基。在另一个优
9 9
选的实施方式中，所述R 为2,6‑二甲氧基苯基。在另一个非常优选的实施方式中，所述R 为
9
2,4,6‑三甲基苯基。在另一个优选的实施方式中，所述R为2,4,6‑三甲氧基苯基。

[0544] 实施例

[0545] 本发明的各个方面利用以下材料和方法，并通过以下非限制性实施例来进行说明。

[0546] 材料和方法

[0547] 所有反应均在Ar气氛下在干燥的玻璃器皿中进行。nBuLi的己烷溶液购自Acros Organics(编号181271)，并根据Eastham和Watson(S.C.Watson,J.F.Eastham 
J.Organometal.Chem.1967,9,165)用THF中的1,10‑菲咯啉对sBuOH进行滴定来确定浓度。
所有光反应均在装有10mm×5mm磁力搅拌棒、以1400rpm搅拌的密封 2‑5mL微波瓶
中进行。将小瓶横向置于搅拌板上，与Kessil LED A160WE Tuna Blue(40W)距离3cm，
Kessil LED A160WE Tuna Blue(40W)调节至最大强度和白色(λ最大：464nm)。使用侧面的风扇保持环境温度(～30℃)。所有原材料和反应溶剂均购自商业来源，且无需进一步纯化即可使用。萃取溶剂和色谱溶剂均为工业级。在预涂的Merck硅胶60F254板(0.25mm)上进行分析型薄层色谱(TLC)，通过UV和VIS观察。快速柱色谱在Silicycle SiliaFlash P60(230‑‑1
400目)上进行。通过在40℃旋转蒸发至～10mbar，并在10 mbar的高真空和室温下干燥，来进行真空浓缩。

[0548] 在由剑桥同位素实验室(Cambridge Isotope Laboratories)(DLM‑7TB‑100S)提供的CDCl3中，在298K下，在Bruker Avance III 500MHz和Avance III HD 600MHz光谱仪上1 13 19
记录H NMR和 C NMR光谱，在Bruker Avance III 250MHz光谱仪上记录 F NMR光谱。以相对于四甲基硅烷(0.00ppm)的ppm报告化学位移(δ)。多重性以Hz表示为：s＝单重态，br＝宽单重态，d＝双重态，t＝三重态，q＝四重态，m＝多重态。熔点在Büchi M‑565熔点仪上测量，未经校正。

[0549] 在ATR Varian Scimitar 800FT‑IR光谱仪上测量IR光谱，并以cm‑1报告。谱带的强度报告为：w＝弱，m＝中，s＝强。巴塞尔大学(University of Basel)的Heinz Nadig博士在Bruker maXis 4G QTOF ESI质谱仪上进行了高分辨率质谱(HR‑ESI)。

[0550] 在Shimadzu UV‑1650PC光谱仪上进行UV/Vis光谱，在Horiba Jobin‑Yvon的FluoroMax 4仪器上使用Hellma荧光池(111‑QS，光路：10×10mm)用所有染料(在MeCN中)进‑1
行稳态发光光谱。在～15μmol·L 染料溶液的最大吸收波长(λ吸收)和发射波长下测定摩尔衰减系数(ε)。

[0551] 使用Hamamatsu Compact Fluorescence寿命光谱仪C11367 Quantaurus‑Tau(使–1
用激发波长为470nm的LED光源，峰值计数高达10000，重复频率为5MHz)测量～15μmol·L溶液的荧光寿命(<τF>)。荧光衰减令人满意地符合一阶或二阶速率方程。

[0552] 在干燥脱气的0.1mol·L‑1正丁基六氟磷酸铵(在MeCN中)中进行循环伏安法，以给–出基态还原电势E1/2(P/P)。用Princeton Applied Research的Versastat 3‑200恒电位仪–1
(使用玻璃碳盘工作电极、SCE参比电极和银线对电极，电位扫描速率为0.1Vs )记录伏安图。在测量之前，先对玻璃碳电极和银线进行抛光。激发能(E0,0)由归一化的吸光度和发射–
信号的交点确定。用激发能(E0,0)减去基态还原电势E1/2(P/P)可计算出激发态还原电势* –
E1/2(P/P)。

[0553] 实施例1

[0554] 3‑(3‑甲氧基苯氧基)‑N,N‑二甲基苯胺

[0555]

[0556] 在室温下，向3‑(二甲氨基)苯酚(1.27g，9.25mmol)、CuI(147mg，0.771mmol)、2‑吡啶甲酸(380mg，3.08mmol)和K3PO4(3.27g，15.3mmol)的混合物(在(CH3)2SO中)(15mL)中加入3‑溴苯甲醚(975μL，7.71mmol)，在85℃下剧烈搅拌24小时。将反应混合物冷却至室温，加入H2O(100mL)。用Et2O(3×100mL)萃取混合物，用H2O(2×100mL)洗涤合并的有机相，用Na2SO4干燥，真空除去溶剂。通过色谱法纯化(戊烷100％至戊烷：Et2O为10：1至10：2)，得到浅黄色的油(1.14g，61％，0.8mbar下沸点174℃)：Rf 0.67(Et2O：戊烷为1：1)；nmax(neat)：
2940w,2885w,2836w,2805w,1597s,1570s,1485s,1445s,1355m,1263m,1213s,1145s,
1
1040m,1000s,948m,832m,762s,685s；H NMR(500MHz,CDCl3)d＝7.21–7.24(1H,m),7.18–
4 4 3
7.21(1H,m),6.64–6.66(1H,m),6.63(1H,d,J 3.4),6.62(1H,d,J 1.8)6.51(1H,dd,J 
4 3 4
8.3,J 2.5)6.45–6.46(1H,m)6.38(1H,dd,J 8.0,J 2.2)3.80(3H,s,OCH3),2.96(6H,s,N
13
(CH3)2)；C NMR(125MHz,CDCl3)d＝160.9,158.9,157.8,152.1,130.0,129.9,110.7,
+
108.5,107.9,107.1,104.5,103.7,55.3(OCH3),40.5(N(CH3)2)；ESI‑MS：C15H18NO2的m/z计+
算值244.1332，实测值244.1334[M+H]。

[0557] 实施例2

[0558] 4‑溴‑3‑(3‑甲氧基苯氧基)‑N,N‑二甲基苯胺

[0559]

[0560] 在0℃下，通过使用注射泵经1小时向3‑(3‑甲氧基苯氧基)‑N,N‑二甲基苯胺(243mg，1.00mmol)的CH2Cl2溶液(10mL)中加入Br2(56.4μL，1.10mmol)的CH2Cl2溶液(10mL)。
加入Na2SO3饱和水溶液(aq.sat.)(5mL)，用CH2Cl2(3×10mL)萃取混合物。合并的有机相用H2O(10mL)洗涤，用Na2SO4干燥，真空除去溶剂。用正己烷(3.0mL)重结晶，得到米黄色固体(220mg，68％，熔点：54.1‑57.3℃)：Rf 0.61(Et2O：戊烷为1：1)；nmax(neat):2944w,2903w,
2842w,1590s,1485s,1445s,1357m,1285m,1260s,1226s,1191m,1133s,1046s,1034s,996w,
1 3
933m,888m,848m,798m,761s684m,658m；H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝7.42(d,J 8.9,1H),
3 4 3
7.20–7.23(m,1H),6.64(ddd,J 8.3,J 2.4,0.8,1H),6.55–6.56(m,1H),6.53(ddd,J 
4 3 4 4
8.1,J 2.3,0.9,1H),6.45(dd,J 8.9,J 3.0,1H),6.40(d,J 2.9,1H),3.80(s,3H,OCH3),
13
2.91(s,6H,N(CH3)2). C NMR(125MHz,CDCl3)δ＝160.9,158.7,153.2,151.1,133.5,130.0,+
110.1,109.4,108.2,105.8,103.4,101.2,55.4(OCH3),40.5(N(CH3)2)；ESI‑MS：C15H17BrNO2+
的m/z计算值322.0437，实测值322.0440[M+H]。

[0561] 作为上述重结晶纯化的替代方法，可实施色谱(戊烷：CH2Cl2为8：1至6：1至4：1至2：1)。

[0562] 实施例3

[0563] 一般程序I：

[0564] 通过双重DoM或DoM/卤素金属交换的组合来进行金属化

[0565]

[0566] 在室温下，向芳基苯胺(160μmol)的正己烷溶液(2.0mL)或正己烷：Et2O(10：1，–12.2mL)溶液中加入正丁基锂的己烷溶液(176μL，1.49mol·L ，320μmol)。在65℃下搅拌混合物6小时。反应混合物直接用于下一步。

[0567] 实施例4

[0568] 一般程序II：

[0569] 通过双重DoM或DoM/卤素金属交换的组合来进行金属化

[0570]

[0571] 在室温下，向芳基醚(140μmol)的Et2O溶液(1.0mL)中加入正丁基锂的己烷溶液–1
(197μL，1.42mol·L ，280μmol)。在40℃下搅拌混合物1小时。反应混合物直接用于下一步。

[0572] 实施例5

[0573] 一般程序III：

[0574] 酯向吖啶的转化

[0575]

[0576] 在‑20℃下，向正己烷中的金属化的芳基苯胺(160μmol，实施例3)的反应混合物中加入羧酸酯(100μmol)的无水THF溶液(0.60mL)，使反应混合物经12小时或18小时升温至室温。加入HBr水溶液(1.00mL，48％)，然后加入水(20mL)，用CHCl3：iPrOH溶液(4×10mL；85：15)萃取混合物。合并的有机层经Na2SO4干燥、过滤和真空浓缩。用100％的CH2Cl2至CH2Cl2：
MeOH为100：2至100：5至100：8至100：9通过柱色谱法得到纯产物。

[0577] 实施例6

[0578] 一般程序IV：

[0579] 酯向呫吨鎓的转化

[0580]

[0581] 在40℃下，向Et2O中的金属化的芳基醚(140μmol，实施例4)的反应混合物中加入羧酸酯(100μmol)的无水Et2O溶液(1.0mL)，在该温度下继续搅拌反应混合物2小时。加入–1HCl水溶液(1.00mL，10.0mol·L )。蒸发溶剂，将剩余残余物倾倒在Amberlyst A‑21(20‑50目，Aldrich，编号216410；使用前用MeOH充分洗涤)的床(d×h＝2.0×2.5cm)上。真空除去溶剂，用100％的CH2Cl2至CH2Cl2：MeOH为100：2至100：5至100：10通过色谱法(10g硅胶，d＝
2cm，h＝7cm)纯化残余物。将含产物的馏分的溶剂合并并蒸发。将残余物溶于CH2Cl2中，用棉球过滤。

[0582] 实施例7

[0583] 一般程序V：

[0584] 酯向9,10‑二氢吖啶‑9‑醇的转化

[0585]

[0586] 在‑20℃下，向正己烷中的金属化的苯胺(160μmol，实施例3)的反应混合物中加入羧酸酯(100μmol)的无水THF溶液(0.60mL)，使反应混合物经12小时升温至室温。加入NH4Cl饱和水溶液(1.00mL)，然后加入水(20mL)，用CH2Cl2(4×10mL)萃取混合物。合并的有机层经Na2SO4干燥、过滤和真空浓缩。重结晶得到纯产物。

[0587] 实施例8

[0588] 一般程序VI：

[0589] 酯向呫吨鎓‑9‑醇的转化

[0590]

[0591] 在40℃下，向Et2O中的金属化的芳基醚(800μmol，实施例4)的反应混合物中加入羧酸酯(800μmol)的无水THF溶液(5.0mL)，使反应混合物经12小时升温至室温。加入NH4Cl饱和水溶液(1.00mL)，然后加入水，用Et2O萃取混合物。合并的有机层经Na2SO4干燥、过滤和真空浓缩。重结晶得到纯产物。

[0592] 实施例9

[0593] 1,8‑二甲氧基‑10‑甲基‑9‑苯基吖啶溴化物

[0594]

