一种用于吸附水体中全氟化合物的吸附材料

摘要

本发明公开了一种用于吸附水体中全氟化合物的吸附材料。该吸附材料以铁尾矿为主要原料、以秸秆粉和粉煤灰为掺杂剂、并加入水泥，经过混合、造粒、养护和缺氧焙烧后制备而成。原料中各组分的质量百分比为铁尾矿50～75％、秸秆粉5～35％、粉煤灰5～15％、水泥10～25％；所述铁尾矿的质量组成为SiO2:48～53％、CaCO3:13～18％、Fe2O3:8～13％、Al2O3:6～8％、其他5～13％。该吸附材料成本低廉、工艺简便、去除效率高。

权利要求

1.一种用于吸附水体中全氟化合物的吸附材料，特征在于，该吸附材料的原料中各组分的质量百分比为铁尾矿50～75％、秸秆粉5～35％、粉煤灰5～15％、水泥10～25％；所述铁尾矿的质量组成为SiO2:48～53％、CaCO3:13～18％、Fe2O3:8～13％、Al2O3:6～8％、其他5～13％；上述原料经过混合、造粒、养护和缺氧焙烧后得到用于吸附水体中全氟化合物的吸附材料；

养护过程是：在15～35℃的封闭条件下，恒温养护3～14d，得到养护好的料球；

缺氧焙烧过程是：将养护好的料球在管式炉中300～600℃缺氧焙烧0.5～3h，氧气的体积含量为5～8％，冷却后得到用于吸附水体中全氟化合物的吸附材料，水体中全氟化合物去除率达78.3～95.1％。

2.根据权利要求1所述的吸附材料，其特征在于，所述铁尾矿的粒径为0.5～2mm，所述秸秆粉为玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、棉花秸秆中的一种或几种；所述水泥为硅酸盐水泥、磷酸盐水泥、铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥中的一种或几种。

3.一种用于吸附水体中全氟化合物的吸附材料的制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤为：

1)混合：将铁尾矿、秸秆粉、粉煤灰和水泥在搅拌器中干混5～14min，干混后加入质量比为1:10～1:3的去离子水，并在搅拌器中湿混3～8min；各组分的质量百分比为铁尾矿50～75％、秸秆粉5～35％、粉煤灰5～15％、水泥10～25％；

2)造粒：将混合好的物料置于直径为1～3cm的球形模具中；

3)养护：在15～35℃的封闭条件下，恒温养护3～14d，得到养护好的料球；

4)缺氧焙烧：将养护好的料球在管式炉中300～600℃缺氧焙烧0.5～3h，冷却后得到用于吸附水体中全氟化合物的吸附材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)干混的搅拌工艺为：先加入铁尾矿，高速搅拌1～3min，再加入秸秆粉，低速搅拌1～3min，然后将粉煤灰和水泥一起加入，低速搅拌1～3min，最后再高速搅拌2～5min；

湿混的工艺是：先加入干混后的混合料，低速搅拌1～3min，再加入水，高速搅拌2～

5min；其中高速搅拌速率为80～120r/min，低速搅拌速率为20～60r/min。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中缺氧焙烧是在管式炉中通入氮气，使氧气的体积含量为1～10％，管式炉中气体的流量为1～2.5L/min。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧气的体积含量为5～8％。

7.一种用于吸附水体中全氟化合物的吸附材料的应用，其特征在于，使用权利要求1～

2任一所述的吸附材料或权利要求3-6任一所述的制备方法获得的吸附材料处理含全氟化合物的水体，其中受污染水体中全氟化合物的浓度为0.1～5mg/L，吸附剂的用量为1～30g/L，吸附时间为12～48h，搅拌速率为100～1000r/min，所述受污染水体中包含的全氟化合物为全氟羧酸或全氟磺酸中的至少一种。

说明书

一种用于吸附水体中全氟化合物的吸附材料

技术领域：

[0001] 本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种用于吸附水体中全氟化合物的吸附材料。背景技术：

