离子束直写二维半导体器件的方法

摘要

本发明公开了一种离子束直写二维半导体器件的方法，步骤一、将表面清洗后的硅片作为衬底；步骤二、在硅片表面制作一对相间隔的金电极；步骤三、在金电极上方设置一单层石墨烯，单层石墨烯覆盖整个硅片表面区域；步骤四、在单层石墨烯上方设置一单层过渡金属双卤代金属TMDCs；步骤五、通过低能量离子束对部分单层TMDCs表面进行轰击，使轰击区域的单层TMDCs表面产生缺陷，有缺陷的单层TMDCs对单层石墨烯进行空位掺杂，使得对应置处的单层石墨烯呈现P态，无缺陷的单层TMDCs对单层石墨烯进行电子掺杂，使得对应位置处的单层石墨烯呈现N态，最终形成PN结。提出了一种利用离子辐照技术直接在TMDCs/石墨烯异质结构上绘制任意二极管的方法。

权利要求

1.一种离子束直写二维半导体器件的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将表面清洗后的硅片作为衬底；

步骤二、在硅片表面制作一对相间隔的金电极；

步骤三、在金电极上方设置一单层石墨烯，单层石墨烯覆盖整个硅片表面区域；

步骤四、在单层石墨烯上方设置一单层TMDCs；

步骤五、通过低能量离子束对部分单层TMDCs表面进行轰击，使轰击区域的单层TMDCs表面产生缺陷，有缺陷的单层TMDCs对单层石墨烯进行空位掺杂，使得对应置处的单层石墨烯呈现P态，无缺陷的单层TMDCs对单层石墨烯进行电子掺杂，使得对应位置处的单层石墨烯呈现N态，最终形成PN结。

2.如权利要求1所述的离子束直写二维半导体器件的方法，其特征在于，步骤二中，制作电极掩膜版，将掩膜版覆盖在所述硅片上，使用蒸金机蒸镀金电极，所述金电极的厚度低于100nm，一对所述金电极间距小于等于10μm。

3.如权利要求1所述的离子束直写二维半导体器件的方法，其特征在于，步骤三中，使用气相沉积法生长单层石墨烯，使用湿法腐蚀法将所述单层石墨烯转移至所述金电极上方。

4.如权利要求1所述的离子束直写二维半导体器件的方法，其特征在于，步骤四中，使用气相沉积法生长单层TMDCs，使用湿法腐蚀法将所述单层TMDCs转移至所述单层石墨烯上方。

5.如权利要求1所述的离子束直写二维半导体器件的方法，其特征在于，步骤五中，利用离子束加速器发出低能量离子束，离子束流大小在90pA‑100pA。

6.如权利要求5所述的离子束直写二维半导体器件的方法，其特征在于，采用镓离子源，离子束流大小为93pA，离子束辐照时间为9s。

7.如权利要求1所述的离子束直写二维半导体器件的方法，其特征在于，单层TMDCs可选择MoS2、MoSe2、WS2、WSe2中的一种。

8.如权利要求1所述的离子束直写二维半导体器件的方法，其特征在于，两个金属极作为PN结的电路连接端口。

9.如权利要求1所述的离子束直写二维半导体器件的方法，其特征在于，TMDCs选用MoSe2，金电极的厚度为50nm，一对金电极间距5μm；采用镓离子源，30keV加速电压，离子束流大小93pA，对单个所述金电极所在一侧的一半单层MoSe2表面进行轰击，轰击时间9s，在单层MoSe2表面一半区域造成缺陷，形成二极管。

10.如权利要求9所述的离子束直写二维半导体器件的方法，其特征在于，TMDCs选用MoSe2，金电极的厚度为50nm，一对金电极间距10μm；采用镓离子源，30keV加速电压，离子束流大小93pA，对两个所述金电极所在一侧的部分单层MoSe2表面进行轰击，两侧的轰击区域间隔一定距离，轰击时间9s，在单层MoSe2表面两侧区域造成缺陷，形成恒流二极管。

说明书

离子束直写二维半导体器件的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及半导体器件制备的技术领域，更具体地说，本发明涉及一种基于离子束辐照技术的二维半导体器件的制备方法。

背景技术

[0002] 二极管是现代半导体电路的基本构件，广泛应用于光伏、逻辑和滤波等电路，是半导体电路的基础。二维(2D)材料，如石墨烯和过渡金属双卤代金属(TMDCs)，以其优异的电
学性能，引起了人们的广泛关注，被认为是最有可能替代硅基材料的新一代半导体材料。为
此，人们集中提出了许多制备二维二极管的方法，如静电掺杂和化学掺杂等。然而，这些方
法需要繁琐复杂的制备过程，且其隧道隧穿性能受到实现陡度和低缺陷密度掺杂结的难度
的限制，这些都影响了实际应用价值。例如，化学掺杂在纳米尺度上有一定的局限性；静电
掺杂虽然是一种很有前途的改变电子或保持二维半导体器件密度的方法，但仍然存在一些
限制，包括界面陷阱的存在和对多种金属的处理，这导致了其制备工艺复杂且成本高。因
此，为了简化制备过程和实现2D材料的全部潜能，需要不断探索新的方法。

发明内容

[0003] 本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。

[0004] 本发明还有一个目的是，采用TMDCs/石墨烯异质结构作为衬底，提出了一种利用离子辐照技术直接在TMDCs/石墨烯异质结构上绘制任意二极管的方法。异质结构的TMDCs
侧受到离子束的选择性辐照，原始和辐照后的TMDCs单层决定了石墨烯的n型和p型。利用
TMDCs单分子层的去掺杂通过TMDCs/石墨烯异质结构的这一方法通过光电响应实验得到了
证明。其中原始和辐照后的TMDCs/石墨烯异质结分别显示的负向和正向光响应。由于离子
束技术的高度成熟和商业化，该方法提供了“打印”大规模二维集成电路的可能性。

[0005] 为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种离子束直写二维半导体器件的方法，包括:

[0006] 步骤一、将表面清洗后的硅片作为衬底；

[0007] 步骤二、在硅片表面制作一对相间隔的金电极；

[0008] 步骤三、在金电极上方设置一单层石墨烯，单层石墨烯覆盖整个硅片表面区域；

[0009] 步骤四、在单层石墨烯上方设置一单层TMDCs；

[0010] 步骤五、通过低能量离子束对部分单层TMDCs表面进行轰击，使轰击区域的单层TMDCs表面产生缺陷，有缺陷的单层TMDCs对单层石墨烯进行空位掺杂，使得对应置处的单
层石墨烯呈现P态，无缺陷的单层TMDCs对单层石墨烯进行电子掺杂，使得对应位置处的单
层石墨烯呈现N态，最终形成PN结。

[0011] 优选的，步骤二中，制作电极掩膜版，将掩膜版覆盖在所述硅片上，使用蒸金机蒸镀金电极，所述金电极的厚度低于100nm，一对所述金电极间距小于等于10μm。

[0012] 优选的，步骤三中，使用气相沉积法生长单层石墨烯，使用湿法腐蚀法将所述单层石墨烯转移至所述金电极上方。

[0013] 优选的，步骤四中，使用气相沉积法生长单层TMDCs，使用湿法腐蚀法将所述单层TMDCs转移至所述单层石墨烯上方。

[0014] 优选的，步骤五中，利用离子束加速器发出低能量离子束，离子束流大小在90pA‑100pA。

[0015] 优选的，采用镓离子源，离子束流大小为93pA，离子束辐照时间为9s。

[0016] 优选的，单层TMDCs可选择MoS2、MoSe2、WS2、WSe2中的一种。

[0017] 优选的，两个金属极作为PN结的电路连接端口。

[0018] 优选的，TMDCs选用MoSe2，金电极的厚度为50nm，一对金电极间距5μm；采用镓离子源，30keV加速电压，离子束流大小93pA，对单个所述金电极所在一侧的一半单层MoSe2表面
进行轰击，轰击时间9s，在单层MoSe2表面一半区域造成缺陷，形成二极管。

[0019] 优选的，TMDCs选用MoSe2，金电极的厚度为50nm，一对金电极间距10μm；采用镓离子源，30keV加速电压，离子束流大小93pA，对两个所述金电极所在一侧的部分单层MoSe2表
面进行轰击，两侧的轰击区域间隔一定距离，轰击时间9s，在单层MoSe2表面两侧区域造成
缺陷，形成恒流二极管。

[0020] 本发明至少包括以下有益效果：

[0021] 1、本发明使用离子辐照的方法，由于离子束辐照技术具有较高的精度，利用这个方法在二维材料表面写入纳米尺度的复杂半导体结构，大幅度简化了半导体器件的制备工
艺。

[0022] 2、本发明对现有技术中的石墨烯掺杂方式进行改进，通过改变石墨烯上方覆盖层的物理性质，实现对石墨烯的掺杂，具有极大的任意性和可控性。

[0023] 3、利用本发明的半导体结构制备方法，可以构建厚度仅为几个纳米的集成电路板，制备工艺简化，成本低廉。

[0024] 本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

[0025] 图1a‑1b为制备二极管的制作工艺示意图；

[0026] 图2为制备二极管工艺中辐照时间对应器件的电流‑电压(I‑V)关系图；

[0027] 图3为二极管的整流测试电路图；

[0028] 图4为图3中测试电路的整流测试结果示意图；

[0029] 图5为二极管在不同频率的高频信号下的整流测试电路图；

[0030] 图6为图5中测试电路的整流测试结果示意图；

[0031] 图7为二极管的反向恢复时间测试图；

[0032] 图8为二极管搭建的或门逻辑电路；

[0033] 图9为或门逻辑电路的输入输出状态测试图；

[0034] 图10为二极管搭建的与门逻辑电路；

[0035] 图11为与门逻辑电路的输入输出状态测试图；

[0036] 图12为对二极管进行3×1010次扫描电压测试，二极管的输出电流变化示意图；

[0037] 图13为对二极管进行3×1010次扫描电压测试，二极管的整流比变化示意图；

[0038] 图14为对二极管进行储存稳定性测试图；

[0039] 图15为制备恒流二极管的制作工艺示意图；

[0040] 图16为制备恒流二极管工艺中辐照时间对应器件的电流‑电压(I‑V)关系图；

[0041] 图17为二极管实物的光学照片；

[0042] 图18为二极管实物的扫描电子显微镜(SEM)照片；

[0043] 图19为稳流二极管实物的光学照片；

[0044] 图20为稳流二极管实物的聚焦离子束显微镜(FIB)照片；

[0045] 图21为稳流二极管实物的扫描电子显微镜(SEM)照片。

具体实施方式

[0046] 下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

[0047] 应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

[0048] 为了制造高集成度的二维半导体元件，本发明提供了一种二维半导体元件的制备方法，利用离子束技术在二维材料一侧表面制备缺陷结构，利用缺陷调控二维材料的载流
子掺杂，构建PN节。该技术可应用于石墨烯与TMDCs构成的二维异质结。

[0049] 根据以上所述的目的，本发明的半导体结构可包括：将单层TMDCs与石墨烯堆叠在一起构成异质结，TMDCs在石墨烯上方，使用聚焦离子束轰击TMDCs薄膜，制备缺陷结构，并
降低TMDCs的功函数。利用TMDCs与石墨烯间的纵向电子传输，对石墨烯进行电荷掺杂，调控
石墨烯N态及P态电子性质，构建二维材料PN结。

[0050] 本发明的半导体制备方法，至少需要：

[0051] 1)需要以TMDCs和石墨烯堆叠的二维异质结作为写入基底。

[0052] 2)离子束写入能量需要低于1keV每原子数质量(例如镓原子质量为69.7，镓离子束能量需要低于69.7keV)。

[0053] 3)离子束仅轰击TMDCs材料，石墨烯不被离子束破坏。

[0054] 将本发明的制备方法应用在半导体制备技术领域可以制备复杂结构的半导体器件；本发明的结构应用在集成电子电路中，可以构建二维集成电路板。

[0055] 实施例一

[0056] 如图1‑14所示，一种基于离子束技术制备二极管的制备方法，包括步骤如下：

[0057] 步骤一、将表面清洗后的硅片作为衬底001，二氧化硅表面需要达到光学级平整；

[0058] 步骤二、制作电极掩膜版，将掩膜版覆盖在准备好的所述硅片上，使用蒸金机蒸镀金电极，在硅片表面制作一对相间隔的金电极002，所述金电极的厚度为50nm，一对所述金
电极间距为5μm，如图1a所示，两个金属极作为PN结的电路连接端口；

[0059] 步骤三、使用气相沉积法生长单层石墨烯004，使用湿法腐蚀法将所述单层石墨烯004转移至所述金电极002上方以及两个金电极002之间的区域，使得单层石墨烯004覆盖整
个硅片001表面区域；

[0060] 步骤四、使用气相沉积法生长单层MoSe2，使用湿法腐蚀法将单层TMDCs003转移至石墨烯004上方；

[0061] 步骤五、采用镓离子源，利用离子束加速器发出低能量离子束005，使用30keV加速电压，离子束流大小93pA，对单个所述金电极所在一侧的一半单层MoSe2表面进行轰击，也
就是图1中的左半边区域006进行离子束轰击，轰击时间9s，在单层MoSe2表面一半区域造成
缺陷，如图1b所示，有缺陷的单层TMDCs对单层石墨烯进行空位掺杂，使得对应置处的单层
石墨烯呈现P态，无缺陷的单层TMDCs对单层石墨烯进行电子掺杂，使得对应位置处的单层
石墨烯呈现N态，形成二极管。