[0595] 根据实施例3中所述的一般程序I，使用3‑甲氧基‑N‑(3‑甲氧基苯基)‑N‑甲基苯胺(38.9mg，160μmol)(在2.0mL的正己烷中)，以及实施例5中所述的一般程序III，使用苯甲酸甲酯(13.6mg，100μmol)，来制备该化合物，并在室温下搅拌12小时。纯化得到棕红色固体(19.9mg，49％，在150℃下分解)：Rf 0.12(CH2Cl2：MeOH为10：1)；νmax(neat):3411w,1606m,1
1504m,1465m,1345m,1260s,1168m,1072m,926w,816m,729s,699s,632m；H NMR(500MHz,
CDCl3)：δ＝8.24–8.28(2H,m,C4H,C5H),8.26–8.30(2H,m,C3H,C6H),7.42–7.46(3H,m,C3’
3 4
H,C4’H,C5’H),7.15–7.17(2H,m,C2’H,C6’H),7.01(2H,dd,J 7.2,J 1.2,C2H,C7H),5.02
13
(3H,s,NCH3),3.48(6H,s,2x OCH3)；C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝161.1(C9),160.1(C1,C8),
142.3(C4a,C10a),141.4(C1’),140.8(C3,C6),127.1(C4’),126.8(C3’,C5’),125.6(C2’,C6’),119.1(C8a,C9a),110.2(C4,C5),106.8(C2,C7),56.6(2x OCH3),42.3(NCH3)；ESI‑MS：
+ +
C22H20NO2的m/z计算值330.1489，实测值330.1494[M]。发光光谱(在MeCN中):λ吸收1:497nm；
3 –1 3 –1
λ吸收2:403nm；λ吸收3:288nm；ε吸收1:4.4·10L cm mol ；ε吸收2:6.6·10L cm mol ；ε吸收3:7.6·
4 –1
10 L cm mol ；λ发射(激发487):576nm；λ发射(激发393):586nm；斯托克斯位移:79nm；E0,0:
* – –
2.33eV；<τF>:2.7ns；循环伏安法(相对SCE)：E1/2(P/P):+1.81V,E1/2(P/P):–0.52V。

[0596] 实施例10

[0597] 9‑(4‑氟苯基)‑1,8‑二甲氧基‑10‑甲基吖啶溴化物

[0598]

[0599] 根据实施例3中所述的一般程序I，使用3‑甲氧基‑N‑(3‑甲氧基苯基)‑N‑甲基苯胺(38.9mg，160μmol)(在2.0mL的正己烷中)，以及实施例5中所述的一般程序III，使用4‑氟苯甲酸甲酯(15.4mg，100μmol)，在室温下搅拌18小时，来制备该化合物。纯化得到棕红色固体(17.5mg，41％，在130℃下分解)：Rf 0.13(CH2Cl2：MeOH为10：1)；νmax(neat):3379w,1606m,1579m,1508s,1462s,1348m,1259s,1219m,1167m,1072m,1025w,919m,833m,816m,770m,
1
723m,635s；H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.27–8.29(4H,m,C3H,C4H,C5H,C6H),7.16–7.17
3 4
(4H,m,C2’H,C3’H,C5’H,C6’H),7.04(2H,dd,J 5.9,J 2.9,C2H,C7H),5.03(3H,s,NCH3),
13 1
3.54(6H,s,2x OCH3)；C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝162.0(JCF 247Hz,CF),159.9(C9),
4
159.8(C1,C8),142.3(C4a,C10a),140.8(C3,C6),137.3( JCF 3.6Hz,C1’),127.6
3 2
(JCF8.0Hz,C2’,C6’),119.2(C8a,C9a),114.0(JCF 21.8Hz,C3’,C5’),110.5(C4,C5),
19
106.9(C2,C7),56.7(2x OCH3),42.5(NCH3)；F NMR(235MHz,CDCl3):114.7；ESI‑MS：
+ +
C22H19FNO2的m/z计算值348.1394，实测值348.1397[M]。发光光谱(在MeCN中):λ吸收1:497nm；
3 –1 3 –1
λ吸收2:395nm；λ吸收3:288nm；ε吸收1:3.9·10L cm mol ；ε吸收2:6.3·10L cm mol ；ε吸收3:6.9·
4 –1
10L cm mol ；λ发射(激发487):579nm；斯托克斯位移:82nm；E0,0:2.31eV；<τF>:3.0ns；循环* – –
伏安法(相对SCE)：E1/2(P/P):+1.80V,E1/2(P/P):–0.51V。

[0600] 实施例11

[0601] 1,8‑二甲氧基‑9‑(4‑甲氧基苯基)‑10‑甲基吖啶溴化物

[0602]

[0603] 根据实施例3中所述的一般程序I，使用3‑甲氧基‑N‑(3‑甲氧基苯基)‑N‑甲基苯胺(38.9mg，160μmol)(在2.0mL的正己烷中)，以及实施例5中所述的一般程序III，使用4‑甲氧基苯甲酸甲酯(16.6mg，100μmol)，来制备该化合物，并在室温下搅拌12小时。纯化得到棕红色固体(17.2mg，39％，在130℃下分解)：Rf 0.15(CH2Cl2：MeOH 10：1)；νmax(neat):3375w,2993w,1606m,1577m,1509m,1461m,1346m,1240s,1165s,1032m,814m,765s,734w,647m,
1
635w；H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.22–8.28(4H,m,C3H,C4H,C5H,C6H),7.06–7.09(2H,m,
3 4
C2’H,C6’H),7.02(2H,dd,J 7.6,J 0.9,C2H,C7H),6.98–7.00(2H,m,C3’H,C5’H),5.00
13
(3H,s,NCH3),3.93(3H,s,OCH3),3.55(6H,s,2x OCH3)；C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝161.6(C9),160.2(C1,C8),158.9(C4’),142.3(C4a,C10a),140.6(C3,C6),133.7(C1’),127.2
(C2’,C6’),119.5(C8a,C9a),112.4(C3’,C5’),110.1(C4,C5),106.8(C2,C7),56.8(2x +
OCH3),55.5(OCH3),42.3(NCH3)；ESI‑MS：C23H22NO3的m/z计算值360.1594，实测值360.1595+ 3
[M]。发光光谱(在MeCN中):λ吸收1:495nm；λ吸收2:399nm；λ吸收3:287nm；ε吸收1:4.6·10 L cm mol–1 3 –1 4 –1
；ε吸收2:7.0·10L cm mol ；ε吸收3:6.9·10L cm mol ；λ发射(激发485):567nm；斯托克斯位* –
移:72nm；E0,0:2.30eV；<τF>:5.9ns；循环伏安法(相对SCE)：E1/2(P/P):+1.87V,E1/2(P/–
P):–0.43V。

[0604] 实施例12

[0605] 1,8‑二甲氧基‑10‑甲基‑9‑(萘‑1‑基)吖啶溴化物

[0606]

[0607] 根据实施例3中所述的一般程序I，使用3‑甲氧基‑N‑(3‑甲氧基苯基)‑N‑甲基苯胺(38.9mg，160μmol)(在2.0mL的正己烷中)，以及实施例5中所述的一般程序III，使用1‑萘甲酸甲酯(18.6mg，100μmol)，来制备该化合物，并在室温下搅拌12小时。纯化得到棕红色固体(26.0mg，57％，在120℃下分解)：Rf 0.01(CH2Cl2：MeOH为10：1)；νmax(neat):3462w,3396w,1
1608m,1577m,1503m,1458s,1348m,1258s,1161m,1065s,1015w,950w,800m,762s,647w；H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.34–8.36(2H,m,C3H,C6H),8.27–8.30(2H,m,C4H,C5H),7.97–
3 4
7.98(1H,m,C5’H),7.91–7.93(1H,m,C4’H),7.31(1H,ddd,J 8.9,6.8,J 1.3,C7’H),7.48–
3 4 3 4
7.52(2H,m,C3’H,C6’H),7.18(1H,dd,J 8.4,J 0.7,C8’H),6.96(1H,dd,J 7.0,J 1.0,
3 13
C2’H),6.93(2H,d,J 7.8,C2H,C7H),5.11(3H,s,NCH3),3.09(6H,s,2x OCH3)；C NMR
(125MHz,CDCl3):δ＝160.4(C9),159.8(C1,C8),142.3(C4a,C10a),140.8(C4,C5),139.8
(C4a’),132.1(C1’),131.9(C8a’),128.2(C5’),127.4(C4’),126.3(C7’),125.8(C3’),
125.0(C8’),124.9(C6’),121.8(C2’),120.0(C8a,C9a),110.5(C3,C6),107.0(C2,C7),+
56.5(2x OCH3),42.4(NCH3)；ESI‑MS：C26H22NO2的m/z计算值380.1645，实测值380.1648[M+ 3 –1
]。发光光谱(在MeCN中):λ吸收1:497nm；λ吸收2:394nm；λ吸收1:287nm；ε吸收1:5.0·10 L cm mol ；
3 –1 4 –1
ε吸收2:7.6·10L cm mol ,ε吸收2:7.6·10L cm mol ；λ发射(激发487):531nm；斯托克斯位移:
* – –
34nm；E0,0:2.39eV；<τF>:4.1ns；循环伏安法(相对SCE)：E1/2(P/P):+1.88V,E1/2(P/P):–
0.51V。

[0608] 实施例13

[0609] 1,8‑二甲氧基‑10‑甲基‑9‑苯基‑9,10‑二氢吖啶‑9‑醇

[0610]

[0611] 根据实施例3中所述的一般程序I，使用3‑甲氧基‑N‑(3‑甲氧基苯基)‑N‑甲基苯胺(38.9mg，160μmol)(在2.0mL的正己烷中)，以及实施例7中所述的一般程序V，使用苯甲酸甲酯(13.6mg，100μmol)，来制备该化合物，并在室温下搅拌12小时。用己烷：甲苯(7.0mL，5：3)重结晶，得到深灰色固体(19.9mg，49％，熔点171.5‑173.9℃)：νmax(neat):3514w,1596s,1
1470s,1374w,1251m,1171w,1081s,1020w,908w,773s,725s,631m；H NMR(500MHz,CDCl3):δ
3
＝7.33–7.35(2H,m,C2’H,C6’H),7.21(2H,t,J 8.3,C3H,C6H),7.13–7.16(2H,m,C3’H,C5’
3 4 3 4
H),7.01–7.04(1H,C4’H),6.70(2H,dd,J 8.4,J 0.5,C4H,C5H),6.44(2H,dd,J 8.2,J 
13
0.6,C2H,C7H),5.17(1H,s,OH),3.53(3H,s,NCH3),3.51(6H,s,2x OCH3)；C NMR(125MHz,
CDCl3):δ＝158.3(C1,C8),150.8(C1’),139.4(C4a,C10a),128.8(C3,C6),126.1(C3’,
C5’),125.9(C2’,C6’),125.0(C4’),117.0(C8a,C9a),106.4(C4,C5),105.0(C2,C7),72.6+
(C9),55.9(2x OCH3),35.2(NCH3).ESI‑MS：C22H21NNaO3 的m/z计算值370.1414，实测值+
370.14118[MNa]。

[0612] 实施例14

[0613] 1,8‑二甲氧基‑9‑苯基‑9H‑呫吨‑9‑醇

[0614]

