磷尾矿-磷石膏联合生产磷酸镁铵和MgCO3并副产NH4Cl的方法

摘要

本发明提供一种磷尾矿‑磷石膏联合工艺生产磷酸铵镁和MgCO3并副产NH4Cl的方法，该方法先将磷尾矿进行酸解，并将酸解过程产生的CO2通入至磷石膏‑氨水悬浊液中，对磷石膏进行碳化处理，得到轻质CaCO3固体和硫酸铵溶液，再将酸解液加入至硫酸铵溶液中，进行析钙反应，得到α‑石膏和析钙滤液，然后，向析钙滤液中加入碱沉淀剂进行析磷反应，得到磷酸铵镁和析磷滤液，随后，向析磷滤液中加入碳酸铵进行析镁反应，得到MgCO3和析镁滤液，最后，将析镁滤液浓缩，重结晶，过滤，得到NH4Cl和析铵滤液。本发明可均衡利用磷尾矿和磷石膏中的钙、镁、磷元素，制出石膏粉、磷酸铵镁、碳酸镁、氯化铵等一系列高附加值产品，对磷尾矿和磷石膏的资源化利用具有重要意义。

权利要求

1.一种磷尾矿‑磷石膏联合生产磷酸镁铵和MgCO3并副产NH4Cl的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将磷石膏与氨水搅拌混合得到磷石膏‑氨水悬浊液；

2)将高镁磷尾矿与水混合后，加入盐酸，进行酸解反应，待所述酸解反应结束后，保温抽滤，得到酸解液A和硅渣，且在所述酸解反应过程，将产生的CO2通入至所述磷石膏‑氨水悬浊液中，碳化反应一段时间后，抽滤，得到CaCO3固体和硫酸铵溶液；

3)将所述硫酸铵溶液与所述酸解液A混合反应后，抽滤，得到石膏粉和析钙滤液；

4)向所述析钙滤液中加入碱沉淀剂，调节所述析钙滤液的pH至4‑6，搅拌反应一段时间，抽滤，得到磷酸铵镁和析磷滤液；

5)向所述析磷滤液中加入碳酸铵，在一定温度下反应一段时间后，抽滤，洗涤，干燥，得到MgCO3和析镁滤液；

6)将所述析镁滤液浓缩后，重结晶，过滤，得到NH4Cl和析铵滤液；

所述步骤2)中所述盐酸的浓度为8.80‑12.07mol/L，且所述盐酸与所述高镁磷尾矿的质量比为1.5‑2.25∶1；

所述步骤4)中所述碱沉淀剂为氨水或氨气，且所述搅拌反应的反应时间为10‑60min；

所述步骤5)中向所述析磷滤液中加入碳酸铵，在一定温度下反应一段时间，包括：向所述析磷滤液中加入碳酸铵，在30‑60℃下反应0.5‑1.5h。

2.根据权利要求1所述的磷尾矿‑磷石膏联合生产磷酸镁铵和MgCO3并副产NH4Cl的方法，其特征在于，所述步骤2)中所述碳化反应的反应时间为2‑4h。

3.根据权利要求1所述的磷尾矿‑磷石膏联合生产磷酸镁铵和MgCO3并副产NH4Cl的方法，其特征在于，所述步骤2)中所述酸解反应的反应温度为20‑60℃，反应时间为20‑60min。

4.根据权利要求1所述的磷尾矿‑磷石膏联合生产磷酸镁铵和MgCO3并副产NH4Cl的方法，其特征在于，所述步骤2)中所述保温抽滤的抽滤温度为20‑60℃。

5.根据权利要求1所述的磷尾矿‑磷石膏联合生产磷酸镁铵和MgCO3并副产NH4Cl的方法，其特征在于，所述步骤6)中将所述析镁滤液浓缩，包括：将所述析镁滤液在40‑60℃下浓缩至原体积的60％‑80％。

说明书

磷尾矿‑磷石膏联合生产磷酸镁铵和MgCO3并副产NH4Cl的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及废弃物资源化利用技术领域，特别涉及一种磷尾矿‑磷石膏联合生产磷酸镁铵和MgCO3并副产NH4Cl的方法。

