一种酸化暂堵剂及其制备方法与应用

摘要

本发明提供了一种酸化暂堵剂及其制备方法与应用，该酸化暂堵剂包括如下质量百分比的原料：高分子材料1‑10％，水溶性单体19‑28％，功能性单体0.9‑1.4％，纳米增韧材料9‑15％，弱交联剂0.12‑0.34％，引发剂0.08‑0.24％，余量为水。本发明的酸化暂堵剂降解率达到99％以上，降解时间可调，有效封堵率达99％，满足酸化暂堵技术的施工要求。通过调节粒径实现不同裂缝的封堵，具有环保自降解、易于返排和较广泛的适应性。

权利要求

1.一种酸化暂堵剂，其特征在于，所述酸化暂堵剂包括如下质量百分比的原料：高分子材料1-10%，水溶性单体19-28%，功能性单体0.9-1.4%，纳米增韧材料9-15%，弱交联剂0.12-

0.34%，引发剂0.08-0.24%，余量为水；所述的高分子材料为羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素钠、羟丙基淀粉中的一种；所述的水溶性单体为丙烯酰胺；所述的功能性单体为丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种；所述的纳米增韧材料为固含量为25%的聚丙烯酸丁酯乳液；所述的弱交联剂为二丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯；

所述酸化暂堵剂的制备方法，包括步骤如下：将高分子材料加入水中，搅拌溶解；之后依次加入纳米增韧材料、水溶性单体、功能性单体、弱交联剂、引发剂，混合均匀后，进行交联反应得到凝胶；反应结束后，将反应所得凝胶经造粒、烘干、粉碎，得到酸化暂堵剂。

2.根据权利要求1所述的酸化暂堵剂，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。

3.根据权利要求1所述的酸化暂堵剂，其特征在于，所述的高分子材料为羟丙基淀粉时，将其加入水中，搅拌溶解后，还需在60℃加热搅拌30min，待溶液粘度升高出现均匀糊状后再依次加入纳米增韧材料、水溶性单体、功能性单体、弱交联剂、引发剂，混合均匀。

4.根据权利要求1所述的酸化暂堵剂，其特征在于，所述的交联反应温度为40-50℃，反应时间为4-6小时。

5.权利要求1所述的酸化暂堵剂在压裂酸化中的应用，具体应用方法为：将所制备的酸化暂堵剂加入注入水中配制质量浓度为0.3-1.0%的暂堵剂溶液，将暂堵剂溶液注入水井。

说明书

一种酸化暂堵剂及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种酸化暂堵剂及其制备方法与应用，属于油田化学技术领域。

背景技术

[0002] 我国低渗透油田拥有丰富石油地质储量，发展潜力巨大，压裂改造后大多数低渗透油藏产量显著增加，但产量仍有限。压裂酸化工艺可以有效提高低渗透油田勘探的开发
水平。目前，压裂酸化目标层变得越来越复杂，因此对使用的暂堵剂的要求更加严格，用于
压裂酸化施工的暂堵剂不仅抗压强度要好，同时还需具备酸溶性和水溶性，以便最终可排
回地层。

[0003] 目前常用的暂堵剂存在以下问题:常用的暂堵剂耐酸较差遇酸尺寸收缩，这不仅会降低暂堵剂的暂堵性能，从而影响酸化和解堵的效果；而且还会延长暂堵剂的降解时间
以及降解性能，而且现有常用暂堵剂力学性能不高以及制备技术比较复杂。中国专利文件
CN102191023A公开了一种用于中高温油气藏暂堵剂，由丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、
阻聚剂、稠化剂、引发剂、破胶剂和水组成，暂堵剂在中高温地层条件下形成高强度冻胶，在
规定时间内破胶，能适应中高温油气藏的长丼段分段、重复、转向改造。但该暂堵剂复配组
分较多，交联形成冻胶不易于彻底破胶，对地层损害较大，且现场施工工艺较复杂，不利于
应用；常规水溶液聚合生产暂堵剂的生产工艺繁琐，生产成本高。中国专利文件
CN103409130A提供了一种多组分酸压暂堵剂及其制备方法，所述暂堵剂按重量百分比计，
其原料组成如下：淀粉接枝共聚物30％～43％，丙烯酸-丙烯酰胺交联共聚物25％～35％，
纤维状聚酯增强剂5％～16％，以及助剂6％～25％。该专利CN103409130A是淀粉与P(AM-
NaAA)共聚物的共混，即为未改性的淀粉与共聚物机械共混，此方法很难提升分子间作用
力，其抗压强度必然不高，暂堵抗压强度达不到要求。中国专利文件CN109776728A公开了一
种钻井液用暂堵剂及其制备方法以及水基钻井液和应用，该暂堵剂为在交联剂和引发剂存
在的条件下，将糊化淀粉和乙烯基接枝单体在活化剂溶液中进行聚合反应而得到的；乙烯
基接枝单体包括丙烯酸、丙烯酰胺及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；糊化淀粉为将淀粉加入去
离子水中进行糊化反应得到的。该专利CN109776728A为淀粉接枝乙烯基单体共聚物，接枝
效果好坏，要根据接枝共聚物的接枝率及接枝效率，但该发明中未见该项指标，接枝共聚物
的性能不得而知。

