一种文物保护涂料硬化胶囊及其制备方法、应用

摘要

本发明公开了一种文物保护涂料硬化胶囊，其主要由以下重量份的原料制成：藻酸盐0.5‑10份，树脂5～15份，钙溶液9～50份。相应的，本发明还公开了上述文物保护涂料硬化胶囊的制备方法和应用。本发明的硬化胶囊属于微纳米级别颗粒，可提升文物保护涂料对文物基体的粘接力，并且在涂层破损时，可有效释放胶囊内物质，修复涂层；此外，本发明中的微胶囊可适用于多种类型的涂料。

权利要求

1.一种文物保护涂料硬化胶囊，其特征在于，包括囊壁物质和囊内物质；其中，囊壁物质由含钙溶液和藻酸盐反应形成；囊内物质包括树脂和藻酸盐；

所述文物保护涂料硬化胶囊以重量份计的原料包括：藻酸盐0.2‑10份，树脂5～15份，含钙溶液9～50份，烃基苄胺0.2～5份，硫醇2‑20份。

2.如权利要求1所述的文物保护涂料硬化胶囊，其特征在于，所述藻酸盐选用海藻酸钙、海藻酸钠、海藻酸钾中的一种或多种；

所述树脂选用环氧树脂、氟碳树脂、醇酸树脂、聚氨酯、有机硅树脂的一种或多种；

所述含钙溶液选用氯化钙饱和溶液、氢氧化钙饱和溶液、碳酸钙饱和溶液中的一种。

3.如权利要求2所述的文物保护涂料硬化胶囊，其特征在于，所述树脂选用环氧树脂；

所述含钙溶液选用氯化钙溶液，所述含钙溶液中钙的浓度为0.5～5wt％。

4.如权利要求1所述的文物保护涂料硬化胶囊，其特征在于，所述烃基苄胺选用N,N‑二甲基苄胺、N‑甲基苄胺、N,N‑二乙基苄胺、N‑乙基苄胺、4‑乙烯基苄胺中的一种或多种；

所述硫醇选用四(3‑巯基丙酸)季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(3‑巯基丙酸酯)聚硫醇、季戊四醇四(巯基乙酸)酯中的一种或多种。

5.如权利要求4所述的文物保护涂料硬化胶囊，其特征在于，所述烃基苄胺选用N,N‑二甲基苄胺；所述硫醇选用四(3‑巯基丙酸)季戊四醇酯。

6.一种如权利要求1‑5任一项所述的文物保护涂料硬化胶囊的制备方法，其特征在于，包括：

(1)配置5～30g/L的藻酸盐溶液和含钙溶液；

(2)将树脂逐渐加入占藻酸盐溶液总体积量30～50％的藻酸盐溶液中，形成水包油乳液；

(3)将剩余的藻酸盐溶液加入水包油乳液中，混合均匀，得到核乳液；

(4)将所述核乳液电喷雾到含钙溶液之中，并固化0.2～5h，过滤、洗涤、干燥后得到硬化胶囊成品；

其中，步骤(4)包括：

(4.1)将所述核乳液电喷雾到含钙溶液之中，固化0.2～5h；

(4.2)加入烃基苄胺和硫醇，混合反应0.1～5h；

(4.3)过滤、洗涤、干燥后得到硬化胶囊成品。

7.如权利要求1‑5任一项所述的文物保护涂料硬化胶囊在文物保护涂料中的应用。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述涂料为环氧类涂料、聚氨酯类涂料、有机硅类涂料或丙烯酸类涂料；