[0615] 根据实施例4和8中所述的一般程序II和VI，使用3,3'‑氧双(甲氧基苯)(184mg，800μmol)和苯甲酸甲酯(109mg，800μmol)来制备该化合物，并在室温下搅拌12小时。用己烷：甲苯(5：3)重结晶，得到白色固体(113mg，42％，熔点223.4‑225.5℃)：νmax(neat):
3527w,3005w,2943w,2841w,2361w,1618w,1605w,1580w,1478m,1452m,1433m,1358w,
1316w,1273m,1247s,1178w,1095s,1074s,1013m,957w,902w,887w,777m,752m,730m,702m
1 3
；H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.32–7.35(2H,m,C2’H,C6’H),7.23(2H,t,J 8.3,C3H,C6H),
3 4
7.16–7.19(2H,m,C3’H,C5’H),7.05–7.08(1H,m,C4’H)6.84(2H,dd,J 8.4,J 1.0,C4H,
3 4 13
C5H),6.53(2H,dd,J 8.1,J 0.6,C2H,C7H),4.79(1H,s,OH),3.55(6H,s,2xOCH3)；C NMR
(125MHz,CDCl3):δ＝158.1(C1,C8),149.3(C4a,C10a),149.2(C1’),129.1(C3,C6),126.4(C3’,C5’),126.2(C2’,C6’),125.4(C4’),115.6(C8a,C9a),109.5(C4,C5),106.7(C2,C7),+
70.7(C9),56.0(2x OCH3)；ESI‑MS：C21H18NaO4的m/z计算值357.1097，实测值357.1100[MNa+
]。

[0616] 实施例15

[0617] 9‑(4‑氟苯基)‑1,8‑二甲氧基‑9H‑呫吨‑9‑醇

[0618]

[0619] 根据实施例4和8中所述的一般程序II和VI，使用3,3'‑氧双(甲氧基苯)(32.2mg，140μmol)和4‑氟苯甲酸甲酯(15.4mg，100μmol)(在Et2O中)(1.0mL)来制备该化合物。用己烷：甲苯(5：3)重结晶，得到白色固体。

[0620] 实施例16

[0621] 1,8‑二甲氧基‑9,10‑二苯基吖啶溴化物

[0622]

[0623] 根据实施例3中所述的一般程序I，使用3‑甲氧基‑N‑(3‑甲氧基苯基)‑N‑苯基苯胺(48.9mg，160μmol)(在2.0mL的正己烷中)，以及实施例5中所述的一般程序III，使用苯甲酸甲酯(13.6mg，100μmol)，来制备该化合物，并在室温下搅拌12小时。纯化得到棕红色固体(17.4mg，37％，在115℃下分解)：Rf 0.19(CH2Cl2：MeOH为10：1)；νmax(neat):2999w,1586s,1
1462s,1363m,1265s,1248s,1198w,1082s,982w,925w,811m,758s,738s,696s,655m；H NMR
3 3
(500MHz,CDCl3):δ＝8.05(2H,dd,J 8.9,8.2,C3H,C6H),7.08(2H,d,J 8.0,C2H,C7H),
7.89–7.92(2H,m,C3”H,C5”H),7.84–7.87(1H,m,C4”H),7.58–7.59(2H,m,C2”H,C6”H),
3 4
7.43–7.50(3H,m,C3’H,C4’H,C5’H),7.29–7.31(2H,m,C2’H,C6’H),6.90(2H,dd,J 9.1,J 
13
0.6,C4H,C5H),3.52(6H,s,2x OCH3)；C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝163.3(C9),160.2(C1,
C8),142.6(C4a,C10a),141.2(C1’),140.6(C3,C6),138.2(C1”),131.9(C3”,C5”),131.7(C4”),127.7(C2”,C6”),127.3(C4’),127.0(C3’,C5’),125.5(C2’,C6’),118.9(C8a,C9a),+
110.7(C4,C5),107.2(C2,C7),56.9(2x OCH3)；ESI‑MS：C27H22NO2的m/z计算值392.1645，实+
测值392.1648[M]。发光光谱(在MeCN中):λ吸收1:503nm；λ吸收2:409nm；λ吸收3:289nm；ε吸收1:4.4·
3 –1 3 –1 4 –1
10L cm mol ；ε吸收2:5.8·10L cm mol ；ε吸收3:6.7·10L cm mol ；λ发射(激发493):595nm；
* –
斯托克斯位移:92nm；E0,0:2.23eV；<τF>:3.1ns；循环伏安法(相对SCE)：E1/2(P/P):+1.76V,–
E1/2(P/P):–0.47V。

[0624] 实施例17

[0625] 1,8‑二甲氧基‑9,10‑二苯基吖啶四氟硼酸盐

[0626]

[0627] 根据实施例3中所述的一般程序I，使用3‑甲氧基‑N‑(3‑甲氧基苯基)‑N‑苯基苯胺(48.9mg，160μmol)(在2.0mL的正己烷中)，以及实施例5中所述的一般程序III，使用苯甲酸甲酯(13.6mg，100μmol)来制备该化合物，并在室温下搅拌12小时，并用HBF4水溶液(50％，1.00mL)(代替HBr水溶液)处理。纯化得到棕红色固体(21.3mg，44％，在140℃下分解)：Rf 
0.28(CH2Cl2：MeOH为10：1)；νmax(neat):3060w,2938w,1581m,1501m,1464m,1434m,1362m,
1 3
1266s,1198w,1048s,910w,819w,748s,698m；H NMR(600MHz,CDCl3):δ＝7.94(2H,dd,J 
8.9,8.1,C3H,C6H),7.82–7.88(3H,m,C3”H,C4”H,C5”H),7.55–7.56(2H,m,C2”H,C6”H),
3
7.31–7.33(2H,m,C2’H,C6’H),7.42–7.48(3H,m,C3’H,C4’H,C5’H),6.98(2H,d,J 8.0,
3 13
C2H,C7H),6.89(2H,d,J 9.0,C4H,C5H),3.49(6H,s,2xOCH3)；C NMR(151MHz,CDCl3):δ＝
163.4(C9),160.2(C1,C8),142.7(C4a,C10a),141.4(C1’),140.9(C3,C6),138.4(C1”),
131.7(C3”,C5”),131.5(C4”),127.8(C2”,C6”),127.1(C4’),126.9(C3’,C5’),125.6(C2’,
19
C6’),119.1(C8a,C9a),110.8(C4,C5),106.9(C2,C7),56.7(2x OCH3)；F NMR(235MHz,
+ +
CDCl3):–154.5；ESI‑MS：C27H22NO2的m/z计算值392.1645，实测值392.1649[M ]。发光光谱
3 –1
(在MeCN中):λ吸收1:503nm；λ吸收2:409nm；λ吸收3:289nm；ε吸收1:3.2·10L cm mol ；ε吸收2:4.2·
3 –1 4 –1
10L cm mol ；ε吸收3:5.0·10L cm mol λ发射(激发493):596nm；斯托克斯位移:93nm；E0,0:
* – –
2.33eV；<τF>:3.4ns；循环伏安法(相对SCE)：E1/2(P/P):+1.74V,E1/2(P/P):–0.49V。

[0628] 实施例18

[0629] 1‑甲氧基‑10‑甲基‑9‑苯基吖啶溴化物

[0630]

[0631] 根据实施例3中所述的一般程序I，使用在正己烷：Et2O(10：1，2.2mL)中的2‑溴‑N‑(3‑甲氧基苯基)‑N‑甲基苯胺(46.7mg，160μmol)，以及实施例5中所述的一般程序III，使用苯甲酸甲酯(13.6mg，100μmol)来制备该化合物，并在室温下搅拌12小时。纯化得到棕红色固体(20.0mg，53％，在160℃下分解)：Rf 0.06(CH2Cl2：MeOH为10：1)；νmax(neat):3364w,3012w,1604s,1577m,1554m,1516m,1466s,1355s,1252s,1176m,1079m,1017m,925w,762s,
1 3
699s,660s；H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.93(1H,d,J 9.2,C5H),8.36–8.40(3H,m,C3H,
3 4 3
C4H,C6H),7.82(1H,dd,J 8.7,J 1.2,C8H),7.71(1H,dd,J 8.6,6.9,C7H),7.58–7.60
3 4
(3H,m,C3’H,C4’H,C5’H),7.26–7.30(2H,m,C2’H,C6’H),7.13(1H,dd,J 6.0,J 2.6,C2H),
13
5.18(3H,s,NCH3),3.58(3H,s,OCH3)；C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝160.6(C9),159.4(C1),
142.7(C4a),141.2(C3),141.1(C10a),139.0(C6),137.6(C1’),130.4(C8),128.6(C4’),
128.0(C3’,C5’),127.3(C7),127.2(C2’,C6’),126.5(C8a),119.2(C9a),119.1(C5),110.7+
(C4),106.6(C2),56.7(OCH3),41.5(NCH3)；ESI‑MS：C21H18NO的m/z计算值300.1383，实测值+ 3
300.1380[M]。发光光谱(在MeCN中):λ吸收1:473nm；λ吸收2:362nm；λ吸收3:281nm；ε吸收1:4.7·10L –1 4 –1 4 –1
cm mol ；ε吸收2:1.2·10L cm mol ；ε吸收3:5.7·10L cm mol ；λ发射(激发352):502nm；斯托克斯位移:29nm；E0,0:2.53eV；<τF>:16ns(τF1,2:3.6,24.3ns)；循环伏安法(相对SCE)：E1/2* – –
(P/P):+2.05V,E1/2(P/P):–0.48V。

[0632] 实施例19

[0633] 6‑(二甲氨基)‑1‑甲氧基‑10‑甲基‑9‑苯基吖啶溴化物

[0634]

[0635] 根据实施例3中所述的一般程序I，使用在正己烷：Et2O(10：1，2.2mL)中的4‑溴‑N3‑1 1 3
(3‑甲氧基苯基)‑N ,N ,N ‑三甲基苯‑1,3‑二胺(53.6mg，160μmol)，以及实施例5中所述的一般程序III，使用苯甲酸甲酯(13.6mg，100μmol)来制备该化合物，并在室温下搅拌12小时。纯化得到棕红色固体(41.3mg，98％，在150℃下分解)：Rf 0.11(CH2Cl2：MeOH为10：1)；
νmax(neat):3406w,2931w,2169w,1623s,1599s,1506s,1470m,1382m,1344m,1266s,1248s,
1 3
1078m,1027w,925w,810m,707m,635m；H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.94(1H,dd,J 8.8,8.3,
3
C3H),7.74(1H,d,9.0,C4H),7.50–7.52(3H,m,C3’H,C4’H,C5’H),7.42(1H,d,J 9.9,C8H),
3 4 3
7.19–7.21(3H,m,C5H,C2’H,C6’H),7.11(1H,dd,J 9.9,J 2.2,C7H),6.81(1H,d,J 8.0,
13
C2H),4.72(3H,s,NCH3),3.50(6H,br,N(CH3)2),3.46(3H,s,OCH3)；C NMR(125MHz,CDCl3):
δ＝159.3(C1),156.3(C6),154.6(C9),144.4(C10a),142.1(C4a),138.4(C1’),137.1(C3),
132.1(C8),127.9(C4’),127.8(C3’,C5’),127.5(C2’,C6’),121.2(C8a),117.2(C7),115.0(C9a),109.1(C4),105.1(C2),93.8(C5),56.1(OCH3),41.6(N(CH3)2),39.9(NCH3)；ESI‑MS：
+ +
C23H23N2O的m/z计算值343.1805，实测值343.1804[M]。发光光谱(在MeCN中):λ吸收1:506nm；
4 –1 4 –1
λ吸收2:429nm；λ吸收3:289nm；ε吸收1:1.0·10L cm mol ；ε吸收2:1.5·10L cm mol ；ε吸收3:3.1·
4 –1
10L cm mol ；λ发射(激发496):547nm；斯托克斯位移:41nm；E0,0:2.35eV；<τF>:4.5ns；循环* – –
伏安法(相对SCE)：E1/2(P/P):+1.52V,E1/2(P/P):–0.83V。

[0636] 实施例20

[0637] 6‑(二甲氨基)‑9‑(4‑氟苯基)‑1‑甲氧基呫吨鎓溴化物/氯化物

[0638]