[0002] 全氟化合物是一类有机化合物分子中与碳链接的氢原子全部被氟原子取代的新兴的持久性有机污染物。环境中存在的全氟化合物主要有全氟羧酸类和全氟磺酸类等。尽管全氟化合物中C～F链是疏水的，但是其具有亲水性的官能团，所以具有较高的溶解度。全氟化合物中C～F键键能很大，使全氟化合物具有很高的稳定性，不易被降解。这些特点使全氟化合物在水环境中具有持久性和生物蓄积性，对水体环境安全构成潜在危害。

[0003] 吸附法被认为是去除水体中全氟化合物有效的手段。目前，用于吸附水体中全氟化合物的常用吸附剂有活性炭、树脂和金属氧化物等。已有研究发现，利用活性炭通过与全氟化合物的静电相互作用和疏水相互作用，可实现对水中的全氟辛烷磺酸和全氟辛酸的有效去除；利用非离子交换树脂或者阴离子交换树脂均可以去除水中的全氟辛烷磺酸；商业氧化铝、商业氧化铁，通过静电相互作用和配位交换作用，可以有效的吸附水体中的全氟辛酸和全氟辛烷磺酸。上述吸附剂，对全氟化合物的吸附效果虽然较好，但普遍存在成本较高和在制备工艺复杂的问题。开发低成本净化水体中全氟化合物的吸附剂，已成为国内外环境化学领域的一个研究热点。发明内容：

[0004] 本发明旨在提供一种利用铁尾矿等廉价废料制备用于吸附水体中全氟化合物的吸附材料。

[0005] 为实现上述目的，本发明采取以下的技术方案：

[0006] 一种用于吸附水体中全氟化合物的吸附材料，特征在于，该吸附材料的原料中各组分的质量百分比为铁尾矿50～75％、秸秆粉5～35％、粉煤灰5～15％、水泥10～25％；所述铁尾矿的质量组成为SiO2:48～53％、CaCO3:13～18％、Fe2O3:8～13％、Al2O3:6～8％、其他5～13％；上述原料经过混合、造粒、养护和缺氧焙烧后得到用于吸附水体中全氟化合物的吸附材料。

[0007] 所述铁尾矿的粒径为0.5～2mm；所述秸秆粉为玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、棉花秸秆中的一种或几种；所述水泥为硅酸盐水泥、磷酸盐水泥、铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥中的一种或几种。

[0008] 一种用于吸附水体中全氟化合物的吸附材料的制备方法，该方法的具体步骤为：

[0009] 1)混合：将铁尾矿、秸秆粉、粉煤灰和水泥在搅拌器中干混5～14min，干混后加入质量比为1:10～1:3的去离子水，并在搅拌器中湿混3～8min；

[0010] 2)造粒：将混合好的物料置于直径为1～3cm的球形模具中；

[0011] 3)养护：在15～35℃的封闭条件下，恒温养护3～14d，得到养护好的料球；

[0012] 4)缺氧焙烧：将养护好的料球在管式炉中300～600℃缺氧焙烧0.5～3h，冷却后得到用于吸附水体中全氟化合物的吸附材料。

[0013] 步骤1)干混的搅拌工艺中原料添加顺序为：铁尾矿(高速搅拌1～3min)、秸秆粉(低速搅拌1～3min)、粉煤灰和水泥(低速搅拌1～3min)，然后高速搅拌2～5min。湿混工艺中原料添加顺序为：混合料(低速搅拌1～3min)、加入水(高速搅拌2～5min)。其中高速搅拌速率为80～120r/min，低速搅拌速率为20～60r/min。如此的设置能够使原料充分混合，有利于材料的养护及提高材料的机械强度，增加产品的使用寿命。

