钴和碳化钨共负载的碳纳米催化材料

摘要

本申请公开了一种钴和碳化钨共负载的碳纳米催化材料，所述钴和碳化钨共负载的碳纳米催化材料由金属钴和钨的多酸前驱体盐与瓜环化合物制备得到。本发明可以得到具有良好氧还原性能的纳米催化剂。本方法具有合成简单，操作方便，应用范围广等特点，且制备条件温和，方法简易，无需特殊的设备，成本比较低廉。

权利要求

1.一种钴和碳化钨共负载的碳纳米催化材料，其特征在于，所述钴和碳化钨共负载的碳纳米催化材料由含有金属钴和钨的多酸前驱体盐与瓜环化合物制备得到；

其中，含有金属钴和钨的多酸前驱体盐作为钴源和钨源，瓜环化合物作为碳源和载体源。

2.根据权利要求1所述的钴和碳化钨共负载的碳纳米催化材料，其特征在于，所述金属钴和钨多酸前驱体盐为K10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]和/或Na10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]。

3.根据权利要求1所述的钴和碳化钨共负载的碳纳米催化材料，其特征在于，所述瓜环化合物为六元瓜环、烷基取代的六元瓜环中的至少一种。

4.一种钴和碳化钨共负载的碳纳米催化材料的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：

(1)将金属钴和钨的多酸前驱体盐与瓜环化合物混合，得混合溶液I；

(2)所述溶液I经干燥得固体产物II；

(3)将所述产物II在非活性气氛下煅烧，即得钴和碳化钨共负载的碳纳米催化材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述金属钴和钨的多酸前驱体盐与所述瓜环化合物的质量比为1～20。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述干燥，为在50℃～

150℃下干燥。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述非活性气氛选自氮气、氦气、氩气中的至少一种。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的煅烧温度为500℃～

1200℃，煅烧时间为2小时～4小时。

9.一种电极，其特征在于，含有权利要求1至3中任一项所述的钴和碳化钨共负载的碳纳米催化材料、根据权利要求4至8中任一项制备方法得到的钴和碳化钨共负载的碳纳米催化材料中的至少一种。

10.权利要求1至3中任一项所述的钴和碳化钨共负载的碳纳米催化材料、根据权利要求4至8中任一项制备方法得到的钴和碳化钨共负载的碳纳米催化材料中的至少一种在电催化氧还原反应中的应用。

说明书

钴和碳化钨共负载的碳纳米催化材料

技术领域

[0001] 本申请涉及纳米材料合成领域，具体地涉及一种钴和碳化钨共负载的碳纳米催化材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 化石燃料的燃烧，导致了全球性的能源危机和环境污染，这催生了人们对新型的绿色能源的开发和利用。燃料电池作为一种高效的能量转换装置几乎没有污染，具有潜在
的大规模商业化应用的可能。阴极氧还原反应(Oxygen reduction reaction，ORR)作为燃
料电池的重要半反应，速率比阳极氧化反应低数个数量级，是制约燃料电池反应发生的瓶
颈，所以受到了各界的广泛关注。传统上，铂(Pt)被认为是最好的ORR催化剂，但由于资源有
限和价格高昂的特点，使得Pt基催化剂燃料电池难以大规模商业化应用。除此之外，Pt基电
极还存在其他问题，包括其稳定性差和催化剂易中毒的缺点。因此，开发出低成本、高活性、
高稳定性的ORR非贵金属催化剂对推动燃料电池的大规模商业化应用意义重大。

[0003] 碳化钨的电子云密度与Pt相似，因此它在ORR方面有着潜在的应用的可能性。此外，碳化钨还具有高稳定性，高导电性，低成本，并且抗CO中毒的优良特性。但就目前的研究
而言，纯的WC的催化性能还不能与Pt相媲美。