[0639] 根据实施例4和6中所述的一般程序II和IV，使用4‑溴‑3‑(3‑甲氧基苯氧基)‑N,N‑二甲基苯胺(45.1mg，140μmol)和4‑氟苯甲酸甲酯(15.4mg，100μmol)，来制备该化合物。纯化得到棕红色固体(7.50mg，20％，在90℃下分解)：Rf 0.14(CH2Cl2：MeOH为10：1)；νmax(neat):3391w,3036w,2928w,1633s,1595s,1471s,1433s,1385s,1342m,1270s,1213s,1
1135m,1081s,914m,796s,717s；H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.87–7.91(1H,m,C3H),7.48
3 4 3 4 3
(1H,dd,J 9.9,J 2.4,C7H),7.37(1H,dd,J 8.5,J 0.9,C4H),7.36(1H,d,J 9.9,C8H),
4 3 4
7.24–7.26(4H,m,C2’H,C3’H),7.00(1H,d,J 2.5,C5H),6.89(1H,dd,J 8.4,J 0.6,C2H),
13
3.65(3H,br,N(CH3)2),3.58(3H,br,N(CH3)2),3.55(3H,s,OCH3)；C NMR(125MHz,CDCl3):δ
1
＝163.0(JCF250Hz,CF),159.9(C6),159.4(C1),158.4(C10a),157.9(C9),154.8(C4a),
4 3
138.7(C3),132.8(C8),131.4(JCF3.7Hz,C1’),129.4(JCF 8.2Hz,C2’),119.6(C8a),119.3
2
(C7),115.4(JCF 250Hz,C3'),110.2(C4),107.5(C2),96.6(C5),56.4(OCH3),42.7(N
19 + +
(CH3)2)；F NMR:111.4；ESI‑MS：C22H19FNO2的m/z计算值348.1394，实测值348.1398[M]。发
4 –1
光光谱(在MeCN中):λ吸收,:490nm,ε吸收:2.7·10 cm mol ,λ发射(激发400):570nm；E0,0:
* –
2.33eV；斯托克斯位移:80nm；<τF>:3.5ns；循环伏安法(相对SCE)：E1/2(P /P):+1.89V,E1/2–
(P/P):–0.44V。

[0640] 实施例21

[0641] 6‑(二甲氨基)‑1‑甲氧基‑9,10‑二苯基吖啶溴化物

[0642]

[0643] 根据实施例3中所述的一般程序I，使用在正己烷：Et2O(10：1，2.2mL)中的4‑溴‑N3‑1 1 3
(3‑甲氧基苯基)‑N ,N‑二甲基‑N‑苯基苯‑1,3‑二胺(63.5mg，160μmol)，以及实施例5中所述的一般程序III，使用苯甲酸甲酯(13.6mg，100μmol)，来制备该化合物，并在室温下搅拌
12小时。纯化得到棕红色固体(44.3mg，91％，在156℃下分解)：Rf 0.21(CH2Cl2：MeOH为10：
1)；νmax(neat):3371w,2935w,2165w,1623m,1597s,1500s,1431m,1383m,1343m,1255s,
1
1213m,1179m,1096m,1002w,922m,813w,721s,697s,647w；H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.88–
3
7.91(2H,m,C3”H,C5”H),7.81–7.84(1H,m,C4”H),7.73(1H,dd,J 8.8,8.2,C3H),7.53–
3
7.57(3H,m,C3’H,C4’H,C5’H),7.50(1H,d,J 9.9,C8H),7.47–7.48(2H,m,C2”H,C6”H),
3 4 3
7.30–7.32(2H,m,C2’H,C6’H),7.24(1H,dd,J 10,J 2.5,C7H),6.87(1H,d,J 8.0,C2H),
3 4 4
6.68(1H,dd,J 8.9,J 0.6,C4H),5.79(1H,d,J 2.4,C5H),3.51(3H,s,OCH3),3.18(6H,
13
br,N(CH3)2)；C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝159.3(C1),156.4(C9),156.1(C6),144.9(C10a),
142.3(C4a),137.9(C1”),137.0(C3),132.2(C8),132.0(C3”,C5”),131.3(C4”),128.2(C4’),128.0(C3’,C5’),127.9(C2”,C6”),127.4(C2’,C6’),121.0(C8a),117.8(C7),114.7+
(C9a),110.1(C4),105.7(C2),93.4(C5),56.4(OCH3),41.0(N(CH3)2)；ESI‑MS：C28H25N2O的+
m/z计算值405.1961，实测值405.1969[M]。发光光谱(在MeCN中):λ吸收1:511nm；λ吸收2:488nm；
4 –1 4 –1
λ吸收3:433nm；λ吸收4:292nm；ε吸收1:1.0·10L cm mol ；ε吸收2:1.0·10L cm mol ；ε吸收3:1.6·
4 –1 4 –1
10L cm mol ；ε吸收4:3.1·10 L cm mol ；λ发射(激发501):567nm；斯托克斯位移:57nm；E0,0:
* – –
2.30eV；循环伏安法(相对SCE)：E1/2(P/P):+1.41V,E1/2(P/P):–0.89V。

[0644] 实施例22

[0645] 9‑均三甲苯基‑1,8‑二甲氧基‑10‑甲基吖啶溴化物

[0646]

[0647] 根据实施例3和5中所述的一般程序I和III，使用3‑甲氧基‑N‑(3‑甲氧基苯基)‑N‑甲基苯胺(38.9mg，160μmol)和例如2,4,6‑三甲基苯甲酸甲酯(17.8mg，100μmol)，来制备该化合物。

[0648] 实施例23

[0649] 9‑均三甲苯基‑1‑甲氧基‑10‑甲基吖啶溴化物

[0650]

[0651] 根据实施例3和5中所述的一般程序I和III，使用2‑溴‑N‑(3‑甲氧基苯基)‑N‑甲基苯胺(46.7mg，160μmol)和例如2,4,6‑三甲基苯甲酸甲酯(17.8mg，100μmol)，来制备该化合物。

[0652] 实施例24

[0653] 6‑(二甲氨基)‑9‑均三甲苯基‑1‑甲氧基‑10‑甲基吖啶溴化物

[0654]

[0655] 根据实施例3和5中所述的一般程序I和III，使用4‑溴‑N3‑(3‑甲氧基苯基)‑N1,N1,3
N‑三甲基苯‑1,3‑二胺(53.6mg，160μmol)和例如2,4,6‑三甲基苯甲酸甲酯(17.8mg，100μmol)，来制备该化合物。

[0656] 实施例25

[0657] 3,6‑双(二甲氨基)‑9‑均三甲苯基‑1‑甲氧基‑10‑甲基吖啶溴化物

[0658]

[0659] 根据实施例3和5中所述的一般程序I和III，使用4‑溴‑N3‑(3‑(二甲氨基)‑5‑甲氧1 1 3
基苯基)‑N ,N ,N‑三甲基苯‑1,3‑二胺(60.5mg，160μmol)和例如2,4,6‑三甲基苯甲酸甲酯(17.8mg，100μmol)，来制备该化合物。

[0660] 实施例26

[0661] 3,6‑双(二甲氨基)‑9‑均三甲苯基‑1,8‑二甲氧基‑10‑甲基吖啶溴化物

[0662]

[0663] 根据实施例3和5所述的一般程序I和III，使用N1‑(3‑(二甲氨基)‑5‑甲氧基苯1 3 3
基)‑5‑甲氧基‑N ,N ,N‑三甲基苯‑1,3‑二胺(52.7mg，160μmol)和例如2,4,6‑三甲基苯甲酸甲酯(17.8mg，100μmol)，来制备该化合物。

[0664] 实施例27

[0665] 3‑(二甲氨基)‑9‑均三甲苯基‑1‑甲氧基‑10‑甲基吖啶溴化物

[0666]

[0667] 根据实施例3和5中所述的一般程序I和III，使用N1‑(2‑溴苯基)‑5‑甲氧基‑N1,N3,3
N‑三甲基苯‑1,3‑二胺(53.4mg，160μmol)和例如2,4,6‑三甲基苯甲酸甲酯(17.8mg，100μmol)，来制备该化合物。

[0668] 实施例28

[0669] 3‑(二甲氨基)‑1,8‑二甲氧基‑9,10‑二苯基吖啶溴化盐

[0670]

[0671] 根据实施例3中所述的一般程序I，使用5‑甲氧基‑N1‑(3‑甲氧基苯基)‑N3,N3‑二甲1
基‑N ‑苯基苯‑1,3‑二胺(55.8mg，160μmol)(在2.0mL的正己烷中)，以及实施例5中所述的一般程序III，使用苯甲酸甲酯(13.6mg，100μmol)，来制备该化合物，并在室温下搅拌14小时。纯化得到棕红色固体(13.6mg，26％，在117℃下分解)：Rf 0.18(CH2Cl2：MeOH为10：1)；
νmax(neat):3387w,2926m,2361m,2178w,1623s,1597s,1501s,1428s,1373m,1349m,1295m,
1
1255s,1182m,1096s,973m,921m,806w,771m,723s,697s,652w；H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝
3
7.84–7.87(2H,m,C3”H,C5”H),7.76–7.79(1H,m,C4”H),7.58(1H,dd,J 8.6,8.3,C6H),
3 4
7.38–7.43(5H,m,C3’H,C4’H,C5’H,C2”H,C6”H),7.20(2H,dd,J 7.5,J 1.3,C2’H,C6’H),
3 3 4 4
6.71(1H,d,J 8.0,C7H),6.51(1H,d,J 8.6,C5H),6.41(1H,d,J 1.1,C2H),5.42(1H,d,J 
13
1.1,C4H),3.52(3H,s,OCH3),3.38(3H,s,OCH3),3.19(6H,br,N(CH3)2)；C NMR(125MHz,
CDCl3):δ＝161.3(C1),160.0(C8),157.3(C3),156.1(C9),145.4(C4a),142.0(C10a),
141.6(C1’),138.7(C1”),136.2(C6),132.0(C3”,C5”),131.0(C4”),128.0(C2”,C6”),
126.8(C3’,C5’),126.7(C4’),125.9(C2’,C6’),115.5(C9a),114.7(C8a),109.6(C5),
105.7(C7),95.8(C2),89.1(C4),57.0(C1OCH3),56.3(C8OCH3),41.3(N(CH3)2)；ESI‑MS：
+ +
C29H27N2O2的m/z计算值435.2067，实测值435.2073[M]。发光光谱(在MeCN中):λ吸收1:501nm；
3 –1 4 –1
λ吸收2:430nm；λ吸收3:310nm；ε吸收1:8.6·10 L·cm·mol ；ε吸收2:1.6·10L·cm·mol ；ε吸收3:
4 –1
3.7·10 L·cm·mol ；λ发射(激发491):584nm；λ发射(激发420):589nm；斯托克斯位移:83nm；
– –
E0,0:2.25eV；<τF>:4.7ns；循环伏安法(相对SCE)：E1/2(P*/P):+1.31V,E1/2(P/P):–0.94V。

[0672] 实施例29

[0673] (±)‑3‑(二甲氨基)‑1,8‑二甲氧基‑9‑(萘‑1‑基)‑10‑苯基吖啶溴化盐

[0674]