背景技术

[0002] 磷尾矿和磷石膏实质上都属于工业废弃物，磷尾矿主要来自于选矿提取精矿以后剩下的尾矿渣，磷石膏主要来自于湿法磷酸生产钙镁磷肥和湿法生产工业磷酸的过程中产生的固体废渣。磷尾矿的主要化学成分为氧化钙、二氧化硅和氧化镁，一般外观呈灰色，粉末状，其中夹杂些颗粒较大的碎石和瓦砾。磷石膏主要化学成分是二水石膏，并含有少量磷酸、磷酸钙、残余酸、氟化物、重金属、有机质等杂质，通常呈白色或深灰色的潮湿细粉末状。目前，磷尾矿和磷石膏的处理及利用现状严峻，没有得到合理利用的磷尾矿和磷石膏堆积如山，占用大量的土地，污染良田和水体，造成严重的环境污染，又是资源的一种浪费，所以处理磷尾矿和磷石膏是目前磷化工研究面临的重要课题。

[0003] 磷酸氨镁属无定型沉淀，在水中、土壤湿环境中仅仅微溶于水，它的养分释放速率比其它可溶肥慢，因此大量用在肥料中。除此之外，磷酸铵镁还可作为饲料添加剂、药品添加剂等。MgCO3是无毒、无味的白色单斜结晶或无定形粉末。其可以用作医药中间体、干燥剂、护色剂；在食品中可作添加剂、镁元素补偿剂；在精细化工上用于生产化学试剂；食品中用作面粉改良剂、面包膨松剂等。NH4Cl是无色立方晶体或白色结晶，其用途广泛，主要用于制化肥、复合肥、粘合剂、洗涤剂、染色助剂，也用于电镀、电焊、医药等工业。用磷尾矿和磷石膏为原料来联合制备磷酸铵镁和MgCO3并副产NH4Cl在成本节约、废弃物资源化和环境保护等方面有积极意义。

[0004] 制备磷酸镁铵的方法有很多，最早是用磷酸镁和磷酸铵来制备，通过处理磷酸镁和水溶性的磷酸铵第一次制得磷酸铵镁。磷酸铵镁可以通过氨与磷酸和氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁进行制取，这种方法没有产生大量的副产物。磷酸铵镁还可以用镁盐、氨和磷酸铵进行制备，但这种制备方法需要精确的控制温度，容易产生不需要的副产品。MgCO3是一种非常常见的产品，其可以从多种含镁矿中制得，其中碳酸根来源可以是大气中的二氧化碳。制备MgCO3在工业生产中多采用碳化法，我国很多企业常采用白云石通过碳化法来生产轻质镁盐。工业生产NH4Cl主要有两种生产工艺：一是用中国著名科学家侯德榜发明的侯氏制碱法，同时生产纯碱和氯化铵两种产品；二是生产碳酸钾等钾盐的副产品。

[0005] 此前，已有通过磷尾矿来制备磷酸铵镁、MgCO3和NH4Cl的方法，公开号为CN 104860287 A的中国发明专利公开了一种利用磷尾矿制备磷酸铵镁和硝酸铵镁的方法，其可以处理磷尾矿，并制备出磷酸铵镁和硝酸铵镁，这种方法可大量处理磷尾矿，有效解决磷尾矿大量堆积问题，且获得的产品磷酸铵镁和硝酸铵镁含有活性镁元素，具有较好的肥效。
公开号为CN 110422830 A的中国发明专利公开了一种利用浮选磷尾矿制备磷酸氢钙和氯化铵的方法，其可以得到磷酸氢钙和氯化铵产品，氯化铵晶体结晶后的结晶母液可循环利用，但是存在制备的产品质量不均匀的问题。公开号为CN 104860278 A的中国发明专利公开了一种磷尾矿提取磷精矿并联产碳酸钙和氧化镁的方法，其生产工艺简单，在制备工艺中，将含镁浸出液采用碳酸铵沉淀后得碳酸镁，将碳酸镁煅烧后即得氧化镁，通过这个工艺也可获得MgCO3产品，且产品质量较好，为之后的工作提供了一个可行的参考。

发明内容

[0006] 有鉴于此，本发明旨在提出一种磷尾矿‑磷石膏联合生产磷酸镁铵和MgCO3并副产NH4Cl的方法，以解决现有磷尾矿和磷石膏资源化利用率低，且产品附加值低的问题。

[0007] 为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

[0008] 一种磷尾矿‑磷石膏联合生产磷酸镁铵和MgCO3并副产NH4Cl的方法，包括以下步骤：

[0009] 1)将磷石膏与氨水搅拌混合得到磷石膏‑氨水悬浊液；

[0010] 2)将高镁磷尾矿与水混合后，加入盐酸，进行酸解反应，待所述酸解反应结束后，保温抽滤，得到酸解液A和硅渣，且在所述酸解反应过程，将产生的 CO2通入至所述磷石膏‑氨水悬浊液中，碳化反应一段时间后，抽滤，得到CaCO3固体和硫酸铵溶液；

[0011] 3)将所述硫酸铵溶液与所述酸解液A混合反应后，抽滤，得到石膏粉和析钙滤液；

[0012] 4)向所述析钙滤液中加入碱沉淀剂，调节所述析钙滤液的pH至4‑6，搅拌反应一段时间，抽滤，得到磷酸铵镁和析磷滤液；

[0013] 5)向所述析磷滤液中加入碳酸铵，在一定温度下反应一段时间后，抽滤，洗涤，干燥，得到MgCO3和析镁滤液；

[0014] 6)将所述析镁滤液浓缩后，重结晶，过滤，得到NH4Cl和析铵滤液。

[0015] 可选地，所述步骤2)中所述碳化反应的反应时间为2‑4h。

[0016] 可选地，所述步骤2)中所述盐酸的浓度为8.80‑12.07mol/L，且所述盐酸与所述高镁磷尾矿的质量比为1.5‑2.25∶1。

[0017] 可选地，所述步骤2)中所述酸解反应的反应温度为20‑60℃，反应时间为 20‑60min。

[0018] 可选地，所述步骤2)中所述保温抽滤的抽滤温度为20‑60℃。

[0019] 可选地，所述步骤4)中所述碱沉淀剂为氨水或氨气，且所述搅拌反应的反应时间为10‑60min。

[0020] 可选地，所述步骤5)中向所述析磷滤液中加入碳酸铵，在一定温度下反应一段时间，包括：向所述析磷滤液中加入碳酸铵，在30‑60℃下反应0.5‑1.5h。

[0021] 可选地，所述步骤6)中将所述析镁滤液浓缩，包括：将所述析镁滤液在 40‑60℃下浓缩至原体积的60％‑80％。

[0022] 相对于现有技术，本发明所述的磷尾矿‑磷石膏联合生产磷酸镁铵和MgCO3并副产NH4Cl的方法具有以下优势：

[0023] 1、本发明探索出了磷尾矿‑磷石膏联合工艺生产磷酸铵镁和MgCO3并副产 NH4Cl的方法，其可均衡利用磷尾矿和磷石膏中的钙、镁、磷元素，最终制备出石膏粉、磷酸铵镁、碳酸镁、氯化铵等一系列高附加值产品，达到了精准高效利用磷尾矿和磷石膏的目的，对磷尾矿和磷石膏的资源化利用具有重要的意义，并具有较高的经济价值。

[0024] 2、本发明反应过程在常压下进行，所用的磷尾矿、磷石膏及及工业盐酸均属工业废弃物，使其制备成本低，操作简单，且整个制备过程对环境无污染，易于工业化生产，并为磷尾矿磷石膏的综合利用提供了坚实的理论依据。

附图说明

[0025] 构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

[0026] 图1为本发明的磷尾矿‑磷石膏联合生产磷酸镁铵和MgCO3并副产NH4Cl 的工艺流程图。

具体实施方式

[0027] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

[0028] 下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。

[0029] 实施例1

[0030] 结合图1所示，本实施例的磷尾矿‑磷石膏联合生产磷酸镁铵和MgCO3并副产NH4Cl的方法，具体包括以下步骤：

[0031] 1)将120g磷石膏与120g质量分数为25％氨水置于500ml三口烧瓶内，搅拌混合，得到磷石膏‑氨水悬浊液；

[0032] 2)称取100g高镁磷尾矿与200ml水混合后置于3000ml三口烧瓶内，开启搅拌，且三口烧瓶接通导气管的一端，导气管的另一端接通装有磷石膏‑氨水悬浊液烧瓶，缓慢滴加210ml质量分数为30％(10.32mol/L)的工业盐酸，50℃下回流30min，进行酸解反应产生CO2，待酸解反应结束后，60℃保温过滤，得到酸解滤液和硅渣，其中，硅渣用50ml水洗三次，并将第一次水洗液与酸解滤液混合，即为酸解液A，测定酸解液A中钙离子浓度；

[0033] 3)在酸解反应过程中，酸解反应产生的CO2通过导气管通入至磷石膏‑氨水悬浊液中，从磷石膏‑氨水悬浊液中有气泡产生(开始有CO2进入)时开始计时，碳化反应2h后，抽滤，得到CaCO3固体和硫酸铵溶液

[0034] 4)将步骤2)的酸解液A与步骤3)的硫酸铵混合反应，反应完毕后，抽滤，得到石膏粉和析钙滤液；

[0035] 5)将步骤4)的析钙滤液置于1000ml三口烧瓶内，缓慢滴加40ml质量分数为50％的氨水溶液，调节析钙滤液的pH到5，搅拌反应30min，抽滤，得到磷酸铵镁和析磷滤液；

[0036] 6)将步骤5)的析磷滤液置于1000ml三口烧瓶内，加入25g碳酸铵，在 35℃下反应1h，反应完毕后，抽滤，洗涤，干燥，得到MgCO3和析镁滤液；

[0037] 7)将步骤6)的析镁滤液置于旋转蒸发器中，升温至50℃，浓缩至原溶液体积的80％，然后，向浓缩后的液体中加入38ml乙醇进行重结晶，待晶体析出完毕后，过滤，得到氯化铵和析铵滤液，其中，析铵滤液可进行蒸馏处理，得到乙醇，储存起来用于下一次重结晶过程。

[0038] 实施例2

[0039] 结合图1所示，本实施例的磷尾矿‑磷石膏联合生产磷酸镁铵和MgCO3并副产NH4Cl的方法，具体包括以下步骤：

[0040] 1)将125g磷石膏与120g质量分数为25％氨水置于500ml三口烧瓶内，搅拌混合，得到磷石膏‑氨水悬浊液；

[0041] 2)称取100g高镁磷尾矿与200ml水混合后置于3000ml三口烧瓶内，开启搅拌，且三口烧瓶接通导气管的一端，导气管的另一端接通装有磷石膏‑氨水悬浊液烧瓶，缓慢滴加215ml质量分数为34.0％(10.68mol/L)的工业盐酸，55℃下回流40min，进行酸解反应产生CO2，待酸解反应结束后，60℃保温过滤，得到酸解滤液和硅渣，其中，硅渣用50ml水洗三次，并将第一次水洗液与酸解滤液混合，即为酸解液A，测定酸解液A中钙离子浓度；

[0042] 3)在酸解反应过程中，酸解反应产生的CO2通过导气管通入至磷石膏‑氨水悬浊液中，从磷石膏‑氨水悬浊液中有气泡产生(开始有CO2进入)时开始计时，碳化反应3h后，抽滤，得到CaCO3固体和硫酸铵溶液；

[0043] 4)将步骤3)的酸解液A与步骤2)的硫酸铵混合反应，反应完毕后，抽滤，得到石膏粉和析钙滤液；

[0044] 5)将步骤4)的析钙滤液置于1000ml三口烧瓶内，缓慢滴加55ml质量分数为47％的氨水溶液，调节析钙滤液的pH到5.8，搅拌反应50min，抽滤，得到磷酸铵镁和析磷滤液；