所述硬化胶囊的添加量为1～10wt％。

说明书

一种文物保护涂料硬化胶囊及其制备方法、应用

技术领域

[0001] 本发明涉及涂料领域，具体涉及一种文物保护涂料硬化胶囊及其制备方法、应用。

背景技术

[0002] 随着我国对海洋文物的打捞日益重视，近些年来出水了大量的水底文物。在打捞后，环境条件发生变化，导致金属文物腐蚀速度大幅加快，因此需要对其表面进行封护处
理。但是目前在很多海洋环境下出水的金属文物在缓蚀和封护后，短时间就会失效，金属表
面再次出现锈蚀现象，以铁器、铜器最为明显。此外，不同海域由于环境因子的差异会有所
不同，对封护材料的影响也不同。

[0003] 另一方面，文物保护涂料与普通的防腐蚀涂料不同。文物保护涂料需要在不改变文物原有质感和外观的前提下，起到保护作用，即其需要秉持“修旧如旧”的原则。并且，由
于金属文物的材质与现代金属材料材质不尽相同，其腐蚀产物、腐蚀机理也不相同，导致对
文物保护涂料的要求也不同；此外，传统的金属防腐蚀涂料一般在光滑的金属器材表面施
加；而文物表面往往无法完全清除干净，这也对文物保护涂料提出了较高的要求。现有的文
物保护主要有丙烯酸树脂、丙烯酸‑聚氨酯、聚酯‑聚氨酯等，但其多是用在户外鎏金文物以
及雕塑的保护，目前对于水下金属文物防护涂料的研究相对较少。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题在于，提供一种用于文物保护涂料的微胶囊，其可有效提升涂料附着力，提升涂料防腐性能，延长涂料使用寿命。

[0005] 本发明还要解决的技术问题在于，提供一种上述微胶囊的制备方法。

[0006] 本发明还要解决的技术问题在于，提供一种上述微胶囊的应用。

[0007] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种文物保护涂料硬化胶囊，其包括囊壁物质和囊内物质；其中，囊壁物质由含钙溶液和藻酸盐反应形成；囊内物质包括树脂和藻酸
盐；

[0008] 所述文物保护涂料硬化胶囊以重量份计的原料包括：藻酸盐0.2‑10份，树脂5～15份，含钙溶液9～50份。

[0009] 作为上述技术方案的改进，所述藻酸盐选用海藻酸钙、海藻酸钠、海藻酸钾中的一种或多种；

[0010] 所述树脂选用环氧树脂、氟碳树脂、醇酸树脂、聚氨酯、有机硅树脂中的一种或多种；

[0011] 所述含钙溶液选用氯化钙饱和溶液、氢氧化钙饱和溶液、碳酸钙饱和溶液中的一种。

[0012] 作为上述技术方案的改进，所述树脂选用环氧树脂；

[0013] 所述含钙溶液选用氯化钙溶液，所述含钙溶液中钙的浓度为0.5～5wt％。

[0014] 作为上述技术方案的改进，还包括以下重量份的原料：

[0015] 烃基苄胺0.2～5份，硫醇2‑20份。

[0016] 作为上述技术方案的改进，所述烃基苄胺选用N,N‑二甲基苄胺、N‑甲基苄胺、N,N‑二乙基苄胺、N‑乙基苄胺、4‑乙烯基苄胺中的一种或多种；

[0017] 所述硫醇选用四(3‑巯基丙酸)季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(3‑巯基丙酸酯) 聚硫醇、季戊四醇四(巯基乙酸)酯中的一种或多种。