[0014] 步骤4)中缺氧焙烧是在管式炉中通入氮气，使氧气的体积含量为1～10％，其中气体的流量为1～2.5L/min。如果氧气太多，会使生物炭变成灰分，失去生物炭的性质，如果氧气太少，生成的生物炭空隙结构不发达，优选氧气的体积含量为5～8％。

[0015] 本发明还保护一种上述用于吸附水体中全氟化合物的吸附材料的应用，包括以下步骤：

[0016] 利用上述的吸附材料处理受污染水体，其中受污染水体中全氟化合物的浓度为0.1～5mg/L，吸附剂的用量为1～30g/L，吸附时间为12～48h，搅拌速率为100～1000r/min，所述受污染水体中包含的全氟化合物为全氟羧酸或全氟磺酸中的至少一种。搅拌完毕后，以1500～4000r/min离心5～10min，用针筒过滤器吸取上清液过0.22μm水相滤膜，取5～
20mL过滤后的水样，并从水样中取1.5mL利用高效液相色谱-质谱联用仪测定吸附后水体中全氟化合物的浓度。

[0017] 与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：

[0018] 本发明提供了一种利用铁尾矿为主要原料制备的一种能够净化水体中全氟化合物的吸附材料，该吸附材料采用特定比例的铁尾矿、秸秆粉、粉煤灰和水泥经过混合、造粒、养护及缺氧焙烧获得，其中秸秆粉缺氧焙烧后，能够实现秸秆粉的热解，会得到一种高芳香性、多微孔结构的生物炭，生物炭表面的正电荷与带负电的全氟化合物发生静电相互作用吸附全氟化合物，同时又能通过疏水作用吸附水中的全氟化合物。此外，水泥不仅起到粘结作用，同时水泥中的含钙矿物释放钙离子，与生物炭表面所带的负电荷点位或吸附材料本身的负电荷点位结合，减少静电排斥作用，通过钙桥作用进一步促进全氟化合物的吸附。在缺氧焙烧条件下，四类物质间协同作用，在吸附材料的使用强度下，保证了全氟化合物的高效去除。

[0019] 本发明中缺氧焙烧条件优选在较低温度下，使秸秆粉发生热解，温度太高反而不利于全氟化合物的吸附，实验表明在300-600℃下，去除率可达78.3～95.1％。

[0020] 本发明的吸附材料原料成本低廉、工艺简便、吸附效果好、使用寿命长，具有较好的市场价值。具体实施方式：

[0021] 为更好的理解本发明的内容，下面结合实施方式对本发明进一步详细的说明，但发明的实施方式不限于此。

[0022] 实施例1

[0023] (1)一种用于吸附水体中全氟化合物的吸附材料。该材料的制备步骤如下：

[0024] 1)原料配比：铁尾矿55％、玉米秸秆粉25％、粉煤灰5％、普通硅酸盐水泥15％；所述铁尾矿的质量组成为SiO2:48～53％、CaCO3:13～18％、Fe2O3:8～13％、Al2O3:6～8％、其他5～13％。2)混合：将铁尾矿加入搅拌器中以90r/min搅拌2min，加入玉米秸秆粉以40r/min搅拌2min，加入粉煤灰和普通硅酸盐水泥以40r/min搅拌2min，然后以90r/min搅拌3min。干混后以40r/min搅拌2min，同时加入质量比为1:5的去离子水，继续以90r/min搅拌
3min。

[0025] 3)造粒：将混合好的物料置于直径为1cm的球形模具中。

[0026] 4)养护：在25℃的封闭条件下，恒温养护7d，得到养护好的料球。

[0027] 5)缺氧焙烧：将养护好的料球置于在管式炉中，并通入氮气，控制氧气的体积含量为5％，气体的流量为2L/min，设定升温速率为20℃/min，升至600℃，在600℃下缺氧焙烧2h，冷却后得到用于吸附水体中全氟化合物的吸附材料。

[0028] (2)将上述吸附材料用于水中全氟化合物的去除。吸附实验过程具体步骤如下：

[0029] 吸附过程在100mL烧杯中，先将制备的吸附材料破碎，过120目筛，之后准确称取1g吸附剂磨碎后置于烧杯中，将50mL的浓度为1mg/L的全氟辛烷磺酸水溶液加入烧杯中，控制吸附温度25℃。将烧杯放置在恒温磁力搅拌器上，控制转速为300r/min，搅拌48h后取样，将溶液过0.22μm水相滤膜，利用高效液相色谱-质谱联用仪分析水中剩余全氟辛烷磺酸的浓度。

[0030] 结果表明，吸附材料对水中全氟辛烷磺酸的去除效率为95.1％。

[0031] 实施例2

[0032] (1)一种用于吸附水体中全氟化合物的吸附材料的方法。其具体步骤如下：

[0033] 1)原料配比：铁尾矿55％、玉米秸秆粉5％、粉煤灰15％、硅酸盐水泥25％。

[0034] 2)混合：将铁尾矿加入搅拌器中以90r/min搅拌2min，加入玉米秸秆粉以40r/min搅拌2min，加入粉煤灰和硅酸盐水泥以40r/min搅拌2min，然后以90r/min搅拌3min。干混后以40r/min搅拌2min，同时加入质量比为1:5的去离子水，继续以90r/min搅拌3min。

[0035] 3)造粒：将混合好的物料置于直径为1cm的球形模具中。

[0036] 4)养护：在25℃的封闭条件下，恒温养护7d，得到养护好的料球。

[0037] 5)缺氧焙烧：将养护好的料球置于在管式炉中，并通入氮气，控制氧气的体积含量为5％，气体的流量为2L/min，在600℃条件下缺氧焙烧2h，冷却后得到上述的吸附材料。

[0038] (2)将上述吸附材料用于水中全氟化合物的去除。其具体步骤如下：

[0039] 吸附过程在100mL烧杯中，先将制备的吸附材料破碎，过120目筛，之后准确称取0.4g吸附剂磨碎后置于烧杯中，将50mL的浓度为1mg/L的全氟辛烷磺酸水溶液加入烧杯中，控制吸附温度25℃。将烧杯放置在恒温磁力搅拌器上，控制转速为300r/min，搅拌24h后取样，将溶液过0.22μm水相滤膜，利用高效液相色谱-质谱联用仪分析水中剩余全氟辛烷磺酸的浓度。

[0040] 结果表明，吸附材料对水中全氟辛烷磺酸的去除效率为78.3％。秸秆粉含量较少时其去除效率相对差些。

[0041] 实施例3

[0042] (1)一种用于吸附水体中全氟化合物的吸附材料的方法。其具体步骤如下：

[0043] 1)原料配比：铁尾矿75％、玉米秸秆粉5％、粉煤灰5％、硅酸盐水泥15％。

[0044] 2)混合：将铁尾矿加入搅拌器中以90r/min搅拌2min，加入玉米秸秆粉以40r/min搅拌2min，加入粉煤灰和硅酸盐水泥以40r/min搅拌2min，然后以90r/min搅拌3min。干混后以40r/min搅拌2min，同时加入质量比为1:5的去离子水，继续以90r/min搅拌3min。

[0045] 3)造粒：将混合好的物料置于直径为1cm的球形模具中。

[0046] 4)养护：在25℃的封闭条件下，恒温养护7d，得到养护好的料球。

[0047] 5)缺氧焙烧：将养护好的料球置于在管式炉中，并通入氮气，控制氧气的体积含量为5％，气体的流量为2L/min，在600℃条件下缺氧焙烧2h，冷却后得到所述吸附材料。

[0048] (2)将上述吸附材料用于水中全氟化合物的去除。其具体步骤如下：

[0049] 吸附过程在100mL烧杯中，先将制备的吸附材料破碎，过120目筛，之后准确称取0.9g吸附剂磨碎后置于烧杯中，最后将50mL的1mg/L的全氟辛烷羧酸水溶液加入烧杯中，控制吸附温度25℃。将烧杯放置在恒温磁力搅拌器上，控制转速为300r/min，搅拌48h后取样，将溶液过0.22μm水相滤膜，利用高效液相色谱-质谱联用仪分析水中剩余全氟辛烷羧酸浓度。

[0050] 结果表明，吸附材料对水中全氟辛烷羧酸的去除效率为87.7％。秸秆粉含量较少时其去除效率相对差些，由于铁尾矿的量较多，铁尾矿不仅能作为吸附剂的骨料，同时铁尾矿中存在氧化铁、碳酸钙等活性组分，可以对全氟化合物进行吸附，补充秸秆粉含量过少时所引起的吸附效率下降的问题。

[0051] 实施例4

[0052] (1)一种用于吸附水体中全氟化合物的吸附材料的方法。其具体步骤如下：

[0053] 1)原料配比：铁尾矿55％、玉米秸秆粉25％、粉煤灰10％、硅酸盐水泥10％。

[0054] 2)混合：将铁尾矿加入搅拌器中以90r/min搅拌2min，加入玉米秸秆粉以40r/min搅拌2min，加入粉煤灰和硅酸盐水泥以40r/min搅拌2min，然后以90r/min搅拌3min。干混后以40r/min搅拌2min，同时加入质量比为1:5的去离子水，继续以90r/min搅拌3min。

[0055] 3)造粒：将混合好的物料置于直径为1cm的球形模具中。

[0056] 4)养护：在25℃的封闭条件下，恒温养护7d，得到养护好的料球。

[0057] 5)缺氧焙烧：将养护好的料球置于在管式炉中，并通入氮气，控制氧气的体积含量为5％，气体的流量为2L/min，在600℃条件下缺氧焙烧2h，冷却后得到所述吸附材料。

[0058] (2)将上述吸附材料用于水中全氟化合物的去除。其具体步骤如下：

[0059] 吸附过程在100mL烧杯中，先将制备的吸附材料破碎，过120目筛，之后准确称取0.8g吸附剂磨碎后置于烧杯中，最后将50mL的1mg/L的全氟辛烷羧酸水溶液加入烧杯中，控制吸附温度25℃。将烧杯放置在恒温磁力搅拌器上，控制转速为300r/min，搅拌48h后取样，将溶液过0.22μm水相滤膜，利用高效液相色谱-质谱联用仪分析水中剩余全氟辛烷羧酸浓度。

[0060] 结果表明，吸附材料对水中全氟辛烷羧酸的去除效率为82.2％。水泥含量减少，其钙桥作用减少，去除效率略有下降。

[0061] 实施例5

[0062] 按照实施例1中吸附材料的制备方法，将缺氧被烧温度设置为200℃，制备而成的吸附材料。按照实施例1中吸附去除水中全氟化合物的吸附参数，进行吸附实验。

[0063] 结果表明，吸附材料对水中全氟辛烷磺酸的去除效率为42.4％。

[0064] 实施例6

[0065] 按照实施例1中吸附材料的制备方法，将缺氧被烧温度设置为900℃，制备而成的吸附材料。按照实施例1中吸附去除水中全氟化合物的吸附参数，进行吸附实验。

[0066] 结果表明，吸附材料对水中全氟辛烷磺酸的去除效率为64.7％。

[0067] 实施例7

[0068] 本实施例中吸附材料原料的质量组成含量为：铁尾矿50％、水稻秸秆粉10％、粉煤灰15％、水泥25％。按照实施例1的吸附实验进行吸附测试，去除效率为82.1％。

[0069] 实施例8

[0070] 本实施例中吸附材料原料的质量组成含量为：铁尾矿50％、水稻秸秆粉25％、粉煤灰15％、水泥10％。按照实施例1的吸附实验进行吸附测试，去除效率为87.9％。

[0071] 本发明未述及之处适用于现有技术。