[0045] 6)将步骤5)的析磷滤液置于1000ml三口烧瓶内，加入28g碳酸铵，在 50℃下反应1h，反应完毕后，抽滤，洗涤，干燥，得到MgCO3和析镁滤液；

[0046] 7)将步骤6)的析镁滤液置于旋转蒸发器中，升温至60℃，浓缩至原溶液体积的75％，然后，向浓缩后的液体中加入40ml乙醇进行重结晶，待晶体析出完毕后，过滤，得到氯化铵和析铵滤液，其中，析铵滤液可进行蒸馏处理，得到乙醇，储存起来用于下一次重结晶过程。

[0047] 实施例3

[0048] 结合图1所示，本实施例的磷尾矿‑磷石膏联合生产磷酸镁铵和MgCO3并副产NH4Cl的方法，具体包括以下步骤：

[0049] 1)将110g磷石膏与110g质量分数为25％氨水置于500ml三口烧瓶内，搅拌混合，得到磷石膏‑氨水悬浊液；

[0050] 2)称取100g高镁磷尾矿与200ml水混合后置于3000ml三口烧瓶内，开启搅拌，且三口烧瓶接通导气管的一端，导气管的另一端接通装有磷石膏‑氨水悬浊液烧瓶，缓慢滴加215ml质量分数为29.2％(10.15mol/L)的工业盐酸，60℃下回流30min，进行酸解反应产生CO2，待酸解反应结束后，60℃保温过滤，得到酸解滤液和硅渣，其中，硅渣用50ml水洗三次，并将第一次水洗液与酸解滤液混合，即为酸解液A，测定酸解液A中钙离子浓度；

[0051] 3)在酸解反应过程中，酸解反应产生的CO2通过导气管通入至磷石膏‑氨水悬浊液中，从磷石膏‑氨水悬浊液中有气泡产生(开始有CO2进入)时开始计时，碳化反应2.5h后，抽滤，得到CaCO3固体和硫酸铵溶液；

[0052] 4)将步骤3)的酸解液A与步骤2)的硫酸铵混合反应，反应完毕后，抽滤，得到石膏粉和析钙滤液；

[0053] 5)将步骤4)的析钙滤液置于1000ml三口烧瓶内，缓慢滴加60ml质量分数为40％的氨水溶液，调节析钙滤液的pH到5.6，搅拌反应30min，抽滤，得到磷酸铵镁和析磷滤液；

[0054] 6)将步骤5)的析磷滤液置于1000ml三口烧瓶内，加入30g碳酸铵，在 40℃下反应1.5h，反应完毕后，抽滤，洗涤，干燥，得到MgCO3和析镁滤液；

[0055] 7)将步骤6)的析镁滤液置于旋转蒸发器中，升温至55℃，浓缩至原溶液体积的70％，然后，向浓缩后的液体中加入38ml乙醇进行重结晶，待晶体析出完毕后，过滤，得到氯化铵和析铵滤液，其中，析铵滤液可进行蒸馏处理，得到乙醇，储存起来用于下一次重结晶过程。

[0056] 实施例4

[0057] 结合图1所示，本实施例的磷尾矿‑磷石膏联合生产磷酸镁铵和MgCO3并副产NH4Cl的方法，具体包括以下步骤：

[0058] 1)将118g磷石膏与105g质量分数为28％氨水置于500ml三口烧瓶内，搅拌混合，得到磷石膏‑氨水悬浊液；

[0059] 2)称取100g高镁磷尾矿与200ml水混合后置于3000ml三口烧瓶内，开启搅拌，且三口烧瓶接通导气管的一端，导气管的另一端接通装有磷石膏‑氨水悬浊液烧瓶，缓慢滴加230ml质量分数为29.5％(10.12mol/L)的工业盐酸，50℃下回流30min，进行酸解反应产生CO2，待酸解反应结束后，60℃保温过滤，得到酸解滤液和硅渣，其中，硅渣用50ml水洗三次，并将第一次水洗液与酸解滤液混合，即为酸解液A，测定酸解液A中钙离子浓度；

[0060] 3)在酸解反应过程中，酸解反应产生的CO2通过导气管通入至磷石膏‑氨水悬浊液中，从磷石膏‑氨水悬浊液中有气泡产生(开始有CO2进入)时开始计时，碳化反应3.5h后，抽滤，得到CaCO3固体和硫酸铵溶液；

[0061] 4)将步骤3)的酸解液A与步骤2)的硫酸铵混合反应，反应完毕后，抽滤，得到石膏粉和析钙滤液；

[0062] 5)将步骤4)的析钙滤液置于1000ml三口烧瓶内，缓慢滴加58ml质量分数为46％的氨水溶液，调节析钙滤液的pH到5.8，搅拌反应60min，抽滤，得到磷酸铵镁和析磷滤液；

[0063] 6)将步骤5)的析磷滤液置于1000ml三口烧瓶内，加入26g碳酸铵，在 45℃下反应0.5h，反应完毕后，抽滤，洗涤，干燥，得到MgCO3和析镁滤液；

[0064] 7)将步骤6)的析镁滤液置于旋转蒸发器中，升温至55℃，浓缩至原溶液体积的70％，然后，向浓缩后的液体中加入50ml乙醇进行重结晶，待晶体析出完毕后，过滤，得到氯化铵和析铵滤液，其中，析铵滤液可进行蒸馏处理，得到乙醇，储存起来用于下一次重结晶过程。

[0065] 实施例5

[0066] 结合图1所示，本实施例的磷尾矿‑磷石膏联合生产磷酸镁铵和MgCO3并副产NH4Cl的方法，具体包括以下步骤：

[0067] 1)将130g磷石膏与125g质量分数为26％氨水置于500ml三口烧瓶内，搅拌混合，得到磷石膏‑氨水悬浊液；

[0068] 2)称取100g高镁磷尾矿与200ml水混合后置于3000ml三口烧瓶内，开启搅拌，且三口烧瓶接通导气管的一端，导气管的另一端接通装有磷石膏‑氨水悬浊液烧瓶，缓慢滴加215ml质量分数为30.0％(10.25mol/L)的工业盐酸，45℃下回流20min，进行酸解反应产生CO2，待酸解反应结束后，60℃保温过滤，得到酸解滤液和硅渣，其中，硅渣用50ml水洗三次，并将第一次水洗液与酸解滤液混合，即为酸解液A，测定酸解液A中钙离子浓度；

[0069] 3)在酸解反应过程中，酸解反应产生的CO2通过导气管通入至磷石膏‑氨水悬浊液中，从磷石膏‑氨水悬浊液中有气泡产生(开始有CO2进入)时开始计时，碳化反应4h后，抽滤，得到CaCO3固体和硫酸铵溶液；

[0070] 4)将步骤3)的酸解液A与步骤2)的硫酸铵混合反应，反应完毕后，抽滤，得到α‑石膏和析钙滤液；

[0071] 5)将步骤4)的析钙滤液置于1000ml三口烧瓶内，缓慢滴加48ml质量分数为45％的氨水溶液，调节析钙滤液的pH到5.5，搅拌反应45min，抽滤，得到磷酸铵镁和析磷滤液；

[0072] 6)将步骤5)的析磷滤液置于1000ml三口烧瓶内，加入20g碳酸铵，在 50℃下反应0.5h，反应完毕后，抽滤，洗涤，干燥，得到MgCO3和析镁滤液；

[0073] 7)将步骤6)的析镁滤液置于旋转蒸发器中，升温至50℃，浓缩至原溶液体积的60％，然后，向浓缩后的液体中加入45ml乙醇进行重结晶，待晶体析出完毕后，过滤，得到氯化铵和析铵滤液，其中，析铵滤液可进行蒸馏处理，得到乙醇，储存起来用于下一次重结晶过程。

[0074] 以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。