[0004] 因此，需开发一种力学性能好、可完全自降解和制备工艺简单的酸化暂堵剂。

发明内容

[0005] 针对现有技术的不足，尤其是现有的酸化暂堵剂降解不完全、力学性能不高及制备技术复杂的不足，本发明提供了一种酸化暂堵剂及其制备方法与应用。本发明的酸化暂
堵剂具有力学性能好、可完全自降解和制备工艺简单等优点。

[0006] 本发明的技术方案如下：

[0007] 一种酸化暂堵剂，包括如下质量百分比的原料：高分子材料1-10％，水溶性单体19-28％，功能性单体0.9-1.4％，纳米增韧材料9-15％，弱交联剂0.12-0.34％，引发剂
0.08-0.24％，余量为水。

[0008] 根据本发明，优选的，所述的高分子材料为羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素钠、羟丙基淀粉中的一种。

[0009] 根据本发明，优选的，所述的水溶性单体为丙烯酰胺。

[0010] 根据本发明，优选的，所述的功能性单体为丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种。

[0011] 根据本发明，优选的，所述的纳米增韧材料为固含量为25％的聚丙烯酸丁酯乳液，其制备方法为现有技术，也可按照下述方法制备：

[0012] (1)向装有回流冷凝管、氮气导管和温度计的玻璃反应釜中加入去离子水、丙烯酸丁酯，十二硫醇、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚；所述去离子水、丙烯酸丁酯，十二
硫醇、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚的质量比为300:100:0.25:1.2:3.6；之后开动
机械搅拌，始终保持转速为400rpm，在室温下乳化15分钟，并通入氮气保护，用循环水浴将
反应釜加热至70℃；

[0013] (2)加入质量浓度为0.06g/mL的过硫酸钾溶液，所述过硫酸钾与丙烯酸丁酯的质量比为0.0048:1；保持转速为400rpm，70℃下反应1小时后结束反应，冷却至室温，即得到聚
丙烯酸丁酯乳液。

[0014] 根据本发明，优选的，所述的弱交联剂为二丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯。

[0015] 根据本发明，优选的，所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。

[0016] 根据本发明，上述酸化暂堵剂的制备方法，包括步骤如下：

[0017] 将高分子材料加入水中，搅拌溶解；之后依次加入纳米增韧材料、水溶性单体、功能性单体、弱交联剂、引发剂，混合均匀后，进行交联反应得到凝胶；反应结束后，将反应所
得凝胶经造粒、烘干、粉碎，得到酸化暂堵剂。

[0018] 根据本发明，优选的，所述的高分子材料为羟丙基淀粉时，将其加入水中，搅拌溶解后，还需在60℃加热搅拌30min，待溶液粘度升高出现均匀糊状后再依次加入纳米增韧材
料、水溶性单体、功能性单体、弱交联剂、引发剂，混合均匀。

[0019] 根据本发明，优选的，所述的交联反应温度为40-50℃，进一步优选为45℃，反应时间为4-6小时，进一步优选为5h。

[0020] 根据本发明，所述粉碎后酸化暂堵剂的粒径根据实际需要进行选择。

[0021] 根据本发明，上述酸化暂堵剂在压裂酸化中的应用，具体应用方法为：将所制备的酸化暂堵剂加入注入水中配制成质量浓度为0.3-1.0％的暂堵剂溶液，将暂堵剂溶液注入
水井。

[0022] 本发明的技术特点及效果如下：

[0023] 1、本发明的酸化暂堵剂采用纳米增韧材料增强，丙烯酰胺等水溶性单体接枝高分子材料，并由弱交联剂交联得到可自降解的三维网络水凝胶。所得酸化暂堵剂降解率高，降
解时间可调，有效封堵率达99％，满足酸化暂堵技术的施工要求，具有环保自降解、易于返
排和较广泛的适应性。

[0024] 2、本发明的酸化暂堵剂中加入聚丙烯酸酯类聚合物为纳米增韧材料，可提高酸化暂堵剂的力学性能，而且在酸性条件下聚丙烯酸酯类聚合物容易水解以及降解从而提高了
材料的酸化降解性能；通过引入弱交联剂，在酸性条件下缓慢水解，三维网络结构逐渐断
链，直至施工期后暂堵剂降解完全，通过调控交联剂的用量能够调控暂堵剂降解的时间；本
发明的酸化暂堵剂采用水溶性单体接枝高分子材料制备吸水性树脂，即提高了树脂的粘弹
性，又增大了树脂的可降解性能。

[0025] 3、本发明的酸化暂堵剂具有力学性能好、可完全自降解和制备工艺简单的优点，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

[0026] 下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

[0027] 实施例中所用原料均为常规原料，可市购获得；所述方法，如无特殊说明均为常规方法、现有技术；所使用的装置为现有装置。

[0028] 实施例中所用羧甲基纤维素钠购于山东丰泰生物科技有限公司；

[0029] 羟丙基纤维素钠购于佛山市日特化工有限公司；

[0030] 羟丙基淀粉购于石家庄鑫源纤维素有限公司。

[0031] 所用聚丙烯酸丁酯乳液的制备方法为：

[0032] (1)向装有回流冷凝管、氮气导管和温度计的500mL的玻璃反应釜中加入300g去离子水、100g丙烯酸丁酯，0.25g十二硫醇、十二烷基硫酸钠1.2g、聚乙二醇辛基苯基醚3.6g。

[0033] (2)开动机械搅拌，始终保持转速为400rpm，在室温下乳化15分钟，并通入氮气保护，用循环水浴将反应釜加热至70℃。

[0034] (3)称取0.48g过硫酸钾，使用8mL纯净水溶解后，用注射器注入。

[0035] (4)保持转速为400rpm，70℃下反应1小时后结束反应，冷却至室温，即得到聚丙烯酸丁酯乳液。

[0036] 实施例1

[0037] 一种酸化暂堵剂的制备方法，包括步骤如下：

[0038] 向反应釜中加入2g羧甲基纤维素钠和60g蒸馏水，搅拌溶解；再依次加入10g聚丙烯酸丁酯乳液，26.6g丙烯酰胺，1.4g马来酸酐，0.18g二丙烯酸乙二醇酯，0.12g过硫酸铵，
混合均匀后，于45℃反应5h，得到有弹性的凝胶，将所得凝胶经造粒、干燥、粉碎，得到酸化
暂堵剂。

[0039] 实施例2

[0040] 一种酸化暂堵剂的制备方法，包括步骤如下：

[0041] 向反应釜中加入2.5g羟丙基纤维素钠和61g蒸馏水，搅拌溶解；再依次加入11g聚丙烯酸丁酯乳液，22.9g丙烯酰胺，1.0g丙烯酸，0.14g二丙烯酸乙二醇酯和0.11g过硫酸铵，
混合均匀后，于45℃反应5h，得到有弹性的凝胶；将所得凝胶经造粒、干燥、粉碎，得到酸化
暂堵剂。

[0042] 实施例3

[0043] 一种酸化暂堵剂的制备方法，包括步骤如下：

[0044] 向反应釜中加入3.0g羟丙基淀粉，加入59g蒸馏水，开动搅拌，于60℃加热30min至出现均匀糊状。再依次加入12g聚丙烯酸丁酯乳液，25.1g丙烯酰胺，1.0g 2-丙烯酰胺基-2-
甲基丙磺酸，0.14g二甲基丙烯酸乙二醇酯和0.15g过硫酸钾，混合均匀后，于45℃反应5h，
得到有弹性的凝胶，将所得凝胶经造粒、干燥、粉碎，得到酸化暂堵剂。

[0045] 对比例1

[0046] 一种酸化暂堵剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：不加入羧甲基纤维素钠，蒸馏水的加入量为62g。

[0047] 对比例2

[0048] 一种酸化暂堵剂的制备方法如实施例2所述，所不同的是：不加入聚丙烯酸丁酯乳液，蒸馏水的加入量为72g。

[0049] 对比例3

[0050] 一种酸化暂堵剂的制备方法如实施例3所述，所不同的是：将二甲基丙烯酸乙二醇酯替换为等质量的N,N-亚甲基双丙烯酰胺。

[0051] 试验例1

[0052] 将实施例1-3以及对比例1-3制备的酸化暂堵剂进行膨胀性能、膨胀后抗压强度和降解时间的测定。

[0053] 测试中所使用溶剂水的矿化度NaCl 1.0×104mg·L-1，使用盐酸调节pH为1.5。

[0054] (一)酸化暂堵剂膨胀性能采用质量膨胀倍数表示，质量膨胀倍数的测试方法为：

[0055] 称取一定质量的酸化暂堵剂，记为m1，放入溶剂水中，分别在45℃、65℃、85℃的温度下，浸泡3小时后取出，过滤，将酸化暂堵剂表面的溶剂水去除，测得膨胀后的酸化暂堵剂
的质量，记为m2，采用下述公式计算酸化暂堵剂的质量膨胀倍数：