[0062] 图17为二极管实物的光学照片，其中两侧白色部分为金电极，左侧灰白阴影区域为辐照后的二维材料，灰色背景区域为未辐照的二维材料。图18为二极管实物的扫描电子
显微镜(SEM)照片，其中两侧灰白色矩形部分为金电极，右侧阴影区域为辐照后的二维材
料，背景区域为未辐照的二维材料，从实物照片可知，制备的二极管结构规整，无明显缺陷。

[0063] 其中，在制备过程中，为了得出最有制备工艺条件，通过大量试验对这一加工方法进行验证，首先使用30keV的加速电压，束流大小93pA的镓离子分别对同样的三块材料进行
不同时间的辐照处理，处理时间分别为6s，9s，12s，并与未进行离子辐照的材料进行对比，
分别测试它们的电流‑电压(I‑V)关系，测试结果如图14所示。当未进行加工时，材料的I‑V
测试数据基本呈现线性，说明未进行加工的材料无整流功能，为均质材料。辐照时间为6s的
材料出现一定的整流能力，但是较弱。辐照时间为9s时，整流效果达到最优。当辐照时间超
过9s达到12s时，其正向电流大幅下降，整流性能变差。因此30keV加速电压，束流大小93pA，
轰击时间9s为该实施例的最优加工剂量。

[0064] 二极管性能验证：

[0065] (一)、为了验证制备出的二极管的整流功能，设计了如图2所示的测试电路，图中电阻为10kΩ，输入电压信号为频率50kHz，峰峰值从‑5V至+5V的交流电压信号，测得的输出
电压如图3所示，证明该器件在高频输入状态下具有良好的整流功能。

[0066] (二)、为了验证制备出的二极管在不同频率的高频信号下的整流功能，设计了如图4所示的整流测试电路，图中电阻为200kΩ，电容为0.1μF，输入电压信号为峰峰值从‑5V
至+5V的交流电压信号，测得的输出电压随输入信号频率变化的关系如图5所示，证明该器
件在高频输入情况下具有良好的整流功能和工作状态。

[0067] (三)、为了验证制备出的二极管的反向恢复时间，对二极管进行反向恢复时间测试，测试结果曲线如图6所示，反向恢复时间为0.72微秒，具有良好的反向恢复性能。

[0068] (四)、用制备出的二极管制作了如图7所示的或门逻辑电路，输入信号0代表0V，输入信号1代表+5V，进行不同输入状态下的输出状态测试，测试结果如图8所示，各个状态完
全正确。

[0069] (五)、用制备出的二极管制作了如图9所示的与门逻辑电路，输入信号0代表0V，输入信号1代表+5V，进行不同输入状态下的输出状态测试，测试结果如图10所示，各个状态完
全正确。

[0070] (六)、对制备出的二极管的工作电流进行测试，测试电压为20V时，工作电流约为1mA，经过测试，本发明制备的二维材料二极管的工作电流远大于目前已有的常见其他方法
制备出的二维材料二极管的工作电流。例如化学掺杂方法，最大工作电流约为0.4nA(参考
文献Chemically Tuned p‑and n‑Type WSe2 Monolayers with High Carrier Mobility 
for Advanced Electronics.Advanced Materials.31,20193613(2019)；原子插层法制备
的二维材料二极管，最大电流约为0.6μA(Spatially Controlled Doping of Two‑
dimensional  SnS2through  Intercalation for  Electronics.Nature 
Nanotechnology.13,294‑299(2018)。

[0071] (七)、为了验证制备出的二极管的电流输出和整流性能的稳定性，对二极管在室10
温室压下进行了3×10 次扫描电压测试，测量二极管的输出电流变化和整流比变化，测试
结果如图11‑12所示，二极管的输出电流和整流比的变化率小，稳定性高。

[0072] (八)、为了验证制备出的二极管存放的稳定性，将制备好的二极管置于室温室压的环境下存储3个月，测量其前后的变化情况，测试结果如图13所示，发现电流变化很小。

[0073] 由此可知：

[0074] 通过本发明制备的辐照二维二极管的性能可与目前已有的硅基商业二极管器件相媲美，而且制备过程简单。且该二维二极管(值1.01pF)的结电容与2AP2二极管(值1pF)相
当。此外，该二维二极管的阈值电压为0V，而所有硅二极管的受限于材料本身性质阈值电压
为0.5V。此外，二维二极管的VFM(最大正向压降)为50v，远远大于2AP2(<1.2V)，可工作的电
压范围更广，制备工艺非常简单。