[0018] 作为上述技术方案的改进，所述烃基苄胺选用N,N‑二甲基苄胺；所述硫醇选用四(3‑巯基丙酸)季戊四醇酯。

[0019] 相应的，本发明还公开了一种上述的文物保护涂料硬化胶囊的制备方法，其特征在于，包括：

[0020] (1)配置5～30g/L的藻酸盐溶液和含钙溶液；

[0021] (2)将树脂逐渐加入藻酸盐总体积量30～50％的藻酸盐溶液中，形成水包油乳液；

[0022] (3)将剩余的藻酸盐溶液加入水包油乳液中，混合均匀，得到核乳液；

[0023] (4)将所述核乳液电喷雾到含钙溶液之中，并固化0.2～5h，过滤、洗涤、干燥后得到硬化胶囊成品。

[0024] 作为上述技术方案的改进，步骤(4)包括：

[0025] (4.1)将所述核乳液电喷雾到含钙溶液之中，固化0.2～5h；

[0026] (4.2)加入烃基苄胺和硫醇，混合反应0.1～5h；

[0027] (4.3)过滤、洗涤、干燥后得到硬化胶囊成品。

[0028] 相应的，本发明还公开了一种上述的文物保护涂料硬化胶囊在文物保护涂料中的应用。

[0029] 作为上述技术方案的改进，所述涂料为环氧类涂料、聚氨酯类涂料、有机硅类涂料或丙烯酸类涂料；

[0030] 所述硬化胶囊的添加量为1～10wt％。

[0031] 实施本发明，具有以下有益效果：

[0032] 1.本发明的硬化胶囊通过电喷雾法制备了树脂‑海藻酸盐核壳结构微球，其以大量树脂和少量藻酸盐为核；以藻酸盐与含钙溶液的反应产物为壳。其粒径达到微纳米级别；
当加入文物保护涂料后，可有效提升涂料的渗透能力和粘接能力，尤其是对铁器文物和铜
器表面产生的腐蚀产物有良好的附着能力，使得涂料不会随着表面腐蚀层脱落，大幅度延
长了涂料的使用寿命。

[0033] 2.本发明的硬化胶囊在核壳微球表面接枝羰基、羟基、醚基等官能团，提升了硬化胶囊与各种类型涂料之间的相容性，使得本发明中的硬化胶囊可适应于多种涂料。

[0034] 3.本发明的硬化胶囊添加剂可有效地分散在文物保护涂料之中，增加涂料对腐蚀性粒子的屏蔽作用，从而延长涂料的使用寿命。

[0035] 4.本发明的硬化胶囊添加剂埋置在涂料之中，当遇到涂层破损时，可有效释放修复剂，填补破损位置，提升对文物的保护作用。

附图说明

[0036] 图1是本发明一种用于文物保护涂料的微胶囊的制备方法；

[0037] 图2是本发明微胶囊的红外光谱图；

[0038] 图3是实施例4中5％柠檬酸浸泡前样品的照片(涂刷ZS‑922)；

[0039] 图4是实施例4中5％柠檬酸浸泡后样品的照片(涂刷ZS‑922)；

[0040] 图5是实施例4中5％柠檬酸浸泡前样品的照片(涂刷ZS‑922+10％实施例 3微胶囊)；

[0041] 图6是实施例4中5％柠檬酸浸泡后样品的照片(涂刷ZS‑922+10％实施例 3微胶囊)。

具体实施方式

[0042] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及实施例对本发明作进一步地详细描述。

[0043] 本发明提供一种文物保护涂料硬化胶囊，其主要由以下重量份的原料制成：

[0044] 藻酸盐0.5‑10份，树脂5～15份，钙溶液9～50份，烃基苄胺0.2～5份，硫醇2‑20份；

[0045] 其中，藻酸盐是一种天然高分子盐，其可与Ca2+形成凝胶，用以形成硬化胶囊；此外，海藻酸盐也可与腐蚀产物等结合，提升涂料对腐蚀器件的结合力。本发明中藻酸盐可选
用海藻酸钙、海藻酸钠、海藻酸钾中的一种或多种，但不限于此；优选的，选用海藻酸钠。藻
酸盐的用量为0.2‑10份，优选的为0.4‑5份。

[0046] 树脂是硬化胶囊内物质，其在释放后，具有修复破损涂层的功能。本发明中的树脂可选用环氧树脂、氟碳树脂、醇酸树脂、聚氨酯、有机硅树脂中的一种或多种，但不限于此。
优选的，选用环氧树脂。具体的，可选用双酚A型环氧树脂，如E51、E42、E55，但不限于此。树
脂的用量为5～15份，优选的为5～8 份。