[0004] 瓜环是一种主要由C,N和O组成的刚性环状结构的有机超分子，瓜环的腰上带有正电，可以和带负电的多酸阴离子相互作用，一定程度上抑制金属碳化物在煅烧过程中的团
聚，得到粒径较小的WC纳米颗粒。六元瓜环在高温下，可以作为优良的C源以及生成不会团
聚的氮掺杂的碳载体。但基于瓜环碳材料的电催化材料还没有被报道过。

发明内容

[0005] 针对现有技术中的不足，本发明的发明人通过掺杂过渡金属钴的方法来提高催化剂的ORR性能。

[0006] 本发明的目的在于提供一种电催化氧化原反应催化材料及其制备方法，克服了现有的ORR催化剂中的不足，该催化剂具有比表面积高，制备方法简单，催化效果较好等优点。

[0007] 本发明提供的催化材料是以金属钴和钨的多酸前驱体盐作为钴和钨的金属源，以六元瓜环为碳源和载体，制备了瓜环碳基负载钴钨杂化纳米电催化剂材料并研究其电催化
氧还原反应的催化性能。

[0008] 本发明的另一个目的在于研究煅烧温度对催化剂活性的影响，通过改变在煅烧过程中的温度，即可得到一系列不同的催化材料。煅烧温度的不同会直接影响催化剂的电催
化活性，合适的温度下得到的催化剂表现出更优的起始电位和半波电位。

[0009] 本发明的一方面提供了一种钴和碳化钨共负载的碳纳米催化材料，所述钴和碳化钨共负载的碳纳米催化材料由金属钴和钨的多酸前驱体盐与瓜环化合物制备得到；

[0010] 其中，金属钴和钨的多酸前驱体盐作为钴源和钨源，六元瓜环作为碳源和载体源。

[0011] 在优选的实施方式中，所述金属钴和钨的多酸前驱体盐为K10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]和/或Na10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]。

[0012] 在优选的实施方式中，所述瓜环化合物为六元瓜环、烷基取代的六元瓜环中的至少一种。

[0013] 本发明的另一方面提供了一种钴和碳化钨共负载的碳纳米催化材料的制备方法，所述方法至少包括以下步骤：

[0014] (1)将金属钴和钨的多酸前驱体盐与所述瓜环化合物混合，得混合溶液I；

[0015] (2)所述溶液I经干燥得固体产物II；

[0016] (3)将所述产物II在非活性气氛下煅烧，即得钴和碳化钨共负载的碳纳米催化材料。

[0017] 在优选的实施方式中，步骤(1)中所述金属钴和钨的多酸前驱体盐与所述六元瓜环的质量比为1～20。

[0018] 在优选的实施方式中，所述步骤(2)中所述干燥，为在50℃～150℃下干燥。

[0019] 在优选的实施方式中，步骤(3)中所述非活性气氛选自氮气、氦气、氩气中的至少一种。

[0020] 在优选的实施方式中，所述步骤(3)中的煅烧温度为500℃～1200℃，煅烧时间为2小时～4小时。

[0021] 本发明的又一方面提供了一种电极，含有上述钴和碳化钨共负载的碳纳米催化材料、上述方法得到的钴和碳化钨共负载的碳纳米催化材料中的至少一种。

[0022] 本发明的再一方面提供了上述钴和碳化钨共负载的碳纳米催化材料、上述方法得到的钴和碳化钨共负载的碳纳米催化材料中的至少一种在电催化氧还原反应中的应用。

[0023] 本申请能产生的有益效果包括：

[0024] 1)本发明所提供的催化材料的合成条件简单，无需特殊的设备，易于重复及大规模合成。

[0025] 2)本发明的方法操作方便，应用范围广，制备条件温和，成本比较低廉。

[0026] 3)本发明涉及的催化材料粒径尺寸小，催化材料具有较大的比表面积和较多活性2
位点，负载的金属化合物的粒径在2nm～20nm之间，材料的BET值在300～800m/g之间。

[0027] 4)在相同的实验条件下，合成得到的催化剂在电催化氧还原反应中表现出的半波电位与市售Pt/C相当，而极限扩散电流优于市售Pt/C。

[0028] 5)在相同的实验条件下，合成得到的催化剂在电催化氧还原反应中的稳定性比市售Pt/C更加优异。

附图说明

[0029] 图1为根据本发明的CoPz‑WC/NC的透射电镜照片以及高分辨透射电镜照片。

[0030] 图2为本发明制备的催化剂以及市售铂碳在0.1M KOH溶液，氧气氛围中对电催化氧还原反应的电化学性能测试：横坐标‑电压，单位为伏特(V)，相对于标准氢电极；纵坐标‑
2
电流密度，单位为毫安每平方厘米(mA/cm)。

[0031] 图3为本发明制备的催化剂(a)以及市售铂碳(b)在0.1M KOH溶液，氧气氛围中对电催化氧还原反应的稳定性测试：横坐标‑电压，单位为伏特(V)，相对于标准氢电极；纵坐
2
标‑电流密度，单位为毫安每平方厘米(mA/cm)。

[0032] 图4为本发明在不同温度下制备的催化剂在0.1M KOH溶液，氧气氛围中对电催化氧还原反应的电化学性能测试：横坐标‑电压，单位为伏特(V)，相对于标准氢电极；纵坐标‑
2
电流密度，单位为毫安每平方厘米(mA/cm)。

[0033] 图5(a)至图5(e)为本发明制备的不同温度制备的催化剂的粉末衍射图：横坐标‑两倍的衍射角，单位为角度(度)；纵坐标‑强度，单位任意。

具体实施方式

[0034] 下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

[0035] 用在对比例中的市售20％的铂碳购买自阿尔法(alfa)公司。

[0036] 实施例中，采用的六元瓜环根据文献合成(CrystEngComm 9.11(2007):973‑975)。

[0037] 实施例中，电化学氧还原的催化性能采用德国zahar公司的电化学工作站以及pine公司的旋转装置。

[0038] 实施例中，样品组成采用Philips公司的Magix 2424X型射线荧光分析仪(XRF)测定。

[0039] 实施例中，X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PRO X射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA。

[0040] 实施例中，样品的透射电镜采用FEITecnai G2F20型透射电子显微镜。

[0041] 实施例1：CoPz‑WC/NC纳米杂化催化剂的制备方法

[0042] (1)使用现有文献报道的方法合成六元瓜环，本领域技术人员可以根据实际情况，选择适合的方法和条件来合成六元瓜环。

[0043] (2)使用K10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]作为金属钴和钨的多酸前驱体盐。K10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]可制备方法参考现有技术中的制备方法，本实施例中所使用的K10[Co4(H2O)2
(PW9O34)2]依据J.Am.Chem.Soc.(2011,133,14872–14875)记载的方法获得。将K10[Co4(H2O)2
(PW9O34)2]与制备得到的六元瓜环加入超纯水中，其中所加入的K10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]与
六元瓜环的质量比为1：13。对所得混合液进行超声处理，分散获得混合物。

[0044] (3)对步骤(2)得到的混合溶液加热到100℃，搅拌浓缩，再将溶液转移到70℃的烘箱中烘干。

[0045] (4)将步骤(3)中制备的材料在N2氛围下煅烧3小时。

[0046] 按照步骤(1)～(4)的原位合成法，即可制得钴和碳化钨共负载的碳纳米催化材料。

[0047] 其中，步骤(4)的煅烧在不同的温度下执行，以得到一系列的CoPz‑WC/NC。

[0048] 将煅烧温度为600℃下制备的催化材料产物标记为#1。

[0049] 将煅烧温度为700℃下制备的催化材料产物标记为#2。

[0050] 将煅烧温度为800℃下制备的催化材料产物标记为#3。

[0051] 将煅烧温度为900℃下制备的催化材料产物标记为#4。

[0052] 将煅烧温度为1000℃下制备的催化材料产物标记为#5。

[0053] 实施例2：样品的表征

[0054] 分别XRD对样品#1～#5的组成、形貌和物相进行表征，结果显示：

[0055] 样品#1～#5的XRD结果显示了碳化钨的典型特征峰，结合XRF和高分辨透射电镜结果，可以确定，样品#1～#5均为负载在纳米碳上的钴碳化钨。

[0056] 实施例3：电催化氧还原的反应步骤

[0057] 以#1CoPz‑WC/NC为例进行电催化氧还原的反应步骤。

[0058] 电极的制备：在三电极玻璃电解池中进行电化学测试。工作电极是取一定量的催化剂分散在1mL超纯水和异丙醇的混合液(体积比3：7)，40μL5wt％的Nafion溶液的混合溶
2
液中，然后取10μL上述混合液滴在玻碳电极表面(玻碳电极，直径5mm，面积0.196cm)，干燥
制备而成，铂网为对电极，参比电极为Ag/AgCl。

[0059] 作为对照的采用市售铂碳为催化剂的电机的制备方法和条件与上述制备的催化剂的电机的制备完全相同。

[0060] 电化学性能测试：先在N2氛围下的0.1M KOH溶液中进行循环伏安扫描，扫描速度‑1
为100mV·s ，扫描范围为‑0.9～0.2V，扫描圈数20圈，该步骤的作用是对催化剂表面进行
清洁并起到一定的活化作用。之后在O2氛围下的0.1M KOH溶液中测试其极化曲线以表征催
‑1
化剂的电催化氧还原性能，扫描速度为10mV·s ，扫描范围为‑0.8～0.2V。

[0061] 如图2所示，本发明制备得到的钴和碳化钨共负载的碳纳米催化材料在电催化氧还原反应中电化学性能与市售的铂碳的电化学性能相当。

[0062] 随后进行电化学稳定性测试。

[0063] 电化学稳定性测试：先在N2氛围下的0.1M KOH溶液中进行循环伏安扫描，扫描速‑1
度为100mV·s ，扫描范围为‑0.9～0.2V，扫描圈数20圈，该步骤的作用是对催化剂表面进
行清洁并起到一定的活化作用。之后在O2氛围下的0.1M KOH溶液中测试其极化曲线以表征
‑1
催化剂的电催化氧还原性能，扫描速度为10mV·s ，扫描范围为‑0.8～0.2V，测试得到材料
初始的性能。然后O2氛围下的0.1M KOH溶液中先进行循环伏安扫描，扫描速度为100mV/s，
扫描范围为‑0.6～0.2V，扫描圈数3000圈，之后在O2氛围下的0.1M KOH溶液中测试其极化
‑1
曲线以表征催化剂的电催化氧还原性能，扫描速度为10mV·s ，扫描范围为‑0.8～0.2V，测
试得到材料3000圈反应之后的性能。比较初始和3000圈之后的伏安曲线，比较活性变化。

[0064] 以上扫描范围选取所参照的为Ag/AgCl电极。

[0065] 从图3a和图3b中可以看出本发明所合成的催化剂(煅烧温度为800℃下制备的催化材料)与市售铂碳相比拥有与之相当的催化活性及更优的稳定性。在通过三千次的循环
反应之后，材料的极限电流没有变化，半波电位仅降低了9mV,而Pt/C则下降了26mV。

[0066] 对不同煅烧温度下制得的#2～#5催化材料，以完全相同的反应条件制备了相应电极，并对这些电极的电化学性能进行测试，测试条件与#1催化材料的测试条件完全相同。测
试结果如图5(a)至图5(e)显示，#2～#5催化材料也表现出良好的电化学性能及优异的稳定
性。

[0067] 通过本发明成功获得了在电催化氧还原反应中电化学性能优异的催化材料，克服了传统上依赖昂贵的铂碳作为催化剂的局面，为电催化氧还原发明中的催化材料的选择和
合成提供了新思路。

[0068] 以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱
离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等
效实施案例，均属于技术方案范围内。