[0056] 上述公式中，w为质量膨胀倍数，g/g；m1为酸化暂堵剂吸水膨胀前的质量，g；m2为酸化暂堵剂吸水膨胀后的质量，g；其结果如表1所示。

[0057] (二)抗压强度测试方法如下：

[0058] 1、在电子天平上称5g上述膨胀后的试样。

[0059] 2、将称量好的试样放入颗粒参数测定仪中，安装上0.3mm孔径的孔板，调整装置使其密封。

[0060] 3、用高压手动计量泵以20r/min的速度给装置匀速加压，使压力表数值缓慢匀速增加，并注意观察孔板内流出物质的状态。

[0061] 4、当装置中的试样由孔板中被压出时，记录下该时刻给装置所加的压力P，即为抗压强度值，每个样品平行测定三次，取其平均值为测定结果，其结果如表1所示。

[0062] (三)降解时间测试方法如下：

[0063] 分别将实施例1-3以及对比例1-3制备的酸化暂堵剂完全浸泡于配制好的溶剂水中，将样品瓶密封，放置于指定温度的烘箱中；每6h观察一次，目测样品瓶中无颗粒或胶团
状凝胶时，判定其降解完全，该时间即为降解时间，其结果如表1所示。

[0064] 表1不同温度下实施例1-3和对比例1-3制备暂堵剂的膨胀性能、抗压强度及降解时间

[0065]

[0066]

[0067] 从表1中可以看出，对比实施例1与对比例1可以看出，加入高分子材料制备的酸化暂堵剂，其质量膨胀倍数与抗压强度均有所提高，降解时间有所降低，丙烯酰胺接枝高分子
材料，在酸性条件下容易水解从而提高其降解性能；对比实施例2与对比例2可以看出，加入
纳米增韧材料制备的酸化暂堵剂，其质量膨胀倍数与抗压强度均有所提高，降解时间有所
降低，在酸性条件下聚丙烯酸酯类聚合物容易水解从而提高了材料的酸化降解性能；对比
实施例3与对比例3可以看出，使用强交联剂代替弱交联剂制备的酸化暂堵剂，其质量膨胀
倍数有所降低，抗压强度略有提高，但是该产品无法降解。

[0068] 试验例2

[0069] 将实施例1-3以及对比例1-3制备的酸化暂堵剂进行封堵性能测试，具体测试方法如下：

[0070] 一、仪器和材料

[0071] 岩心驱替装置；岩心夹持器；真空泵；人造岩心：根据实验区块的平均渗透率，选用相应的岩心，岩心直径2.5cm，长度10cm。

[0072] 二、测定步骤

[0073] 1.将岩心放置在岩心夹持器中，连接真空泵管线，使用真空泵对岩心抽真空4h。

[0074] 2.连接管线，使用现场地层水或模拟水饱和岩心，在应用地层温度下恒温24h。

[0075] 3.连接驱替流程，设置实验应用地层温度，使用蒸馏水驱替岩心，记录压力、岩心流出的液量，直至压力平稳，记录压力差为ΔP。

[0076] 封堵前岩心水相渗透率按如下公式计算：

[0077]

[0078] 式中：

[0079] K：封堵前岩心水相渗透率，10-3μm2；Q：注入液流量，mL/s；L：岩心长度，cm；

[0080] A：岩心横截面积，cm2；μ：实验温度下注入水黏度，mPa·s；ΔP：水驱岩心压力平稳时的压力差，MPa。

[0081] 封堵后岩心水相渗透率：

[0082] 使用蒸馏水配制质量浓度为2％的暂堵剂溶液，将暂堵剂溶液注入岩心，使用蒸馏水驱替岩心，记录压力、岩心流出的液量，直至压力平稳，记录稳定压力为P，压力差为ΔP1。
封堵后岩心水相渗透率按如下公式计算：

[0083]

[0084] 式中：

[0085] K1：封堵后岩心水相渗透率，10-3μm2；Q：注入液流量，mL/s；L：岩心长度，cm；A：岩心横截面积，cm2；μ：实验温度下注入水黏度，mPa·s；ΔP1：水驱岩心压力平稳时的压力差，
MPa。

[0086] 注入暂堵剂后封堵率按下式计算：

[0087]

[0088] 式中：

[0089] D：封堵率，％；K：封堵前岩心水相渗透率，10-3μm2；K1：封堵后岩心水相渗透率，10-3μm2。

[0090] 其结果如表2所示。

[0091] 表2不同温度下实施例1-3及对比例1-3制备的暂堵剂的封堵率

[0092]

[0093]

[0094] 从表2可以看出，对比实施例1与对比例1，不加入高分子材料制备的酸化暂堵剂，其质量膨胀倍数及抗压强度均有所降低，导致封堵率降低；对比实施例2与对比例2，不加入
纳米增韧材料制备的酸化暂堵剂，其封堵率降低；对比实施例3与对比例3，使用强交联剂代
替弱交联剂，抗压强度略有提高，封堵率相近。