[0047] 含钙溶液可提供钙离子，与藻酸盐形成凝胶。含钙溶液中钙离子的浓度为 0.5～5wt％，优选的为0.5～2wt％。具体的，含钙溶液可选用氯化钙饱和溶液、氢氧化钙饱和溶
液、碳酸钙饱和溶液中的一种；优选的，选用氯化钙溶液。含钙溶液的用量为9～50份，优选
的为9～20份。

[0048] 烃基苄胺选用N,N‑二甲基苄胺、N‑甲基苄胺、N,N‑二乙基苄胺、N‑乙基苄胺、4‑乙烯基苄胺中的一种或多种，但不限于此。优选的，选用N,N‑二甲基苄胺。烃基苄胺的用量为
0.2～5份，优选的为0.2～2份。

[0049] 硫醇选用四(3‑巯基丙酸)季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(3‑巯基丙酸酯)聚硫醇、季戊四醇四(巯基乙酸)酯中的一种或多种；但不限于此。优选的，选用四(3‑ 巯基丙酸)季
戊四醇酯。硫醇的用量为2～20份，优选的为5～10份。

[0050] 相应的，参考图1，本发明还公开了一种上述的文物保护涂料硬化胶囊的制备方法，其包括以下步骤：

[0051] S1：配置藻酸盐溶液和含钙溶液；

[0052] 其中，藻酸盐溶液的浓度为5～30g/L；优选的为10～25g/L，此浓度范围的藻酸盐溶液可与含钙溶液形成粘度适宜的凝胶，使得硬化胶囊的粒径维持在微纳米级别。

[0053] 其中，含钙溶液中钙离子浓度为0.5～5wt，优选为0.5～2wt％。

[0054] 优选的，该步骤还包括，配置浓度为1～10v/v％的烃基苄胺溶液。进一步优选的，烃基苄胺的浓度为2～5v/v％。

[0055] S2：将树脂逐渐加入部分藻酸盐溶液中，形成水包油乳液；

[0056] 具体的，将树脂逐渐加入占藻酸盐溶液总体积量的30～50％的藻酸盐溶液中，形成水包油溶液。其中，树脂体积：藻酸盐溶液体积＝1：(3～5)。

[0057] S3：将剩余的藻酸盐溶液加入水包油乳液中，混合均匀，得到核乳液；

[0058] S4：将核乳液电喷雾到含钙溶液之中，并固化0.2～5h，洗涤、过滤、干燥后得到硬化胶囊成品。

[0059] 具体的，S4包括：

[0060] S41：将所述核乳液电喷雾到含钙溶液之中，固化0.2～5h；

[0061] 具体的，含钙乳液与核乳液的体积比为1：(2～5)。

[0062] 优选的，固化时间为0.2～1h；

[0063] S42：加入烃基苄胺和硫醇，混合反应0.1～5h；

[0064] S43：过滤、洗涤、干燥后得到硬化胶囊成品。

[0065] 具体的，过滤后，采用纯水洗涤2～5次，然后在30‑60℃下干燥1～48h，即可得到硬化胶囊成品。

[0066] 相应的，本发明还公开了上述文物保护涂料硬化胶囊在文物保护涂料中的应用。具体的，文物保护涂料可以是环氧类涂料、聚氨酯类涂料、有机硅类涂料或丙烯酸类涂料；
所述硬化胶囊的添加量为1～10wt％。