[0675] 根据实施例3中所述的一般程序I，使用5‑甲氧基‑N1‑(3‑甲氧基苯基)‑N3,N3‑二甲1
基‑N ‑苯基苯‑1,3‑二胺(55.8mg，160μmol)(在2.0mL的正己烷中)，以及实施例5中所述的一般程序III，使用1‑萘甲酸甲酯(18.6mg，100mol)，来制备该化合物，并在室温下搅拌12小时。纯化得到棕红色固体(14.4mg，26％，在131℃下分解)：Rf＝0.12(CH2Cl2/MeOH,10：1)；IR(neat):νmax＝3369w,2925w,2361w,1623s,1598s,1497s,1475s,1427m,1377m,1349s,
1 3
1255s,1168w,1102s,972m,785s,768s,707m；H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.95(1H,d,J 
3
8.2,C5′H),7.87–7.91(3H,m,C4′H,C3″H,C5″H),7.79–7.81(1H,m,C4″H),7.60(1H,t,J 
8.4,C6H),7.46–7.52(4H,m,C3′H,C6′H,C2″H,C6″H),7.41–7.42(1H,m,C8′H),7.34–7.37
3 3 3
(1H,m,C7′H),7.09(1H,d,J 6.9,C2′H),6.64(1H,d,J 8.0Hz,C7H),6.57(1H,d,J 8.8Hz,
4 4
C5H),6.32(1H,d,J 1.2,C2H),5.48(1H,d,J 1.3,C4H),3.14(3H,s,C1OCH3),3.12(6H,br,
13
N(CH3)2),2.99(3H,s,C8OCH3)；C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝161.1(C1),159.8(C8),157.3(C3),155.1(C9),145.3(C4a),142.0(C10a),140.0(C1′),138.7(C1″),136.4(C6),132.2(C4′a),132.2(C3″),132.1(C8′a),132.0(C5″),131.1(C4″),128.1(C5′),128.1(C2″),
128.0(C6″),127.0(C4′),126.0(C7′),125.6(C6′),125.1(C8′),124.9(C3′),121.9(C2′),
116.4(C9a),115.3(C8a),109.7(C5),106.0(C7),95.9(C2),89.1(C4),56.8(C1OCH3),56.2+
(C8OCH3),41.2(N(CH3)2)；ESI‑MS：C33H29N2O2的m/z计算值：485.2224；实测值：485.2226[M+ 3 –1
]；发光光谱(在MeCN中):λ吸收1:504nm；λ吸收2:431nm；λ吸收3:311nm；ε吸收1:8.5·10 L cm mol ；
4 –1 4 –1
ε吸收2:1.6·10L cm mol ；ε吸收3:4.1·10L cm mol ；λ发射(激发495nm):590nm；斯托克斯位– –
移:86nm；E0,0:2.22eV.循环伏安法(在MeCN中，相对SCE):E1/2(P*/P):+1.36V；E1/2(P/P):–
0.86V。

[0676] 实施例30

[0677] (±)‑3‑(二甲氨基)‑9‑(4‑氟萘‑1‑基)‑1,8‑二甲氧基‑10‑苯基吖啶溴化盐[0678]

[0679] 根据实施例3中所述的一般程序I，使用5‑甲氧基‑N1‑(3‑甲氧基苯基)‑N3,N3‑二甲1
基‑N ‑苯基苯‑1,3‑二胺(55.8mg，160μmol)(在2.0mL的正己烷中)，以及实施例5中所述的一般程序III，使用4‑氟‑1‑萘甲酸(20.4mg，100mol)，来制备该化合物，并在室温下搅拌12小时。纯化得到棕红色固体(20.1mg，34％，在134℃下分解)：Rf＝0.14(CH2Cl2/MeOH,10：1).IR(neat):νmax＝2934w,1623s,1598s,1503s,1469s,1429m,1348m,1256s,1233m,1166w,
3
1098s,1036w,907w,767s,707m；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.22(1H,d,J 8.8,C5′H),
7.87–7.91(2H,m,C3″H,C5″H),7.78–7.81(1H,m,C4″H),7.55–7.61(2H,m,C6′H,C6H),7.46–
7.52(2H,m,C2″H,C6″H),7.43–7.44(2H,m,C7′H,C8′H),7.17–7.21(1H,m,C3′H),7.01–7.04
3 3 4
(1H,m,C2′H),6.64(1H,d,J 7.9,C7H),6.57(1H,d,J 8.8,C5H),6.36(1H,d,J 1.2,C2H),
4
5.48(1H,d,J 1.2,C4H),3.20(3H,s,C1OCH3),3.12(6H,br,N(CH3)2),3.04(3H,s,C8OCH3)
13 2
；C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝160.9(C1),159.6(C8),158.0(d,JCF 251,C4′),157.3(C3),
4
154.0(C9),145.3(C4a),142.1(C10a),138.7(C1″),136.3(C6),135.9(d,JCF4.8,C1′),
3
133.5(d,JCF 4.7,C8′a),132.2(C3″),132.0(C5″),131.1(C4″),128.1(C2″),128.0(C6″),
4 2
127.1(C7′),126.0(C6′),125.2(d,JCF 2.6,C8′),122.6(d,JCF 17.0,C4′a),121.6(d,
3 3 2
JCF8.2,C2′),120.6(d,JCF 5.1,C5′),116.8(C9a),115.3(C8a),109.8(C5),108.5(d,JCF 
20.4,C3′),105.9(C7),96.2(C2),89.2(C4),56.9(C8OCH3),56.2(C1OCH3),41.0(N(CH3)2)
19 +
；F NMR(471MHz,CDCl3):δ＝–124.6；ESI‑MS：C33H28FN2O2的m/z计算值：503.2128；实测值：
+ 3
503.2129[M]；发光光谱(在MeCN中):λ吸收1:501nm；λ吸收2:430nm；λ吸收3:311nm；ε吸收1:5.9·10L –1 4 –1 4 –1
cm mol ；ε吸收2:1.0·10L cm mol ；ε吸收3:2.9·10 L cm mol ；λ发射(激发496nm):591nm；斯–
托克斯位移:90nm；E0,0:2.22eV；循环伏安法(在MeCN中，相对SCE):E1/2(P*/P):+1.37V；E1/2–
(P/P):–0.85V。

[0680] 实施例31

[0681] 3,6‑双(二甲氨基)‑1,8‑二甲氧基‑9,10‑二苯基吖啶溴化盐

[0682]

[0683] 根据实施例3中所述的一般程序I，使用N1‑(3‑(二甲氨基)‑5‑甲氧基苯基)‑5‑甲3 3 1
氧基‑N ,N‑二甲基‑N‑苯基苯‑1,3‑二胺(62.6mg,160μmol)(在2.0mL的正己烷中)，以及实施例5中所述的一般程序III，使用苯甲酸甲酯(13.6mg，100μmol)，来制备该化合物，并在室温下搅拌14小时。纯化得到棕红色固体(19.7mg，35％，在148℃下分解)：Rf 0.17(CH2Cl2：
MeOH为10：1)；νmax(neat):2925w,2360w,2166w,1599s,1490m,1433w,1333m,1254s,975w,
1
923w,781m,630w；H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.82–7.85(2H,m),7.73–7.76(1H,m),7.38–
4
7.40(4H,m,C2’H,C6’H,C2”H,C6”H),7.33–7.36(1H,m),7.17–7.18(2H,m),6.07(2H,d,J 
4
1.9,C2H,C7H),5.36(2H,d,J 1.8,C4H,C5H),3.38(6H,s,2x OCH3),3.00(12H,s,2x N
13
(CH3)2)；C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝161.3(C1,C8),155.4(C3,C6),154.6,144.9(C4a,
C5a),142.2(C9),139.2,131.9,130.6,128.1,126.7,126.3,126.0,109.8(C8a,C9a),93.3
+
(C2,C7),89.5(C4,C5),56.1(OCH3),40.3(N(CH3)2)；ESI‑MS：C31H32N3O2 的m/z计算值+
478.2489，实测值478.2495[M ]。发光光谱(在MeCN中):λ吸收1:498nm；λ吸收2:296nm；ε吸收1:
4 –1 4 –1
4.0·10L·cm·mol ；ε吸收2:4.7·10L·cm·mol ；λ发射(激发488):540nm；斯托克斯位移:
* – –
42nm；E0,0:2.40eV；<τF>:4.4ns；循环伏安法(相对SCE)：E1/2(P/P):+1.21V,E1/2(P/P):–
1.19V。

[0684] 实施例32

[0685] 1‑甲氧基‑9,10‑二苯基吖啶溴化盐

[0686]

[0687] 根据实施例3中所述的一般程序I，使用在正己烷：Et2O(10：1，2.2mL)中的2‑溴‑N‑(3‑甲氧基苯基)‑N‑苯基苯胺(56.7mg，160μmol)，以及实施例5中所述的一般程序III，使用苯甲酸甲酯(13.6mg，100μmol)，来制备该化合物，并在室温下搅拌12小时。纯化得到棕红色固体(34.6mg，78％，在135℃下分解)：Rf 0.21(CH2Cl2：MeOH为10：1)；νmax(neat):2985w,2161w,1605m,1578m,1513m,1468s,1359m,1273m,1249s,1197w,1091s,977w,926w,816w,
1 3
787s,757s,725s,701s,669m,635w；H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.14(1H,dd,J 9.1,8.1,
3
C3H),8.10(1H,ddd,J 9.0,6.8,1.5,C6H),7.91–7.94(2H,m,C3”H,C5”H),7.86–7.90(2H,m,C8H,C4”H),7.70–7.73(3H,m,C7H,C2”H,6”H),7.60–7.63(3H,m,C3’H,C4’H,C5’H),7.43–
3 3
7.45(3H,m,C5H,C2’H,C6’H),7.18(1H,d,J 8.0,C2H),7.04(1H,d,J 8.6,C4H),3.62(3H,
13
s,OCH3)；C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝162.7(C9),159.5(C1),143.3(C4a),141.5(C10a),
141.2(C3),138.5(C6),137.5(C1”),137.3(C1’),131.9(C4”),131.8(C3”,C5”),130.5(C8),128.8(C4’),128.0(C3’,C5’),127.9(C2”,C6”),127.6(C7),127.4(C2’,C6’),126.5+
(C8a),119.4(C9a),119.1(C5),111.2(C4),107.1(C2),57.0(OCH3)；ESI‑MS：C26H20NO的m/z+
计算值362.1539，实测值362.1543[M]。发光光谱(在MeCN中):λ吸收1:479nm；λ吸收2:362nm；
3 –1 4 –1 4
λ吸收3:282nm；ε吸收1:5.1·10L cm mol ；ε吸收2:1.1·10L cm mol ；ε吸收3:4.9·10L cm mol–1
；λ发射(激发490):604nm；斯托克斯位移:125nm；E0,0:2.28eV；循环伏安法(相对SCE)：E1/2* – –
(P/P):+1.74V,E1/2(P/P):–0.54V。

[0688] 实施例33

[0689] 9‑均三甲苯基‑1‑甲氧基‑10‑苯基吖啶溴化盐

[0690]

[0691] 根据实施例3中所述的一般程序I，使用在正己烷：Et2O(10：1，2.2mL)中的2‑溴‑N‑(3‑甲氧基苯基)‑N‑苯基苯胺(56.7mg，160μmol)，以及实施例5中所述的一般程序III，使用2,4,6‑三甲基苯甲酸甲酯(17.8mg，100μmol)，来制备该化合物，并在室温下搅拌12小时。纯化得到棕红色固体(34.3mg，71％，在139℃下分解)：Rf 0.21(CH2Cl2：MeOH为10：1)；νmax(neat):3002w,2913w,2361w,1609m,1582m,1549m,1518m,1462s,1372m,1265m,1242s,
1
1189m,1090s,1034w,983w,846w,808w,770s,736m,702m,672w,629w；H NMR(500MHz,
3 3 4
CDCl3):δ＝8.22(1H,dd,J 9.1,8.1,C3H),8.14(1H,ddd,J 9.0,6.8,J 1.6,C6H),7.94–
3
7.97(2H,m,C3”H,C5”H),7.88–7.91(1H,m,C4”H),7.80–7.82(1H,m,C8H),7.74(1H,ddd,J 
4
9.0,6.7,J 1.0,C7H),7.69–7.71(2H,m,C2”H,C6”H),7.48–7.49(1H,m,C5H),7.28–7.29(1H,m,C2H),7.07–7.09(3H,m,C4H,C3’H,C5’H),3.71(3H,s,OCH3),2.47(3H,s,CH3),1.81
13
(6H,s,2x CH3)；C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝164.3(C9),159.7(C1),143.1(C4a),141.5
(C3),141.3(C10a),139.0(C6),138.7(C4’),137.3(C1”),133.9(C1’),133.6(C2’,C6’),
132.0(C4”),131.9(C3”,C5”),129.1(C8),128.3(C3’,C5’),128.2(C7),127.9(C2”,C6”),
125.5(C8a),119.6(C9a),119.5(C5),111.4(C4),107.1(C2),57.6(OCH3),21.2(CH3),20.4+ +
(2x CH3)；ESI‑MS：C29H26NO的m/z计算值404.2009，实测值404.2016[M]。发光光谱(在MeCN
3 –1 4
中):λ吸收1:479nm；λ吸收2:360nm；λ吸收3:283nm；ε吸收1:5.9·10L cm mol ；ε吸收2:1.3·10L cm –1 4 –1
mol ；ε吸收3:5.5·10L cm mol ；λ发射(激发479):601nm；斯托克斯位移:122nm；E0,0:2.28eV；
* – –
循环伏安法(相对SCE)：E1/2(P/P):+1.71V,E1/2(P/P):–0.57V。

[0692] 实施例34

[0693] 9‑(2,6‑二甲基苯基)‑1‑甲氧基‑10‑苯基吖啶溴化盐

[0694]

[0695] 根据实施例3中所述的一般程序I，使用在正己烷：Et2O(10：1，2.2mL)中的2‑溴‑N‑(3‑甲氧基苯基)‑N‑苯基苯胺(56.7mg，160μmol)，以及实施例5中所述的一般程序III，使用2,6‑二甲基苯甲酸甲酯(16.4mg，100μmol)，来制备该化合物，并在室温下搅拌12小时。纯化得到棕红色固体(33.3mg，71％，在139℃下分解)：Rf 0.14(CH2Cl2：MeOH为10：1)；νmax(neat):3013w,2361w,1606m,1582m,1517m,1466s,1366m,1271s,1243m,1197w,1087s,
1 3
1030w,977w,771s,738m,701m,670w,626w；H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.22(1H,dd,J 8.7,
3 4
8.4,C3H),8.14(1H,ddd,J 9.2,7.0,J 1.5,C6H),7.94–7.97(2H,m,C3”H,C5”H),7.88–
3
7.91(1H,m,C4”H),7.78–7.80(1H,m,C8H),7.72–7.75(3H,m,C7H,C2”H,C6”H),7.51(1H,J 
3 3
9.0,C5H),7.41(1H,t,J 7.5,C4’H),7.26–7.28(3H,m,C2H,C3’H,C5’H),7.10(1H,d,J 
13
9.1,C4H),3.69(3H,s,OCH3),1.86(6H,s,2x CH3)；C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝163.6(C9),
159.6(C1),143.2(C4a),141.6(C3),141.4(C10a),138.9(C6),137.3(C1”),136.8(C1’),
133.8(C2’,C6’),132.0(C4”),131.9(C3”,C5”),129.0(C4’),128.9(C8),128.3(C7),127.9(C2”,C6”),127.6(C3’,C5’),125.2(C8a),119.6(C5),119.4(C9a),111.6(C4),107.1(C2),+
57.5(OCH3),,20.6(2x CH3),)；ESI‑MS：C28H24NO的m/z计算值390.1852，实测值390.1857[M+ 3 –1
]。发光光谱(在MeCN中):λ吸收1:480nm；λ吸收2:360nm；λ吸收3:283nm；ε吸收1:4.1·10 L cm mol ；
3 –1 4 –1
ε吸收2:9.7·10L cm mol ；ε吸收3:4.4·10L cm mol ；λ发射(激发390):497nm；斯托克斯位移:
* – –
17nm；E0,0:2.52eV；循环伏安法(相对SCE)：E1/2(P/P):+1.96V,E1/2(P/P):–0.56V。

[0696] 实施例35

[0697] (±)‑1‑甲氧基‑9‑(萘‑1‑基)‑10‑苯基吖啶溴化盐

[0698]

[0699] 根据实施例3中所述的一般程序I，使用在正己烷：Et2O(10：1，2.2mL)中的2‑溴‑N‑(3‑甲氧基苯基)‑N‑苯基苯胺(56.7mg，160μmol)，以及实施例5中所述的一般程序III，使用1‑萘甲酸甲酯(18.6mg，100μmol)，来制备该化合物，并在室温下搅拌12小时。纯化得到棕红色固体(36.6mg，74％，在156℃下分解)：Rf 0.22(CH2Cl2：MeOH为10：1)；νmax(neat):3364w,
3003w,2932w,2361w,1607m,1581m,1549w,1519m,1466s,1367m,1270m,1248s,1193w,
1 3
1089s,1031w,975w,767s,704s,662w；H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.12(1H,J 9.5,8.0,
C3H),8.08–8.10(1H,m,C4’H),8.03‑8.07(2H,m,C6H,C5’H),7.91–7.98(2H,m,C3”H,C5”H),
7.88–7.90(2H,m,C2”H,C6”H),7.85–7.87(1H,m,C4”H),7.71–7.73(1H,m,C8H),7.68–7.70
3 4 3 4
(1H,m,C3’H),7.58(1H,dd,J 6.6,J 1.0,C7H),7.56(1H,ddd,J 8.5,7.5,J 0.9,C6’H),
3 4
7.49–7.52(2H,m,C5H,C2’H),7.38–7.41(1H,m,C7’H),7.27(1H,J 8.6,J 0.9,C8’H),7.10
3 4 3 13
(1H,J 9.0,J 0.6,C4H),7.06(1H,d,J 7.9,C2H),3.26(3H,s,OCH3)；C NMR(125MHz,
CDCl3):δ＝162.1(C9),159.2(C1),143.3(C4a),141.6(C10a),140.9(C3),138.5(C6),
137.6(C1”),135.1(C1’),132.7(C4’a),131.9(C3”),131.8(C5”),131.7(C4”),131.5(C8’a),130.5(C8),129.1(C4’),128.4(C5’),128.2(C2”),128.0(C6”),127.5(C7),127.3
(C7’),127.0(C8a),126.6(C6’),125.7(C2’),125.6(C8’),125.1(C3’),120.5(C9a),119.3+
(C5),111.4(C4),107.1(C2),56.9(OCH3)；ESI‑MS：C30H22NO的m/z计算值412.1696，实测值+ 3
412.1702[M]。发光光谱(在MeCN中):λ吸收1:480nm；λ吸收2:362nm；λ吸收3:283nm；ε吸收1:5.4·10L –1 4 –1 4 –1
cm mol ；ε吸收2:1.2·10L cm mol ；ε吸收3:5.8·10L cm mol ；λ发射(激发470):605nm；斯托* – –
克斯位移:125nm；E0,0:2.28eV；循环伏安法(相对SCE)：E1/2(P/P):+1.75V,E1/2(P/P):–
0.53V。

[0700] 实施例36

[0701] (±)‑1‑甲氧基‑10‑甲基‑9‑(萘‑1‑基)吖啶溴化盐

[0702]

[0703] 根据实施例3中所述的一般程序I，使用2‑溴‑N‑(3‑甲氧基苯基)‑N‑甲基苯胺(46.8mg，160μmol)(在2.0mL的正己烷中)，以及实施例5中所述的一般程序III，使用1‑萘甲酸甲酯(18.6mg，100μmol)，来制备该化合物，并在室温下搅拌12小时。纯化得到棕红色固体(25.4mg，59％，在166℃下分解)：Rf 0.08(CH2Cl2：MeOH为10：1)；νmax(neat):3390m,3039m,1
1607s,1579m,1520m,1465s,1361s,1252s,1179m,1083m,1025w,936w,766s,738w,711m；H 
3 3 3
NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.99(1H,d,J 9.2,C5H),8.49(1H,d,J 9.1,C4H),8.38(1H,t,J 
3 4
8.6,C3H),8.35(1H,ddd,J 9.5,6.9,J 1.6,C6H),8.07–8.09(1H,m,C4’H),8.02–8.04(1H,
3 4
m,C5’H),7.65–7.68(2H,m,C8H,C3’H),7.59(1H,ddd,J 8.7,6.7,J 0.6,C7H),7.54(1H,
3 4 3 3 3
ddd,J 8.7,6.9,J 1.2,C6’H),7.31(1H,ddd,J 8.7,6.9,J 1.2,C7’H),7.27(1H,dd,J 
4 3 3 4
7.0,J 1.0,C2’H),7.03(1H,d,J 7.9,C2H),6.96(1H,dd,J 8.5,J 0.9,C8’H),5.27(3H,
13
s,NCH3),3.22(3H,s,OCH3)；C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝159.9(C9),159.1(C1),142.6
(C4a),141.2(C10a),141.1(C3),139.2(C6),135.3(C1’),132.8(C4’a),131.4(C8’a),
130.4(C8),129.0(C4’),128.5(C5’),127.5(C7),127.2(C7’),126.9(C8a),126.6(C6’),
125.3(C2’),125.1(C8’),125.0(C3’),120.3(C9a),119.2(C5),111.1(C4),106.7(C2),+ +
56.7(OCH3),41.7(NCH3)；ESI‑MS：C25H20NO的m/z计算值350.1539，实测值350.1544[M]。发
3 –1
光光谱(在MeCN中):λ吸收1:474nm；λ吸收2:408nm；λ吸收3:282nm；ε吸收1:4.7·10L·cm·mol ；
4 –1 4 –1
ε吸收2:1.1·10L·cm·mol ；ε吸收3:5.8·10L·cm·mol ；λ发射(激发464):605nm；斯托克斯* –
位移:131nm；E0,0:2.33eV；<τF>:13ns；循环伏安法(相对SCE)：E1/2(P /P):+1.75V,E1/2(P/–
P):–0.58V。

[0704] 实施例37

[0705] 6‑(二甲氨基)‑9‑均三甲苯基‑1‑甲氧基‑10‑苯基吖啶溴化盐

[0706]

[0707] 根据实施例3中所述的一般程序I，使用在正己烷：Et2O(10：1，2.2mL)中的4‑溴‑N3‑1 1 3
(3‑甲氧基苯基)‑N ,N‑二甲基‑N‑苯基苯‑1,3‑二胺(63.6mg，160μmol)，以及实施例5中所述的一般程序III，使用2,4,6‑三甲基苯甲酸甲酯(17.8mg，100μmol)，来制备该化合物，并在室温下搅拌12小时。纯化得到棕红色固体(40.1mg，76％，在106℃下分解)：Rf 0.18
(CH2Cl2：MeOH为10：1)；νmax(neat):3380w,2934w,2360w,1623m,1597s,1502s,1473s,1431s,
1
1383m,1343m,1255s,1211m,1094s,916w,813m,794m,687m,647w；H NMR(500MHz,CDCl3):δ
3
＝7.89–7.92(2H,m,C3”H,C5”H),7.81–7.84(1H,m,C4”H),7.74(1H,dd,J 8.9,8.2,C3H),
3 3 4
7.48–7.50(2H,m,C2”H,C6”H),7.42(1H,d,J 9.9,C8H),7.25(1H,dd,J 10,J 2.4,C7H),
4 3 3 4
7.02(2H,d,J 0.5,C3’H,C5’H),6.89(1H,d,J 7.8,C2H),6.70(1H,dd,J 8.7,J 0.9,
4
C4H),5.80(1H,d,J 2.4,C5H),3.57(3H,s,OCH3),3.18(6H,br,N(CH3)2),2.43(3H,s,CH3),
13
1.85(6H,s,2x CH3)；C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝159.7(C1),157.2(C9),156.3(C6),144.8(C10a),142.4(C4a),137.9(C4’),137.8(C1”),136.9(C3),134.3(C1’),133.7(C2’,C6’),
132.0(C3”,C5”),131.3(C4”),131.1(C8),128.0(C3’,C5’),128.0(C2”,C6”),120.3(C8a),
118.4(C7),114.8(C9a),110.3(C4),105.4(C2),93.6(C5),56.8(OCH3),41.0(N(CH3)2),
+ +
21.2(CH3),20.2(2x CH3)；ESI‑MS：C31H31N2O的m/z计算值447.2431，实测值447.2439[M]。
4
发光光谱(在MeCN中):λ吸收1:513nm；λ吸收2:488nm；λ吸收3:433nm；λ吸收4:293nm；ε吸收1:1.1·10 L –1 4 –1 4 –1 4 –1
cm mol ；ε吸收2:1.0·10 L cm mol ；ε吸收3:1.6·10 L cm mol ；ε吸收4:3.4·10L cm mol ；
*
λ发射(激发503):566nm；斯托克斯位移:53nm；E0,0:2.31eV；循环伏安法(相对SCE)：E1/2(P /– –
P):+1.42V,E1/2(P/P):–0.89V。

[0708] 实施例38

[0709] 6‑(二甲氨基)‑9‑(2,6‑二甲基苯基)‑1‑甲氧基‑10‑苯基吖啶溴化物

[0710]

[0711] 根据实施例3中所述的一般程序I，使用在正己烷：Et2O(10：1，2.2mL)中的4‑溴‑N3‑1 1 3
(3‑甲氧基苯基)‑N ,N‑二甲基‑N‑苯基苯‑1,3‑二胺(63.6mg，160μmol)，以及实施例5中所述的一般程序III，使用2,6‑二甲基苯甲酸甲酯(16.4mg，100μmol)，来制备该化合物，并在室温下搅拌12小时。纯化得到棕红色固体(40.2mg，78％，在121℃下分解)：Rf 0.18(CH2Cl2：
MeOH为10：1)；νmax(neat):3379w,2925w,2360w,1623m,1597s,1503s,1473s,1431s,1383m,
1
1343m,1255s,1211m,1097s,1002w,966w,915w,764m,702w,685w；H NMR(500MHz,CDCl3):δ
3
＝7.90–7.93(2H,m,C3”H,C5”H),7.83–7.85(1H,m,C4”H),7.74(1H,dd,J 8.9,8.2,C3H),
3 3
7.50‑7.52(2H,m,C2”H,C6”H),7.39(1H,d,J 9.7,C8H),7.33(1H,t,J 7.6,C4’H),7.26
3 4 3 3
(1H,dd,J 9.9,J 2.4,C7H),7.21(2H,d,J 7.6,C3’H,C5’H),6.88(1H,d,J 7.9,C2H),
3 4 3
6.72(1H,J 9.0,J 0.7,C4H),5.82(1H,d,J 2.4,C5H),3.54(3H,s,OCH3),3.20(6H,br,N
13
(CH3)2),1.90(6H,s,2x CH3)；C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝159.6(C1),156.6(C9),156.3
(C6),144.9(C10a),142.5(C4a),137.8(C1”),137.3(C1’),136.9(C3),133.9(C2’,C6’),
132.1(C3”,C5”),131.3(C4”),130.9(C8),128.4(C4’),128.0(C2”,C6”),127.3(C3’,C5’),
120.1(C8a),118.5(C7),114.5(C9a),110.4(C4),105.4(C2),93.7(C5),56.8(OCH3),41.1
+ +
(N(CH3)2),20.3(2x CH3)；ESI‑MS：C30H29N2O 的m/z计算值433.2274，实测值433.2282[M]。
4
发光光谱(在MeCN中):λ吸收1:514nm；λ吸收2:489nm；λ吸收3:433nm；λ吸收4:293nm；ε吸收1:1.1·10 L –1 4 –1 4 –1 4 –1
cm mol ；ε吸收2:1.1·10 L cm mol ；ε吸收3:1.6·10 L cm mol ；ε吸收4:3.5·10L cm mol ；
*
λ发射(激发504):565nm；斯托克斯位移:51nm；E0,0:2.30eV；循环伏安法(相对SCE)：E1/2(P /– –
P):+1.40V,E1/2(P/P):–0.90V。

[0712] 实施例39

[0713] (±)‑6‑(二甲氨基)‑1‑甲氧基‑9‑(萘‑1‑基)‑10‑苯基吖啶溴化盐

[0714]

[0715] 根据实施例3中所述的一般程序I，使用在正己烷：Et2O(10：1，2.2mL)中的4‑溴‑N3‑1 1 3
(3‑甲氧基苯基)‑N ,N‑二甲基‑N‑苯基苯‑1,3‑二胺(63.6mg，160μmol)，以及实施例5中所述的一般程序III，使用1‑萘甲酸甲酯(18.6mg，100μmol)来制备该化合物，并在室温下搅拌
12小时。纯化得到棕红色固体(50.6mg，95％，在154℃下分解)：Rf 0.18(CH2Cl2：MeOH为10：
1)；νmax(neat):3385w,2934w,2361w,1624m,1597s,1503s,1473s,1430s,1385m,1361m,
1
1254s,1211s,1178m,1097s,1029w,922w,785s,703m,690m；H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝
8.03–8.05(1H,m,C4’H),8.01–8.02(1H,m,C5’H),7.91–7.96(2H,m,C3”H,C5”H),7.82–7.85
3 3
(1H,m,C4”H),7.72(1H,dd,J 8.9,8.2,C3H),7.65(1H,dd,J 7.7,7.0,C3’H),7.59–7.61
3 4
(1H,m,C2”H),7.53–7.56(2H,m,C6’H,C6”H),7.38(1H,ddd,J 8.5,7.7,J 1.1,C7’H),7.35
3 4 3 3 4
(1H,dd,J 6.8,J 1.0,C2’H),7.35(1H,d,J 10,C8H),7.25(1H,dd,J 8.2,J 0.6,C8’H),
3 4 3 3 4
7.11(1H,dd,J 10,J 2.4,C7H),6.77(1H,d,J 8.0,C2H),6.74(1H,dd,J 8.8,J 0.5,
3 13
C4H),5.85(1H,d,J 2.4,C5H),3.16(6H,br,N(CH3)2),3.13(3H,s,OCH3)；C NMR(125MHz,
CDCl3):δ＝159.2(C1),156.3(C6),155.4(C9),145.0(C10a),142.3(C4a),137.9(C1”),
136.9(C3),135.6(C1’),132.9(C4’a),132.2(C8),132.2(C3”),132.1(C5”),131.6(C8’a),
131.3(C4”),128.7(C4’),128.5(C5’),128.0(C2”),128.0(C6”),127.0(C7’),126.4(C6’),
125.3(C2’),125.1(C8’),125.1(C3’),121.6(C8a),117.9(C7),115.6(C9a),110.3(C4),+
105.8(C2),93.5(C5),56.4(OCH3),41.0(N(CH3)2)；ESI‑MS：C32H27N2O 的m/z计算值
+
455.2118，实测值455.2122[M ]。发光光谱(在MeCN中):λ吸收1:516nm；λ吸收2:491nm；λ吸收3:
4 –1 4 –1 4
433nm；λ吸收4:294nm；ε吸收1:1.1·10 L cm mol ；ε吸收2:1.1·10 L cm mol ；ε吸收3:1.6·10 L –1 4 –1
cm mol ；ε吸收4:4.0·10 L cm mol ；λ发射(激发506):568nm；斯托克斯位移:52nm；E0,0:
* – –
2.29eV；循环伏安法(相对SCE)：E1/2(P/P):+1.42V,E1/2(P/P):–0.87V。

[0716] 实施例40

[0717] 7‑(二甲氨基)‑9‑均三甲苯基‑1‑甲氧基‑10‑苯基吖啶溴化盐

[0718]

[0719] 根据实施例3中所述的一般程序I，使用在正己烷：Et2O(10：1，2.2mL)中的2‑溴‑N1‑4 4 1
(3‑甲氧基苯基)‑N ,N‑二甲基‑N‑苯基苯‑1,4‑二胺(63.6mg，160μmol)，以及实施例5中所述的一般程序III，使用2,4,6‑三甲基苯甲酸甲酯(17.8mg，100μmol)，来制备该化合物，并在室温下搅拌12小时。纯化得到棕红色固体(41.2mg，78％，在143℃下分解)：Rf 0.24
(CH2Cl2：MeOH为10：1)；νmax(neat):3380w,2919w,2361w,1617s,1573m,1518m,1490m,1455m,
1
1359s,1267s,1209s,1088s,979w,924w,816m,764s,726m,702m,635w；H NMR(500MHz,
CDCl3):δ＝7.92–7.95(2H,m,C3”H,C5”H),7.84–7.90(3H,m,C3H,C6H,C4”H),7.57–7.59
3 4
(2H,m,C2”H,C6”H),7.37(1H,d,J 9.8,C5H),7.06(2H,d,J 0.5,C3’H,C5’H),7.01(1H,d,
3 3 4 3
J 7.9,C2H),6.93(1H,dd,J 9.1,J 0.5,C4H),6.44(1H,d,J 2.9,C8H),3.63(3H,s,
13
OCH3),2.99(6H,s,N(CH3)2),2.45(3H,s,CH3),1.83(6H,s,2x CH3)；C NMR(125MHz,CDCl3):
δ＝158.5(C1),157.3(C9),148.8(C7),140.0(C4a),138.0(C4’),137.5(C1”),137.1(C3),
135.5(C10a),134.6(C1’),133.3(C2’,C6’),131.8(C4”),131.8(C3”,C5”),129.2(C6),
128.3(C3’,C5’),128.2(C8a),127.7(C2”,C6”),120.2(C5),119.7(C9a),111.4(C4),105.8+
(C2),101.5(C8),57.0(OCH3),40.2(N(CH3)2),21.3(CH3),20.1(2x CH3)；ESI‑MS：C31H31N2O+
的m/z计算值447.2431，实测值447.2439[M ]。发光光谱(在MeCN中):λ吸收1:583nm；λ吸收2:
3 –1 3 –1 4
412nm；λ吸收3:318nm；ε吸收1:5.6·10 L cm mol ；ε吸收2:2.5·10 L cm mol ；ε吸收3:3.1·10 L –1
cm mol ；λ发射(激发573):706nm；斯托克斯位移:123nm；E0,0:1.92eV；循环伏安法(相对SCE)：
* – –
E1/2(P/P):+1.22V,E1/2(P/P):–0.68V。

[0720] 实施例41

[0721] (±)‑7‑(二甲氨基)‑1‑甲氧基‑9‑(萘‑1‑基)‑10‑苯基吖啶溴化盐

[0722]

[0723] 根据实施例3中所述的一般程序I，使用在正己烷：Et2O(10：1，2.2mL)中的2‑溴‑N1‑4 4 1
(3‑甲氧基苯基)‑N ,N‑二甲基‑N‑苯基苯‑1,4‑二胺(63.6mg，160μmol)，以及实施例5中所述的一般程序III，使用1‑萘甲酸甲酯(18.6mg，100μmol)，来制备该化合物，并在室温下搅拌12小时。纯化得到棕红色固体(50.1mg，94％，在113℃下分解)：Rf 0.20(CH2Cl2：MeOH为
10：1)；νmax(neat):3365w,3002w,2934w,2361w,1619m,1573m,1518m,1490m,1456m,1361s,
1
1267s,1207s,1169m,1089m,976w,924w,782s,692m；H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.05–8.07(1H,m,C4’H),8.02–8.03(1H,m,C5’H),7.91–7.98(2H,m,C3”H,C5”H),7.88–7.90(1H,m,C4”H),7.82–7.85(2H,m,C3H,C6H),7.66–7.73(3H,m,C3’H,C2”H,C6”H),7.53–7.56(1H,m,C6’
3 4 3 3 4
H),7.42(1H,dd,J 7.0,J 0.9,C2’H),7.39(1H,d,J 10,C5H),7.37(1H,J 8.2,7.5,J 
3 3
1.3,C7’H),7.23–7.25(1H,m,C8’H),6.97(1H,d,J 9.5,C4H),6.89(1H,d,J 8.0,C2H),
4 13
6.33(1H,d,J 2.9,C8H),3.21(3H,s,OCH3),2.81(6H,s,N(CH3)2)；C NMR(125MHz,CDCl3):
δ＝158.1(C1),155.1(C9),148.3(C7),140.1(C4a),137.6(C1”),137.0(C3),136.1(C1’),
135.8(C10a),132.9(C4’a),131.8(C3”,C5”),131.7(C4”),131.0(C8’a),129.5(C8a),
129.2(C6),128.7(C4’),128.5(C5’),127.8(C2”),127.8(C6”),127.0(C7’),126.4(C6’),
125.3(C3’),125.1(C8’),125.0(C2’),120.4(C9a),120.0(C5),111.4(C4),106.3(C2),+
103.4(C8),56.6(OCH3),40.0(N(CH3)2)；ESI‑MS：C32H27N2O 的m/z计算值455.2118，实测值+ 3
455.2120[M]。发光光谱(在MeCN中):λ吸收1:590nm；λ吸收2:419nm；λ吸收3:317nm；ε吸收1:5.8·10L –1 3 –1 4 –1
cm mol ；ε吸收2:2.7·10L cm mol ；ε吸收3:3.2·10L cm mol ；λ发射(激发582):717nm；斯托* – –
克斯位移:137nm；E0,0:1.90eV；循环伏安法(相对SCE)：E1/2(P/P):+1.22V,E1/2(P/P):–
0.68V。

[0724] 实施例42

[0725] 3,7‑双(二甲氨基)‑9‑均三甲苯基‑1‑甲氧基‑10‑苯基吖啶溴化盐

[0726]

[0727] 根据实施例3和5中所述的一般程序I和III，使用N1‑(2‑溴‑4‑(二甲氨基)苯基)‑3 3 1
5‑甲氧基‑N ,N‑二甲基‑N‑苯基苯‑1,3‑二胺(70.5mg，160μmol)和例如2,4,6‑三甲基苯甲酸甲酯(17.8mg，100μmol)，来制备该化合物。

[0728] 实施例43

[0729] 3,6‑双(二甲氨基)‑9‑均三甲苯基‑1‑甲氧基‑10‑苯基吖啶溴化盐

[0730]

[0731] 根据实施例3和5中所述的一般程序I和III，使用4‑溴‑N3‑(3‑(二甲氨基)‑5‑甲氧1 1 3
基苯基)‑N ,N‑二甲基‑N‑苯基苯‑1,3‑二胺(70.5mg，160μmol)和例如2,4,6‑三甲基苯甲酸甲酯(17.8mg，100μmol)，来制备该化合物。

[0732] 实施例44

[0733] 光催化氧化[3+2]环加成

[0734]

[0735] 根据改进的文献程序(T.P.Yoon等,Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,11056)来制备。向在MeCN(3.0mL)中的反式茴香脑(19.3mg，130μmol)、过二硫酸铵(45.6mg，200μmol)和光催化剂(2.5mol％，见下表)的混合物中加入对羟基茴香醚(12.4mg，100μmol)，用氩气流脱气10分钟。该反应在氩气气氛下在光照下进行40小时。通过硅胶对反应混合物进行过滤，并用EtOAc冲洗。滤液经真空浓缩、溶解在CH2Cl2中、与硅胶(1g)混合、真空浓缩，用环己烷：
EtOAc(50：1至50：3)在硅胶上对残余物进行柱色谱，得到收率如下表所示的环加合物。

[0736] (±)‑5‑甲氧基‑2‑(4‑甲氧基苯基)‑3‑甲基‑2,3‑二氢苯并呋喃

[0737]

[0738] Rf 0.29(正己烷：EtOAc为5：1)；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.35–7.37(2H,m,C2’1
H,C6’H),6.90–6.92(2H,m,C3’H,C5’H),6.72–6.76(H,m,C4H),6.69–6.72(2H,m,C6H,
1 3 1 1
C7H),5.08(H,d,J 9.0,CH),3.82(3H,s,C4’OCH3),3.78(3H,s,C5OCH3),3.38–3.44(H,m,
3 13
C2H),1.38(3H,d,J 6.8,CH3)；C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝159.6(C4’),154.4(C5),153.3(C8),133.1(C3),132.7(C1’),127.7(C2’,C6’),114.0(C3’,C5’),112.9(C6),110.0(C7),
109.4(C4),92.6(C1),56.1(C4’OCH3),55.3(C5OCH3),45.7(C2),17.6(CH3)；分析数据与文献相符(T.P.Yoon等,Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,11056)。

[0739]

[0740] a)S.Fukuzumi等,J.Am.Chem.Soc.2004,126,1600.

[0741] 实施例45

[0742] 脱羧氟化

[0743] 一般程序：

[0744] 根据改进的文献程序(D.W.C.MacMillan等J.Am.Chem.Soc.2015,137,5654)来制备。向在MeCN：H2O(1：1，2.0mL)中的1‑氯甲基‑4‑氟‑1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷双(四氟硼酸盐)(106mg，300μmol)、磷酸氢钠(28.4mg，200μmol)和光催化剂(2.5mol％，见下表)的混合物中加入羧酸(100μmol)，用氩气流脱气10分钟。该反应在氩气气氛下在光照下进行下述时间。反应混合物用EtOAc(5mL)处理两次，真空浓缩。纯化(下述)得到收率如下表所示的氟化产物。

[0745] (4‑氟哌啶‑1‑基)(苯基)甲酮：

[0746]

[0747] 根据一般程序，使用1‑苯甲酰基哌啶‑4‑羧酸(23.3mg，100μmol)和辐射6小时来制备该化合物。将残余物溶于CH2Cl2中，与硅胶(1g)混合，真空浓缩，用洗脱剂戊烷：Et2O2(2：11
至1：2)在硅胶上对残余物进行柱色谱，得到无色油状产物：Rf 0.21(戊烷：Et2O为1：2)；H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.39–7.42(5H,m,C6H5),4.84–4.97(1H,m,C4H),3.64–4.02(2H,m,
13
C2H2),3.43–3.56(2H,m,C6H2),1.72–1.95(4H,m,C3H2,C5H2)；C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝
1
170.5(C＝O),135.9(C1’),129.7(C4’),128.6(C3’,C5’),126.8(C2’,C6’),87.7(JCF 171,
19
C‑F),43.6(C6),38.1(C2),31.8(C3),31.0(C5)；F NMR(377MHz,CDCl3):–183.2；分析数据与文献相符(D.W.C.MacMillan等J.Am.Chem.Soc.2015,137,5654)。

[0748]

[0749] a)D.DiRocco等,J.Org.Chem.2016,81,7244；

[0750] b)S.Fukuzumi等,J.Am.Chem.Soc.2004,126,1600.

[0751] (±)‑2‑(1‑氟‑2,2‑二甲基丙基)异吲哚啉‑1,3‑二酮：

[0752]

[0753] 根据一般程序D，使用(S)‑2‑(1,3‑二氧代异吲哚‑2‑基)‑3,3‑二甲基丁酸(26.1mg，100μmol)并辐射3小时来制备该化合物。将残余物在硅胶塞上用CH2Cl2过滤，得到1
白色固体状产物：Rf 0.38(戊烷：CH2Cl2为1：1)；H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.89–7.90(2H,
1 3
m,C5H,C8H),7.76–7.79(2H,m,C6H,C7H),5.91(1H,d,JHF 44,CHF),1.12(9H,d,J 1.1,C
13
(CH3)3)；C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝167.0(C1,C3),134.5(C6,C7),131.6(C4,C9),123.7
1 2 3 19
(C5,C8),98.4(JCF 211,C‑F),37.2(JCF 23.4,C(CH3)3),25.6(JCF 3.4,C(CH3)3)；F NMR(377MHz,CDCl3):–173.0；分析数据与文献相符(D.W.C.MacMillan等J.Am.Chem.Soc.2015,
137,5654)。

[0754]

[0755] a)80μmol规模的反应；b)S.Fukuzumi等,J.Am.Chem.Soc.2004,126,1600.

[0756] 实施例46

[0757] 光氧化还原催化的氘化

[0758]

[0759] 一般程序：

[0760] 根据改进的文献程序(D.W.C.MacMillan,Science 2017,doi:10.1126/science.aap9674)来制备。向在N‑甲基吡咯烷酮(1.6mL)中的三异丙基硅烷硫醇(5.71mg，
30μmol)、碳酸锂(35.5mg，480μmol)、光催化剂(2.5mol，见下表)和氧化氘(90.0μL，
5.00mmol)的混合物中加入盐酸氯米帕明(33.7mg，100μmol)，并用氩气流脱气20分钟。该反应在氩气气氛下在光照下进行24小时。反应混合物稀释于EtOAc(15mL)中，用盐水(20mL)洗涤，用EtOAc(3×15mL)萃取。合并的有机层经真空浓缩，并在硅胶上用正己烷：丙酮：Et3N(96：2：2)进行柱色谱，得到氯米帕明游离碱。为得到氯米帕明HCl盐，将游离碱溶于EtOAc，–1
用HCl的二恶烷溶液(4mol·L ，250μL)处理，真空浓缩，用Et2O研磨，过滤：Rf 0.34(正己
1
烷：丙酮：Et3N为8：1：1)；氯米帕明游离碱(使用4h作为光催化剂进行氘化)：H NMR(500MHz,CD3OD):δ＝7.12–7.17(3H,m),7.09–7.10(1H,m),7.02–7.03(1H,m),6.95–6.98(1H,m),
2
6.85–6.87(1H,m),3.73–3.76(1.75H,m,12％H,C1’H),3.07–3.15(4H,m,C5H,C6H),2.33–
2 2
2.40(1.03H,m,49％H,C3’H),2.11–2.15(4.16H,m,30％H,N(CH3)2),1.70–1.74(2H,m,C2’H)；分析数据与文献相符(D.W.C.MacMillan,Science 2017,doi:10.1126/
science.aap9674).

[0761] 下表列出了每种催化剂的氘化程度和区域选择性。

[0762]

[0763] a)通过1H‑NMR测定游离碱；b)D.DiRocco等,J.Org.Chem.2016,81,7244.

[0764] 实施例47

[0765] 光氧化还原/Ni双催化C(sp3)–C(sp2)交叉偶联

[0766]

[0767] 根据改进的文献程序(D.W.C.MacMillan等,Science 2014,345,437)来制备。向在干燥的N,N‑二甲基甲酰胺(3.0mL)中的4‑碘苯甲酸甲酯(26.2mg，100μmol)、Boc‑L‑脯氨酸(32.3mg，150μmol)、NiCl2·乙二醇二甲醚配合物(2.20mg，1.00mol％)、2,2'‑联吡啶(2.34mg，1.5mol％)、K2CO3(20.7mg，0.15mmol)的混合物中加入光催化剂(2.5mol％，下述)。将混合物通过氩气流脱气10分钟。该反应在氩气气氛下在光照下进行6小时。用水(20mL)稀释反应混合物，用EtOAc(3×15mL)萃取。合并的有机层经Na2SO4干燥并真空浓缩。使用
1
Durene作为内标(ISTD)，通过定量NMR分析测定产率：H NMR(500MHz,CDCl3)旋转异构混合物:δ＝7.97–7.99(2H,m,C3’H,C5’H),7.23–7.25(2H,m,C2’H,C6’H),4.98和4.80(1H,2br,C2H),3.91(1H,s,CO2CH3),3.51–3.66(2H,m,C5H2),2.30–2.38(1H,m,C3H),1.78–1.92(3H,
13
m,C3H,C4H2),1.46(3H,s,C(CH3)3),1.17(6H,s,C(CH3)3)；C NMR(125MHz,CDCl3)旋转异构体混合物，小旋转异构体在圆括号“{}”中的共振:δ＝167.0(CO2CH3),154.4(CO2t Bu),
150.6{149.6}(C1’),{129.8}129.6(C3’,C5’),128.5(C4’),125.5(C2’,C6’),79.5(C(CH3)3),61.2{60.7}(C2),52.0(CO2CH3),{47.4}47.2(C5),36.0{34.8}(C3),{28.5}28.2(C(CH3)3),{23.6}23.3(C4)；分析数据与文献相符(D.W.C.MacMillan等,Science 2014,345,
437)。

[0768]

[0769] a)使用Durene作为内标(ISTD)，通过定量NMR分析测定产率；

[0770] b)D.DiRocco等,J.Org.Chem.2016,81,7244；

[0771] c)S.Fukuzumi等,J.Am.Chem.Soc.2004,126,1600.