[0075] 实施例二

[0076] 如图15‑16所示，一种基于离子束技术制备恒流二极管的制备方法，包括步骤如下：

[0077] 步骤一、将表面清洗后的硅片作为衬底001，二氧化硅表面需要达到光学级平整；

[0078] 步骤二、制作电极掩膜版，将掩膜版覆盖在准备好的所述硅片上，使用蒸金机蒸镀金电极，在硅片表面制作一对相间隔的金电极002，所述金电极的厚度为50nm，一对所述金
电极间距为10μm，如图15所示，两个金属极作为PN结的电路连接端口；

[0079] 步骤三、使用气相沉积法生长单层石墨烯004，使用湿法腐蚀法将所述单层石墨烯004转移至所述金电极002上方以及两个金电极002之间的区域，使得单层石墨烯004覆盖整
个硅片001表面区域；

[0080] 步骤四、使用气相沉积法生长单层MoSe2，使用湿法腐蚀法将单层TMDCs003转移至石墨烯004上方；

[0081] 步骤五、采用镓离子源，利用离子束加速器发出低能量离子束，使用30keV加速电压，离子束流大小93pA，对两个所述金电极所在一侧的部分单层MoSe2表面进行轰击，也就
是图15中的左右两侧区域006进行离子束轰击，两侧的轰击区域间隔一定距离，轰击时间
9s，在单层MoSe2表面两侧区域造成缺陷，如图15所示，有缺陷的单层TMDCs对单层石墨烯进
行空位掺杂，使得对应置处的单层石墨烯呈现P态，无缺陷的单层TMDCs对单层石墨烯进行
电子掺杂，使得对应位置处的单层石墨烯呈现N态，形成恒流二极管。

[0082] 图19为稳流二极管实物的光学照片，其中两侧矩形白色部分为金电极，两侧金电极外周的灰白阴影区域为辐照后的二维材料，中间间隔灰色背景区域为未辐照的二维材
料。图20为稳流二极管实物的聚焦离子束显微镜(FIB)照片，其中两侧矩形白色部分为金电
极，两侧金电极外周的黑色阴影区域为辐照后的二维材料，中间间隔灰色背景区域为未辐
照的二维材料。图21为稳流二极管实物的扫描电子显微镜(SEM)照片，其中两侧矩形白色部
分为金电极，两侧金电极外周的黑色阴影区域为辐照后的二维材料，中间间隔灰色背景区
域为未辐照的二维材料。从实物照片可知，制备的稳流二极管结构规整，无明显缺陷。

[0083] 其中，在制备过程中，为了得出最优制备工艺条件，通过大量试验对这一加工方法进行验证，使用30keV的加速电压，束流大小93pA的镓离子分别对同样的三块材料进行不同
时间的辐照处理，处理时间分别为6s，9s，12s，并与未进行离子辐照的材料进行对比，分别
测试它们的电流‑电压(I‑V)关系。测试结果如图16所示。当未进行加工时，材料的I‑V测试
数据基本呈现线性，说明未进行加工的材料无整流功能，为均质材料。辐照时间为6s的材料
出现一定的稳流能力，但是其稳流效果较差。辐照时间为9s时，稳流效果达到最优。当辐照
时间超过9s达到12s时，其电流逐渐下降，且拐点电压变大，整流性能变差。因此30keV加速
电压，束流大小93pA，轰击时间9s为该实施例的最优加工剂量。

[0084] 恒流二极管(CRD)由两个反向串联二极管组成，可以实现在较大电压范围内输出稳定电流。基于离子束技术制备的CRD具有拐点电压(VK)较低(0.2V)的优点，其稳定电流为
0.1mA(IR)，动态电阻峰值超出4.5mΩ，击穿电压(VB)超过60V。与已有的基于硅或氮化镓的
CRD相比，这种基于离子束技术制备的二维CRD具有更低的VK、更低的VB和更高的IR。

[0085] 由上所述，本发明使用离子辐照的方法，由于离子束辐照技术具有较高的精度，利用这个方法在二维材料表面写入纳米尺度的复杂半导体结构，大幅度简化了半导体器件的
制备工艺。且本发明对现有技术中的石墨烯掺杂方式进行改进，通过改变石墨烯上方覆盖
层的物理性质，实现对石墨烯的掺杂，具有极大的任意性和可控性。进一步的，利用本发明
的半导体结构制备方法，可以构建厚度仅为几个纳米的集成电路板，制备工艺简化，成本低
廉。

[0086] 尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地
实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限
于特定的细节和这里示出与描述的图例。