[0067] 下面以具体实施例对本发明进行说明：

[0068] 实施例1

[0069] 本实施例提供一种文物保护涂料硬化胶囊，其制备方法如下：

[0070] (1)配置15g/L的海藻酸钠溶液、1wt％氯化钙溶液(Ca2+浓度为1wt％)；

[0071] (2)将5mL E51环氧树脂逐渐加入20mL的海藻酸钠溶液中，得到水包油乳液；

[0072] (3)将25mL的海藻酸钠溶液加入水包油乳液中，混合均匀，得到核乳液；

[0073] (4)将核乳液电喷雾到10mL的氯化钙溶液中，固化30分钟；然后过滤洗涤干燥后得到硬胶囊成品。

[0074] 实施例2

[0075] 本实施例提供一种文物保护涂料硬化胶囊

[0076] (1)配置20g/L的海藻酸钠溶液、1wt％氯化钙溶液(Ca2+浓度为1wt％)、浓度为5v/v％的N,N‑二甲基苄胺溶液；

[0077] (2)将8mL E51环氧树脂逐渐加入25mL的海藻酸钠溶液中，得到水包油乳液；

[0078] (3)将25mL的海藻酸钠溶液加入水包油乳液中，混合均匀，得到核乳液；

[0079] (4)将核乳液电喷雾到12mL的氯化钙溶液中，固化30分钟，然后加入 N,N‑二甲基苄胺溶液8mL和四(3‑巯基丙酸)季戊四醇酯5mL，混合反应1h，然后过滤洗涤干燥后得到硬
胶囊成品。

[0080] 实施例3

[0081] 将实施例1‑2制备得到的涂料添加到北京志盛威华科技发展有限公司生产的型号为ZS‑511(氟碳类涂料)和ZS‑922(有机硅‑氟碳类涂料)的涂料之中。并对涂料的相关性能
进行检测：其中附着力采用GB/T 5210‑2006中的方法测定；耐盐雾性采用GB/T 1771‑2007
中的方法测定；具体测定结果如下：

[0082]

[0083] 由表中可以看出，添加本发明的硬化胶囊后，各涂料的附着力等级、耐酸性、耐碱性和耐盐雾性能都有了一定程度的提升。

[0084] 实施例4使用效果测定

[0085] 4.1实验材料

[0086] 选用南海1号出水的青铜件，采用无水乙醇浸泡2h，干燥后采用毛刷刷去其表面腐蚀产物；分割得到长度为150mm、宽度为75mm、厚度为3mm的试验样品。

[0087] 将掺10％实施例2硬化胶囊的ZS‑922涂料和ZS‑922涂料分别涂刷在样品上；涂刷时，仅涂刷一面，均匀涂刷3次，然后在通风橱静置48h后用于试验。

[0088] 4.1涂膜均匀性测试

[0089] 将涂刷后的样品以及对照品浸泡在5％的NaCl溶液中100天，选取5个点测定浸泡前后的涂膜厚度；具体测定方法采用GB/T 13452.2‑2008中的相关方法；其结果如下：

[0090]

[0091] 由表中可以看出，添加了本发明硬化胶囊后的涂料，涂膜厚度的均匀性均有了大幅度的提升。

[0092] 4.2腐蚀性能测试

[0093] 将涂刷后的样品浸泡在5％的柠檬酸和5％的硫酸溶液中100天，以及放置在空气中(广东海上丝绸之路博物馆展厅内)100天，测定浸泡前后质量变化，并对表面情况进行拍
照，观察。其质量变化如下表：

[0094]

[0095] 对柠檬酸和硫酸溶液浸泡后的样品进行外观观察，参考图3，图3中是涂刷 ZS‑922后，柠檬酸浸泡前样品的照片；其下方为标准色卡，上方为样品。图4 是涂刷ZS‑922后的样
品在柠檬酸中浸泡后样品的照片，其下方为标准色卡，上方为样品，由图中可以看出，涂膜
产生了破损和脱落，铜片已有腐蚀。相应的，对其他样品进行观察，其结果如下表所示：

[0096] 具体如下表；(其中图3‑图6是柠檬酸浸泡后样品的图片)

[0097]

[0098] 由表中可以看出，本发明中的微胶囊添加剂有效提升了涂料的在空气、酸性条件下的抗腐蚀性能。

[0099] 以上所述是发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰。