氟苯和苯甲酸次氟化物的制备工艺

摘要

本发明涉及氟化气体的用途，其中单质氟(F2)优选以高浓度存在，例如单质氟(F2)的浓度特别是等于远远高于15体积％或甚至20体积％(即至少15体积％或甚至20体积％)，并涉及从苯甲酸开始制备氟化苯的工艺，涉及使用氟化气体的直接氟化步骤，其中单质氟(F2)优选以高浓度存在，以及随后对通过直接氟化获得的苯甲酸次氟化物进行的脱羧。本发明的工艺还涉及通过对苯甲酸的直接氟化制备苯甲酸次氟化物。本发明尤其关注于制备用于农业、制药、电子、催化剂、溶剂和其他功能性化学应用的氟化苯、终产物和中间体。本发明的氟化工艺可以分批或以连续方式进行。

权利要求

1.一种用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，包括以下步骤：

a)提供液体介质，所述液体介质包含苯甲酸作为起始化合物；

b)提供氟化气体，所述氟化气体包含单质氟或由其组成；

c)提供耐单质氟和氟化氢的第一反应器或反应器系统；

d)在直接氟化步骤中，使b)的所述氟化气体在c)的反应器或反应器系统中通过a)的液体介质，所述液体介质包含苯甲酸作为起始化合物或由其组成，并使所述苯甲酸起始化合物与所述氟化气体中的所述单质氟反应，用氟取代所述苯甲酸羧酸基团中的氢原子，并且其中反应在‑30℃至+100℃的温度下、1巴绝对压力至10巴绝对压力下进行；

e)从c)的反应器或反应器系统中取出在直接氟化步骤d)中形成的苯甲酸次氟化物；

f)原位或以分离形式获得苯甲酸次氟化物；和

g)在第二反应器或反应器系统中，使步骤f)中获得的苯甲酸次氟化物原位或以分离形式脱羧，从而获得所述氟化苯。

2.根据权利要求1所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，基于氟化气体的总体积为100体积％，所述单质氟以至少实质上大于15体积％的高浓度存在于b)的所述氟化气体中。

3.根据权利要求2所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，所述单质氟以等于或大于20体积％的高浓度存在于b)的所述氟化气体中。

4.根据权利要求3所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，所述单质氟以至少25体积％的高浓度存在于b)的所述氟化气体中。

5.根据权利要求4所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，所述单质氟以至少30体积％的高浓度存在于b)的所述氟化气体中。

6.根据权利要求5所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，所述单质氟以至少35体积％的高浓度存在于b)的所述氟化气体中。

7.根据权利要求6所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，所述单质氟以至少45体积％的高浓度存在于b)的所述氟化气体中。

8.根据权利要求2所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，所述单质氟以15‑100体积％范围内的高浓度存在于b)的所述氟化气体中。

9.根据权利要求8所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，所述单质氟以20‑100体积％的范围内的高浓度存在于b)的所述氟化气体中。

10.根据权利要求9所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，所述单质氟以25‑100体积％的范围内的高浓度存在于b)的所述氟化气体中。

11.根据权利要求10所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，所述单质氟以30‑100体积％的范围内的高浓度存在于b)的所述氟化气体中。

12.根据权利要求11所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，所述单质氟以35‑100体积％的范围内的高浓度存在于b)的所述氟化气体中。

13.根据权利要求12所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，所述单质氟以45‑100体积％的范围内的高浓度存在于b)的所述氟化气体中。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，步骤d)中的反应在封闭的柱式反应器中进行，其中a)的所述液体介质在回路中循环，同时将b)的所述氟化气体供入c)的所述柱式反应器中，所述氟化气体在步骤d)中通过所述液体介质与所述起始化合物苯甲酸反应。

15.根据权利要求14所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，所述回路以1,500l/h至5,000l/h的循环速度操作。

16.根据权利要求15所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，所述回路以3,500l/h至4,500l/h的循环速度操作。

17.根据权利要求14所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，所述柱式反应器配备有以下中的至少一项：(i)至少一个冷却器或冷却系统，至少一个储槽，所述储槽具有入口和出口，并含有a)的所述液体介质；

(ii)泵，其用于泵送和循环a)的所述液体介质；

(iii)一个或多个喷嘴喷射器；

(iv)一个或多个进料口，用于将b)的所述氟化气体引入所述柱式反应器；

(v)一个或多个筛子；

(vi)和配有压力阀的至少一个出气口，以及用于在步骤e)中原位或以分离形式取出所述苯甲酸次氟化物的至少一个出口。

18.根据权利要求17所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，(iii)中的所述一个或多个喷嘴喷射器设置在所述柱式反应器的顶部，用于将a)的循环介质喷射到所述柱式反应器中。

19.根据权利要求17所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，(v)中的所述一个或多个筛子放置在所述柱式反应器的底部。

20.根据权利要求17所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，(v)中的所述筛子为两个。

21.根据权利要求20所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，所述筛子放置在所述柱式反应器的底部。

22.根据权利要求14所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，所述柱式反应器是填充床塔式反应器。

23.根据权利要求22所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，所述柱式反应器为填充有耐单质氟和氟化氢的填料的填充床塔式反应器。

24.根据权利要求22所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，所述填充床塔式反应器是气体洗涤器系统或气体洗涤器塔，其中填充有耐单质氟和氟化氢的填料。

25.根据权利要求23或24所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，所述填料为Raschig填料和/或金属填料。

26.根据权利要求15至21中任一项所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，所述柱式反应器是填充床塔式反应器。

27.根据权利要求26所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，所述柱式反应器为填充有耐单质氟和氟化氢的填料的填充床塔式反应器。

28.根据权利要求26所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，所述填充床塔式反应器是气体洗涤器系统或气体洗涤器塔，其中填充有耐单质氟和氟化氢的填料。

29.根据权利要求27或28所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，所述填料为Raschig填料和/或金属填料。

30.根据权利要求14所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，步骤d)中所述的反应用a)的循环液体介质和供入到柱式反应器中的b)的氟化气体的逆流进行。

31.根据权利要求15至21中任一项所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，步骤d)中所述的反应用a)的循环液体介质和供入到柱式反应器中的b)的氟化气体的逆流进行。

32.根据权利要求22至23和27至28中任一项所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，步骤d)中所述的反应用a)的循环液体介质和供入到柱式反应器中的b)的氟化气体的逆流进行。

33.根据权利要求1至13中任一项所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，所述反应在至少一个作为连续工艺的步骤中进行，其中所述连续工艺在至少一个连续流反应器中进行，所述连续流反应器的上部横向尺寸为≤5mm。

34.根据权利要求33所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，所述连续流反应器的上部横向尺寸为≤4mm。

35.根据权利要求33所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，所述连续流反应器为微反应器。

36.根据权利要求33所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，所述反应的步骤是在至少一个微反应器中在以下一种或多种条件下的连续工艺：‑流速：10ml/h至400l/h；

‑温度：30℃至150℃；

‑压力：4巴至50巴；

‑停留时间：1秒至60分钟。

37.根据权利要求36所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，所述停留时间为1分钟至60分钟。

38.根据权利要求33所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，至少一个所述连续流反应器是SiC连续流反应器。

39.根据权利要求35所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，至少一个所述微反应器是SiC微反应器。

40.根据权利要求1至13、15至24、27‑28、30和34至39中任一项所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，在步骤g)中，所述苯甲酸次氟化物的脱羧是通过光化学脱羧进行的。

41.根据权利要求40所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，在步骤g)中，所述苯甲酸次氟化物的脱羧是通过由λ≥180nm的波长引起的直接照射或在光敏剂存在下通过光引发进行光化学脱羧。

42.根据权利要求14所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，在步骤g)中，所述苯甲酸次氟化物的脱羧是通过光化学脱羧进行的。

43.根据权利要求42所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，在步骤g)中，所述苯甲酸次氟化物的脱羧是通过由λ≥180nm的波长引起的直接照射或在光敏剂存在下通过光引发进行光化学脱羧。

44.根据权利要求1至13、15至24、27‑28、30、34至39和41至43中任一项所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，所述氟化苯为单氟苯。

45.根据权利要求14所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，所述氟化苯为单氟苯。

46.根据权利要求40所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，所述氟化苯为单氟苯。

47.氟化气体用于在包含苯甲酸作为起始化合物的液体介质中制造氟化苯的用途，所述氟化气体包含单质氟或由其组成，其特征在于，在包含苯甲酸作为起始化合物的液体介质中，所述苯甲酸与所述氟化气体中的所述单质氟反应生成苯甲酸次氟化物，随后苯甲酸次氟化物被脱羧以获得所述氟化苯。

48.根据权利要求47所述的用途，其特征在于，基于氟化气体的总体积为100体积％，所述单质氟以至少实质上大于15体积％的高浓度存在于所述氟化气体中。

49.根据权利要求48所述的用途，其特征在于，所述单质氟以等于或大于20体积％的高浓度存在于所述氟化气体中。

50.根据权利要求49所述的用途，其特征在于，所述单质氟以等于或大于25体积％的高浓度存在于所述氟化气体中。

51.根据权利要求50所述的用途，其特征在于，所述单质氟以等于或大于35体积％的高浓度存在于所述氟化气体中。

52.根据权利要求51所述的用途，其特征在于，所述单质氟以等于或大于45体积％的高浓度存在于所述氟化气体中。

53.根据权利要求48所述的用途，其特征在于，所述单质氟以15‑100体积％范围内的高浓度存在于所述氟化气体中。

54.根据权利要求53所述的用途，其特征在于，所述单质氟以20‑100体积％的范围内的高浓度存在于所述氟化气体中。

55.根据权利要求54所述的用途，其特征在于，所述单质氟以25‑100体积％的范围内的高浓度存在于所述氟化气体中。

56.根据权利要求55所述的用途，其特征在于，所述单质氟以30‑100体积％的范围内的高浓度存在于所述氟化气体中。

57.根据权利要求56所述的用途，其特征在于，所述单质氟以35‑100体积％的范围内的高浓度存在于所述氟化气体中。

58.根据权利要求57所述的用途，其特征在于，所述单质氟以45‑100体积％的范围内的高浓度存在于所述氟化气体中。

59.一种通过直接氟化苯甲酸来制造苯甲酸次氟化物的工艺，其特征在于，所述工艺包含如权利要求1所述的步骤a)至f)，原位或以分离方式获得苯甲酸次氟化物。

60.根据权利要求59所述的通过直接氟化苯甲酸来制造苯甲酸次氟化物的工艺，其特征在于，所述工艺根据权利要求1至13、15至24、27‑28、30和34至39中任一项所述的工艺进行。

61.根据权利要求59所述的通过直接氟化苯甲酸来制造苯甲酸次氟化物的工艺，其特征在于，所述工艺根据权利要求14所述的工艺进行。

62.苯甲酸次氟化物在制造氟化苯中的用途，其特征在于，以苯甲酸次氟化物作为起始化合物，通过脱羧转化为氟化苯；

所述苯甲酸次氟化物通过在包含权利要求1所述的步骤a)至f)的工艺中通过对苯甲酸进行直接氟化并原位或以分离形式的方法获得。

63.根据权利要求62所述的用途，其特征在于，所述苯甲酸次氟化物的脱羧是通过光化学脱羧进行的。

64.根据权利要求63所述的用途，其特征在于，所述苯甲酸次氟化物的脱羧是通过由λ>

180nm的波长引起的直接照射或在光敏剂存在下通过光引发进行光化学脱羧。

65.一种用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，以苯甲酸次氟化物作为起始化合物，通过脱羧转化为氟化苯。

66.根据权利要求65所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，所述苯甲酸次氟化物的脱羧是通过光化学脱羧进行的。

67.根据权利要求66所述的用于制造氟化苯的工艺，其特征在于，所述苯甲酸次氟化物的脱羧是通过由λ≥180nm的波长引起的直接照射或在光敏剂存在下通过光引发进行光化学脱羧。

说明书

氟苯和苯甲酸次氟化物的制备工艺

技术领域

[0001] 本发明涉及在所述工艺的步骤中使用包含单质氟(F2)的氟化气体制造或制备氟化苯、特别是单氟苯的工艺。例如，本发明的工艺可以包括使用包含单质氟(F2)的氟化气体分批或连续制造或制备氟化苯，特别是单氟苯。本发明还涉及一种生产或制备苯甲酸次氟化物的新工艺。此外，本发明的后一种工艺例如可以包括使用包含单质氟(F2)的氟化气体批量或连续制造或制备苯甲酸次氟化物。

背景技术

[0002] 氟苯仍然通过Balz‑Schiemann，Sandmeyer或Halex反应制备。所有这些类型的反应都提供了良好的产率，但完全不是环境友好的。特别是在亚洲，由于这种类型的化学品不能解决的环境问题，权威机构关闭了工厂。已知羧酸可以被氟化和光解脱羧，如J.Am.Chem.Soc.2015137175654‑5657(https://doi.org/10.1021/jacs.5b02244)所述。但是所描述的F源(例如，Selectfluor是非常昂贵的并且不能以氟代苯所需的大工业体积商购。一个巨大的缺点是携带F原子的Selectfluor的巨大束腰(sceleton)，并且该束腰不能被再循环和煅烧。显然，该方法在工业规模和环境方面是新的但不可行的，甚至比Balz‑Schiemann和Sandmeyer反应更差。此外，需要复杂的Ir基光催化剂，这是另一个大的缺点。
没有提供有关设备的信息，因为化学，尤其是含氟化合物的光化学需要非常特殊的专用设备，这是因为实验室中所有玻璃器皿中的氟化物都受到腐蚀，但在工业规模上更为重要。如早期在Synthesis8,487‑8(1973)已经描述的，氰尿酰氟(2,4,6‑三氟‑1,3,5‑三嗪)的使用，即使对于制备氟苯的第一步而言，也不是工业上可行的选择。

[0003] 工业规模的氟化有机化合物通过使用无水HF的氟卤素交换，向烯烃双键添加HF，如胺xnHF的氟化剂，用HF的电氟化(原位产生F2)来制备，其中在后一种情况下，选择性、可缩放性和缺少环境友好性(形成非常有毒的部分氟化化合物)经常是并且仍然是未解决的问题。另一种现有的氟化工艺是直接使用F2‑气体。但是，除了可获得工业量之外，这需要非常熟练处理F2气体和共同产生的HF(氢(H)对氟(F)交换反应)。

[0004] 单质氟(F2)是一种黄色的压缩气体(氟气、F2气体)，具有刺激性气味,它是强氧化剂，与可燃和还原性物质剧烈反应。由于其强的化学活性，且因此需要对氟和HF具有强耐腐蚀性的设备和容器，F2气体通常与氮气(N2)混合。在欧洲，通常仅允许输送95％N2与仅5％F2气体的混合物，或者仅允许免除高达10％含量的F2气体。

[0005] 在亚洲，在诸如N2的惰性气体中可获得高达20％F2‑气体的比率。

[0006] 由于安全性和降低和/或控制F2‑气体在化学反应中的化学活性或反应性，用诸如N2的惰性气体稀释F2‑气体是必要的。然而，在工业规模中由于所述“失活”原因所需的惰性气体对F2‑气体的这种稀释具有以下缺点：一方面，由惰性气体稀释的F2‑气体的定量给料是非常具有挑战性的，并且另一方面甚至更重要缺点是，在与F2‑气体的化学反应期间反应器设备中的热传递由于这些反应是非常放热的而被惰性气体极大地减少，并且由于稀释的惰性气体导致热传递减少，并且在最坏的情况下甚至可能导致失控。因此，原则上惰性气体不希望地用作隔热气体。

[0007] 在现有技术中已知用稀释的氟化气体氟化失活的苯衍生物，例如Chambers等。(Journal of Fluorine Chemistry(氟化学杂志)128(2007)29‑33)。Chambers使用在氮气(N2)中含有10％(体积％)单质氟(F2)的氟化气体作为惰性气体，并且使用溶剂用于反应，例如乙腈或甲酸反应介质。使用微反应器技术，Chambers报道了带有吸电子和释放基团的1,
4‑二取代芳族体系的直接氟化反应。氟化产物通过与由于所用溶剂的亲电取代工艺一致的工艺获得。因此，当使用乙腈或甲酸反应介质时，Chambers报道了单氟化产物的高选择性和产率。在现有技术中已知，高相对介电常数溶剂或质子酸可以非常有效地用于芳族体系的氟化，因为在这些介质中，氟分子通过与溶剂相互作用而更容易受到亲核攻击，同时竞争性自由基过程最小化。然而，在Chambers描述的工艺中，典型地，反应仅在小规模反应中进行，例如经过16小时，使得能够收集5‑10g粗产物。

[0008] 此外，Chambers在与上述相同的实验设置中测试带有两个强吸电子基团的芳环的直接氟化，所述芳环当然对亲电攻击相对地不反应。然而，此类底物与单质氟(F2)之间的反应(即，使用在作为惰性气体的氮气(N2)中含有10％(体积％)单质氟(F2)的氟化气体，并使用微反应器)得到氟化产物的转化率低，但选择性强、清洁。然而，同样在Chambers描述的该工艺中，典型地，反应仅在小规模反应中进行，例如经过16小时，使得能够收集5‑10g粗产物。

[0009] 重要的是，必须注意的是，尽管用稀释的氟化气体在作为溶剂的乙腈中对失活的苯衍生物的氟化反应的转化率在78％至91％的范围内是成功的，但是Chambers根本没有测试也没有激励测试未失活的苯本身，无论是在5至10g产物量的小规模中，亦或在大规模中。

[0010] 因此，非常需要能够大规模和/或工业生产氟化苯，包括在大规模和/或工业装置中以受控和有效的方式直接氟化的步骤。在此，本发明的另一个目的是提供一种能够以受控和有效的方式，优选在大规模和/或工业装置中制造或制备苯甲酸次氟化物的新工艺。本发明的另一个目的是提供所述苯甲酸次氟化物作为优选在大规模和/或工业环境中制造或制备氟化苯的原料。

[0011] 当以两步程序生产氟化苯时，其通过首先以受控和有效的方式直接氟化苯甲酸，且然后随后在第二步中使在氟化步骤中获得的苯甲酸次氟化物脱羧来进行，在另一方面，还希望最小化或甚至基本上避免单质氟(F2)被惰性气体稀释，例如通过氮气(N2)作为惰性气体稀释；并且至少能够使用含有比上述和现有技术中使用的那些浓度基本上更高的高浓度单质氟(F2)的氟化气体，例如，单质氟(F2)的浓度基本上高于Chambers使用的或在欧洲豁免可行的10体积％，或者单质氟(F2)的浓度基本上高于亚洲可行的20体积％。

[0012] 本发明的目的是提供一种用于制造或制备氟化苯、特别是单氟苯的高效工艺，涉及使用氟气(F2)直接氟化的步骤，例如直接氟化苯甲酸，优选地，其中在氟化工艺中，浓度实质上大于、特别是远远高于按单质氟(F2)体积计15％或甚至20％、特别是等于远远高于按单质氟(F2)体积计25％(即至少25体积％)、优选等于远远高于按单质氟(F2)体积计35％或甚至45％的氟气(氟化气体)，可用于化学合成，特别是用于制造或制备氟苯，特别是作为终产物和/或中间体用于农业、制药、电子、催化剂、溶剂及其他功能性化学应用的氟苯(单氟苯)。

[0013] 本发明的一个优选目的是提供一种用于制造或制备氟化苯、特别是单氟苯的氟化工艺，涉及使用氟气(F2)直接氟化的步骤，例如，直接氟化苯甲酸，由此可以在基本上由F2气组成的氟化气体直接从F2电解反应器(氟电池)中出来时进行化学反应，任选地仅进行较小程度的稀释，例如以适应并控制氟化工艺及其参数。

[0014] 优选地，本发明的另一个目的是提供一种用于制造或制备氟化苯、特别是单氟苯的氟化工艺，涉及通过特殊设备和特殊反应器设计使用氟气(F2‑气)直接氟化的步骤，例如直接氟化苯甲酸。

[0015] 本发明的另一个优选目的是提供一种用于制造或制备氟化苯、特别是单氟苯的氟化工艺，涉及使用氟气(F2‑气)直接氟化的步骤，例如直接氟化苯甲酸，其中该工艺可以在氟化苯的大规模和/或工业生产中进行。

发明内容

[0016] 本发明的目的如权利要求书中所定义的，并且在此之后进行详细描述。

[0017] 本发明涉及氟化气体的用途，其中单质氟(F2)优选以高浓度存在，例如单质氟(F2)的浓度特别是等于远远高于15体积％或甚至20体积％(即至少15体积％或甚至20体积％)，并涉及从苯甲酸开始制备氟化苯的工艺，涉及使用氟化气体的直接氟化步骤，其中单质氟(F2)优选以高浓度存在，以及随后对通过直接氟化获得的苯甲酸次氟化物进行的脱羧。本发明的工艺还涉及通过对苯甲酸的直接氟化制备苯甲酸次氟化物。尤其是，在用于农业、制药、电子、催化剂、溶剂及其他功能性化学应用中作为终产物以及中间体的苯甲酸次氟化物和/或随后的氟化苯的制备中，本发明是令人关注的。本发明的氟化工艺可以分批或以连续方式进行。如果本发明的工艺分批进行，则可以使用柱式(塔式)反应器。如果本发明的工艺是连续的，则可以使用微反应器。本发明的特征在于，起始化合物是苯甲酸，并且产生的氟化化合物是通过直接氟化获得的苯甲酸次氟化物，该苯甲酸次氟化物可以通过脱羧转化为氟化苯，优选单氟苯。

[0018] 下文公开的本发明工艺以环境友好和经济可行的方式高产率地产出氟化苯，该工艺涉及用F2气体直接氟化苯甲酸以获得相应的苯甲酸次氟化物(次氟酸苯甲酸)，随后是脱羧步骤以获得氟化苯，优选单氟苯。下面给出一般的两步反应顺序。

[0019] 方案1：第一步(直接氟化)。

[0020]

[0021] 方案2：第二步(脱羧)。

[0022]

[0023] 通过苯甲酸次氟化物的脱羧获得氟化苯、优选单氟苯的脱羧步骤可以通过若干种选择来进行。例如，可以通过热脱羧或光化学脱羧来进行脱羧。根据本发明，光化学脱羧是优选的。例如，可以通过直接照射(λ>180nm，选择1)进行光化学脱羧，或者在有光敏剂的情况下(光引发，选择2)也可以进行光化学脱羧。

[0024] 方案3：用于光化学脱羧的选择1。

[0025]

[0026] Ni or stainless steel Ni或不锈钢

[0027] 通过直接照射(λ>180nm＝选择1)或在光敏剂存在下进行光化学脱羧也是可行的(光引发＝选择2)，并且本发明的反应是通过λ>180nm的波长引起的(注：但254nm是汞灯的最强短波线)，可以通过不同的光源产生光，例如汞中压或汞高压灯、菲利普斯灯管或甚至LED。在带有254nm管的所谓的Rayonet光化学反应器RPR‑100”(供应商：“新英格兰南部紫外线(Ultraviolet)公司”)中进行了预测试。对于工业规模，浸入式竖井光解反应器仍然是首选，因为它们在中间仅使用1个Hg灯，周围被必须照射的产品混合物包围。由于需要在系统中构造1000根铜电缆，因此用于需要更高功率的反应的LED反应器在经济上仍是不太优选的。

[0028] 相对于热脱羧所需的相当高的温度，光化学诱导脱羧的优势是较低的可用温度。例如，Candish,L.等人,Chemical Science(2017),8(5),3618‑3622

[0029] (https://pubs.rsc.org/cn/content/articlelanding/2017/SC/C6SC05533H#！divAbstract)描述了羧酸次溴化物的光催化脱羧和反应，但由于光催化剂成本高且对所述产物的选择性太低，因此该工艺不适合工业应用并且不经济。

[0030] 方案4：用于光化学脱羧的选择2。

[0031]

[0032] 由于微量的氟化物将会损坏由玻璃器皿制成的光反应器，因此任何玻璃器皿和玻璃窗(例如，如果使用LED)都需要用塑料涂层进行保护，这对于工业规模而言尤其必要。

[0033] 例如，一些潜在的透明塑料为(请参阅

[0034] https://www.interempresas.net/Plastico/Articulos/5544‑La‑transparencia‑en‑los‑plasticos.html)：

[0035] ‑ETFE，透光率为95％

[0036] ‑聚甲基丙烯酸丙甲酯，透光率为92％；

[0037] ‑聚苯乙烯，透光率等于或大于90％；

[0038] ‑聚碳酸酯，范围从80％至90％；

[0039] ‑纤维素，透光率为85％级别；

[0040] ‑丙烯酸‑苯乙烯‑丁二烯、无定形聚酰胺、UP树脂、环氧树脂和酚醛塑料及其他一些塑料。

[0041] 透明聚合物的光学性质

[0042] 参见，例如：

[0043] https://omnexus.specialchem.com/tech‑library/article/comprehensive‑list‑of‑transparent‑polymers。

[0044]  透光率[％] 折射率 雾度[％]
PC 86‑91 1.584‑1.586 0.2‑2.7
PMMA 89‑92 1.49 0.10‑2.6
PET 87‑92.1 1.575 0.20‑5.1
PETG 92 1.55 0.7
透明PVC 至多97％ 1.381 2.5
LSR 94 1.41 <1
COC 91 1.53 3
LDPE 4.4‑94 1.476 3‑12
离聚物树脂 93.4 1.49 2.7‑4.2
透明PP ‑ 1.347 ‑
FEP 92 1.55 0.7
SMMA 89‑92.8 1.59 0.3‑1.0
SAN 86.2‑89.3 1.57 0.4‑2.8
GPPS 88‑90 1.6 0.3‑1.1
透明ABS 86 1.52 3

[0045] 透明塑料的另一个来源：https://www.ultrapolymers.com/sites/default/files/421049‑Transparent‑Plastics‑LR.pdf

[0046] 最适合的塑料是FEP或聚碳酸酯，其用作光反应器上的一种收缩管或用作覆盖玻璃窗的箔型，氟化乙烯丙烯(FEP)是六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物。它与聚四氟乙烯(PTFE)树脂的不同之处在于，它可以使用常规的注塑成型和螺杆挤出技术进行熔融加工。

[0047] 根据目的，本发明提供了一种用于制造或制备氟化苯、特别是单氟苯的高效工艺，涉及使用氟气(F2)直接氟化的步骤，例如氟化苯甲酸以获得苯甲酸次氟化物的步骤，其中优选在氟化工艺中，浓度实质上大于、特别是远远高于按单质氟(F2)体积计15％或甚至20％、尤其等于是远远高于按单质氟(F2)体积计25％(即至少25体积％)、优选等于远远高于按单质氟(F2)体积计35％或甚至45％的氟气(氟化气体)，可用于化学合成、特别是用于制造或制备苯甲酸次氟化物、和/或随后的氟化苯(特别是单氟苯)，其作为终产物和/或中间体用于农业、制药、电子、催化剂、溶剂及其他功能性化学应用。

[0048] 优选地，本发明提供了一种用于制造或制备氟化苯、特别是单氟苯的氟化工艺，涉及使用氟气(F2)直接氟化的步骤，例如氟化苯甲酸以获得苯甲酸次氟化物的步骤，由此可以在F2直接从F2电解反应器(氟电池)中出来时用其进行化学反应。

[0049] 更优选地，本发明提供了一种用于制造或制备氟化苯、特别是单氟苯的氟化工艺，涉及使用氟气(F2)直接氟化的步骤，例如氟化苯甲酸以获得苯甲酸次氟化物的步骤，其通过特殊设备和特殊反应器设计，例如以下图1和图2中所述。本发明采用的特殊设备和特殊反应器设计可以包含一个或多个填充床塔，例如以气体洗涤器系统的形式，或者一个或多个微反应器。可以优选例如以气体洗涤器系统形式的填充床塔，更优选例如以反向气体洗涤器系统形式的填充床塔，其在分批工艺中用作反应器。

[0050] 可以在合适的压力下，例如在约1至约10巴(绝对值)的压力下，优选在约1至约6巴(绝对值)的压力下，更优选在约4至约6巴(绝对值)的压力下，进行用于制造或制备氟化苯(特别是单氟苯)的氟化工艺，涉及使用氟气(F2)直接氟化的步骤，例如氟化苯甲酸以获得苯甲酸次氟化物的步骤。在一个实施例中，该工艺在约6巴(绝对值)的压力下进行。

[0051] 在脱羧反应中，根据技术领域中通常使用的压力条件，压力可以在约1至约20巴(绝对值)的范围内。例如，如果在高压釜中进行脱羧，则压力可以为20巴(绝对值)，如果在微反应器中进行脱羧，则压力将在约1巴(绝对值)至3巴(绝对值)的范围内，例如在约2巴(绝对值)的压力下。

[0052] 起始化合物苯甲酸与包含单质氟(F2)的氟化气体(任选地为高浓度F2气体)可以以大约等摩尔比进行用于制造或制备氟化苯、特别是单氟苯的氟化工艺，涉及使用氟气(F2)直接氟化的步骤，例如氟化苯甲酸以获得苯甲酸次氟化物的步骤。优选地，该反应用稍微摩尔过量的包含单质氟(F2)的氟化气体(任选地为高浓度F2气体)进行。

[0053] 此外，已经发现，尽管直接氟化反应具有放热特征，涉及使用氟气(F2)直接氟化的步骤，例如氟化苯甲酸以获得苯甲酸次氟化物的步骤，但是例如在给定的时间段(例如小于10小时，或甚至小于5小时)下，本发明的反应可以作为具有高转化率的大规模反应来进行，并且所得氟化产物中没有大量杂质。氟化产物可以以千克规模生产，例如，本发明的直接氟化工艺可以在大规模和/或工业生产氟化苯中进行，涉及使用氟气(F2)进行直接氟化的步骤，例如氟化苯甲酸以获得苯甲酸次氟化物的步骤。

[0054] 作为规模取向的第一参考，并且出于计算量的原因，参考78.114g/mol的苯的分子量和96.10g/mol的单氟苯的分子量。出于适应和/或控制工艺参数的原因，此处还给出了约80℃的苯的沸点以及约85℃的单氟苯的沸点，每个都是针对环境压力。

[0055] 作为规模取向的第二参考，并且出于计算量的原因，参考122.123g/mol的苯甲酸的分子量和140.11g/mol的苯甲酸次氟化物的分子量。出于适应和/或控制工艺参数的原因，此处苯甲酸的熔点为约122℃，沸点为约250℃。每个所述℃值是针对环境压力的。

[0056] 因此，优选本发明的直接氟化工艺分别在大规模和/或工业生产氟化苯(优选单氟苯)或苯甲酸次氟化物中进行，涉及使用氟气(F2)进行直接氟化的步骤，例如氟化苯甲酸例如以千克规模获得苯甲酸次氟化物的步骤，其中在分批工艺中，或任选地在连续工艺中，在如本文所述的柱式反应器中，每小时至少氟化约1kg的苯甲酸原料、优选每小时氟化至少约1.5kg的苯甲酸，以生成苯甲酸次氟化物，和/或随后的氟苯、优选单氟苯，转化率为至少
80％、特别是至少85％、优选约至少90％、更优选约至少95％的转化率。

[0057] 因此，优选地，本发明的直接氟化工艺分别在氟化苯或苯甲酸次氟化物的大规模和/或工业生产中进行，涉及使用氟气(F2)直接氟化步骤，例如氟化苯甲酸以获得苯甲酸次氟化物的步骤，例如在更大规模或甚至千克规模的量，其中在如本文所述，在微反应器工艺中，在连续工艺中，至少约0.5mol/h苯甲酸(约61g/h苯甲酸)、或至少约1mol/h苯甲酸(约122g/h苯甲酸)、优选至少约1.5mol/h苯甲酸(约183g/h苯甲酸)、更优选至少约2mol/h或约
3mol/h苯甲酸(约244g/h或约366g/h苯甲酸)，作为起始原料被氟化持续所需的时间段(例如至少0.5h、优选至少1h、更优选至少1h)至少2、3或4h)以生产所需大规模和/或工业规模量的苯甲酸次氟化物，和/或随后氟化苯(优选单氟苯)，转化率为至少80％、特别是至少
85％、优选约至少90％、更优选约至少95％。

[0058] 该反应用等摩尔量的F2气体(任选地如本文各自定义的高浓度F2气体)进行，如本文所定义，F2气体(任选地高浓度的F2气体)优选约0.1至约0.8mol/h或约0.1至约0.5mol/h稍微摩尔过量，优选约0.1至约0.4mol/h或约0.1至约0.3mol/h，更优选约0.1至约0.2mol/h，最优选约0.15mol/h。

[0059] 在一个特定的实施方案中，优选本发明的直接氟化工艺分别在大规模和/或工业生产氟化苯或苯甲酸次氟化物中进行，涉及使用氟气(F2)直接氟化的步骤，例如氟化苯甲酸例如以千克规模获得苯甲酸次氟化物的步骤，其中如本文所述，在微反应器工艺中，在连续工艺中，至少约0.8mol/h苯甲酸(约100g/h苯甲酸)作为起始原料进行氟化，持续所需时间为至少约1h或约2h或约3h或约4h，优选至少约4.5h或5h，更优选至少约6h、约10h、约12h或约24h，以分别生产所需的大规模和/或工业规模的氟化苯(优选单氟苯)或苯甲酸次氟化物的量，转化率为至少80％、特别是至少85％、优选至少约90％、更优选约至少95％的转化率。因此，在本发明的所述直接氟化工艺中，该工艺是在大规模和/或工业生产氟化苯(优选单氟苯)中进行的，包括使用氟气(F2)进行直接氟化的步骤，例如在所述时间段内在微反应器中在连续工艺中氟化苯甲酸以获得苯甲酸次氟化物的步骤，例如其中约千克规模的苯甲酸的量为至少约0.1kg或约0.2kg或约0.3kg或约0.4kg或约0.5kg，或至少约1kg，优选至少约1.5kg或约1.75kg，更优选至少2.0kg、2.5kg、3.5kg或5kg，以分别产生所需的大规模和/或工业规模的氟化苯(优选单氟苯)或苯甲酸次氟化物的量，转化率为至少80％、特别是至少85％、优选约至少90％、更优选约至少95％的转化率。该反应用等量的F2气体(任选地高浓度的F2气体)进行，优选以F2气体(任选地高浓度的F2气体)稍微过量约0.1至约0.8mol/h或约0.1至约0.5mol/h的摩尔量进行，优选约0.1mol/h约0.4mol/h或约0.1mol/h约0.3mol/h，更优选约0.1mol/h约0.2mol/h，最优选约0.15mol/h，如本文中所定义。

[0060] 本发明还涉及氟化气体的用途，在包含苯甲酸作为起始化合物或由其组成的液体介质中，分别优选其中单质氟(F2)以实质上大于、特别是远远大)15体积％或特是地大于20体积％的高浓度存在，优选等于或大于25体积％(体积％)，用于制造氟化苯)、或苯甲酸次氟酸，优选地其中单质氟(F2)以高浓度存在于含氟气体中，含量范围从实质上大于、特别是远远大于15体积％或20体积％(体积％)到至多100体积％，优选等于或大于25体积％(体积％)到至多100体积％(体积％)；其特征在于，起始化合物是苯甲酸，并且所产生的氟化化合物是苯甲酸次氟化物，和/或随后是氟化苯，优选单氟苯。

[0061] 应当指出，已经可以在单质氟(F2)的浓度为15体积％(特别是20体积％)时进行本发明的氟化反应，特别是当在本发明所述的特定和/或优选的设备或反应器设计中进行。

[0062] 然而，优选的是，当在本文的本发明所述的特定和/或优选的设备或反应器设计中进行时，按单质氟(F2)的体积计，本发明的氟化反应是在单质氟(F2)的浓度为至少25体积％、更优选地单质氟(F2)的浓度实质上大于35体积％、或者特别地实质上大于45体积％进行的。

[0063] 根据本发明，特别优选地进行用于制造或制备氟化苯(特别是单氟苯)的氟化工艺，其涉及使用氟气(F2)直接氟化的步骤，例如氟化苯甲酸以获得苯甲酸次氟化物的步骤，该氟气直接来自F2电解反应器(氟电池)。此类电解氟气(F2)通常具有约97％单质氟(F2)的浓度。

[0064] 通常浓度为约97％单质氟(F2)的电解氟气(F2)可以在其来自F2电解反应器(氟电解槽)时不经纯化而使用，或者如果需要，可以将其纯化。

[0065] 此外，通常使用单质氟(F2)浓度约为97体积％(vol.‑％)的电解氟气(F2)，以其来自F2电解反应器(氟电解槽)时的浓度使用，或者任选地，可以用惰性气体(优选氮气(N2))将其稀释到至少80体积％(vol.‑％)的单质氟(F2)的所需浓度。更优选地，如果需要，仅用不超过15体积％(vol.‑％)、不超过10体积％(vol.‑％)、最优选不超过5体积％(vol.‑％)的惰性气体(优选氮气(N2))稀释电解氟气(F2)。

[0066] 出乎意料地还发现，在氟化反应的过程可控制性方面，例如在单质氟与待氟化的液态化合物的有效混合、传热控制(例如不良的热交换)、以及在反应混合物的微环境中维持所需的反应条件方面，以较大的惰性气体与单质氟的比率使用惰性气体具有缺点。这些缺点同样适用于床塔式反应器(气体洗涤器系统)技术和微泡微反应器或类似的连续流技术。例如，在盘管反应器或微反应器中，在高惰性气体浓度(例如低氟(F2)浓度)下，除了不良的热交换外，还存在有(惰性)气泡的无效(反应)区域，这抵消了使用盘管反应器或微反应器的优势，在床塔式反应器(气体洗涤器系统)技术中也可以看到同样的情况。

[0067] 定义

[0068] 直接氟化：通过使例如根据本发明的苯甲酸的起始化合物与单质氟(F2)化学反应，从而将一个或多个氟原子引入化合物中，使得一个或多个氟原子共价键合到制备的氟化产物化合物中，在本发明的情况下该氟化产物化合物是苯甲酸次氟化物。

[0069] 化合物：由至少两个通过共价键结合的原子组成的分子。在分子(通常也称为物质)中，原子共价连接在一起以形成独立的化学结构。以这种方式定义的分子是某种纯物质的最小颗粒，并且具有可确定的分子量，其中原子通过化学键结合在一起，并且至少与可以观察到的那样(例如在光谱上)稳定。以这种方式定义的分子或物质是某种纯物质的最小部分，并具有可确定的分子量和其他可确定的理化性质。在此，在本发明中，起始化合物是被提供用于与单质氟(F2)反应的苯甲酸，并且在第一步骤中产生的化合物是苯甲酸次氟化物，其在第二步骤中被脱羧以产生氟苯，例如单氟苯。

[0070] 术语“液体介质”可以表示在直接氟化的反应条件下对氟化呈惰性的溶剂，其中可以溶解起始化合物和/或氟化的目标化合物，和/或起始化合物本身可以是液体并其本身可以用作液体介质，并且如果氟化目标化合物不是液体，则氟化目标化合物可以溶解在其中，或者如果是液体，也可以用作液体介质。

[0071] 在本发明中，如果起始化合物或所得产物化合物为固体，则通过溶剂的方式提供液体介质，尤其是例如在直接氟化的情况下，与直接氟化反应中的起始化合物相比，该溶剂至少对单质氟(F2)和氟化氢(HF)的耐受性更强。本发明中合适的(有机)溶剂例如但不限于乙腈。如果固体起始化合物可溶于水(H2O)，则本发明的直接氟化反应和/或脱羧反应也可以在水中进行。

[0072] 本文公开的数值范围包括来自下限值和上限值的所有值，并且包括下限值和上限值。对于含有显式值(例如1至7)的范围，包括任何两个显式值之间的任何子范围(例如1至2；2至6；5至7；3至7；5至6；等等)。

[0073] 术语“包含”、“包括”、“具有”及其派生词并不意图排除存在任何额外的组分、步骤或过程，无论是否明确公开了它们。为了避免任何疑问，除非有相反的说明，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包括任何其他添加剂、助剂或化合物，无论是聚合的还是其他形式的。相反，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何后续叙述的范围之外，但对操作性不是必需的那些除外。术语“由……组成”不包括未明确描绘或列出的任何组分、步骤或过程。除非另有说明，否则术语“或”是指单独的以及以任何组合形式的所列成员。单数的使用包括复数的使用，反之亦然。

[0074] 如本文所用，术语“vol.‑％”是指“体积％”。除非另有说明，否则本文所用的所有百分比(％)分别表示“vol.‑％”或“体积％”。

[0075] 例如，术语“基本上”是指直接从F2电解反应器(氟电解槽)中出来的基本上由F2气体组成的氟化气体，这意味着提供此类F2气体确实不涉及大量的纯化和/或提供另一种气体(例如惰性气体)，该另一种气体是单独的和/或以一定量混合，和/或条件应足以使F2电解反应器(氟电解槽)中所产生并以气态产物排出的F2气体的组成改变大于约±5体积％，或优选大于约±3体积％。因此，此类直接由F2电解反应器(氟电解槽)出来的基本上由F2气体组成的氟化气体是指包含浓度为至少约92体积％，或优选至少约95体积％的单质氟(F2)。尤其是，此类由直接从F2电解反应器(氟电解槽)出来的基本上由F2气体组成的氟化气体可以包含浓度在约92‑100体积％范围内，或优选在约95‑100体积％的范围内，或更优选在约92‑99体积％的范围内，或优选在约95‑99体积％的范围内，或在约92体积％至约97体积％的范围内，或优选在约95体积％至约97体积％的范围内的单质氟(F2)。

[0076] 除非另有说明，本文以“巴”给出的任何压力值或压力值范围是指“绝对巴”。

[0077] 本文公开的数值范围包括来自下限值和上限值的所有值，并且包括下限值和上限值。对于含有显式值(例如1至7)的范围，包括任何两个显式值之间的任何子范围(例如1至2；2至6；5至7；3至7；5至6；等等)。

附图说明

[0078] 图1：使用气体洗涤器系统进行氟化流程图。

[0079] 图2：在一个或多个微反应器(串联)系统中的连续氟化流程图。

具体实施方式

[0080] 如发明内容中简要描述的，权利要求书中定义的以及以下描述和本文实施例进一步详述的，在第一反应步骤中，本发明特别利用氟化气体，优选其中单质氟(F2)以高浓度存在，并且涉及用于制造氟化苯、优选单氟苯的工艺，涉及利用氟化气体直接氟化的步骤，例如将苯甲酸氟化以获得苯甲酸次氟化物的步骤，优选地，其中单质氟(F2)以高浓度存在。在此，本发明还涉及一种用于制造或制备苯甲酸次氟化物的新工艺。尤其是，该用于制造或制备苯甲酸次氟化物的工艺可以代表用于制造氟化苯、优选单氟苯的工艺中的第一反应步骤，其中在所述第一反应步骤中，利用氟化气体对苯甲酸进行直接氟化，其中单质氟(F2)以高浓度存在。

[0081] 本发明利用氟化气体，优选其中单质氟(F2)以高浓度存在，例如单质氟(F2)的浓度尤其是等于远远高于15体积％或20体积％(即，至少15体积％或20体积％)、优选至少25体积％，以用于制造氟化苯、优选单氟苯)的工艺，涉及使用氟气(F2)进行直接氟化的步骤，例如，利用氟化气体来氟化苯甲酸以获得苯甲酸次氟化物的步骤，优选其中单质氟(F2)以高浓度存在。本发明的工艺涉及制造氟化苯、优选单氟苯，涉及使用氟气(F2)直接氟化的步骤，例如氟化苯甲酸以获得苯甲酸次氟化物的步骤，在制造或制备作为终产品和中间体用于农业、制药、电子、催化剂、溶剂和其他功能性化学应用中的氟苯(特别是单氟苯)中，本发明的工艺尤其令人关注。本发明的氟化工艺，例如氟化苯甲酸以获得苯甲酸次氟化物的步骤，可以分批或以连续方式进行。如果分批进行本发明的工艺，例如氟化苯甲酸以获得苯甲酸次氟化物的步骤，则可以使用柱式(塔式)反应器。如果本发明的工艺是连续的，则可以使用微反应器。如果需要，也可以在柱式(塔式)反应器(气体洗涤器系统)中连续进行本发明的工艺。然而，优选在微反应器中进行本发明的连续工艺，例如氟化苯甲酸以获得苯甲酸次氟化物的苯甲酸的步骤。

[0082] 尤其是，一方面，本发明涉及氟化气体的用途，优选其中单质氟(F2)以实质上大于、特别地远远大于至少按单质氟(F2)体积计10％，尤其是等于远远高于15体积％或20体积％(即至少15体积％或20体积％)，优选至少25体积％，用于在包含苯甲酸作为起始化合物或由其组成的液体介质中制造苯甲酸次氟化物，和/或随后的氟化苯、优选单氟苯，优选其中含氟气体中的氟(F2)的高浓度范围为实质上大于、特别地远远大于15体积％或20体积％(即至少15体积％或20体积％)，并且优选至少20体积％，各自至多100体积％，优选等于或大于25体积％且至100体积％(体积％)。

[0083] 现在发现，在本发明中，优选在特殊设备中并且具有特殊的反应器设计，例如微反应器或填充床塔(优选由Hastelloy制成)，尤其是含有填料例如金属填料(例如Hastelloy)或塑料填料的填充床塔，优选其中塔(例如由Hastelloy制成)填充有E‑TFE或金属填料(Hastelloy)，例如每个直径约10mm，可从Raschig获得(http://www.raschig.de/Fllkrper)。填料的类型非常灵活，可以使用由哈氏合金制成的Raschigs Pall‑Rings，也可以有利地使用E‑TFE填料。

[0084] 在所述特殊设备中并且在具有特殊反应器设计的情况下，例如微反应器或填充床塔(优选由Hastelloy制成)中，氟气的浓度实质上高于、特别是远远高于按单质氟(F2)的体积计15％或20％，尤其是等于远远高于按单质氟(F2)的体积计20％(即至少20体积％)，优选等于远远高于按单质氟(F2)的体积计25％，该氟气可用于化学合成，尤其是用于制备用于农业、制药、电子、催化剂、溶剂和其他功能化学应用中的苯甲酸次氟化物、和/或随后的氟化苯(终产品和/或中间体)。本发明允许用F2气体进行氟化化学反应，其浓度优选等于实质上高于、特别是远远高于按单质氟(F2)的体积计25％。在应用本氟化工艺中，有可能在F2直接从F2电解反应器(氟电解槽)排出时用F2进行化学反应。氟电池产生的氟气的代表性组成为97％F2、至多3％CF4(由于电极损坏而形成)、例如痕量HF、NO2、OF2、COF2，每种％均以体积计并且基于含氟气体的总体积为100体积％。

[0085] 关于本发明的范围，应注意，仅出于法律原因而非技术原因，条件是待与氟化气体反应的起始化合物仅是苯甲酸，并且所产生的氟化化合物仅是苯甲酸次氟化物和/或随后的氟化苯，优选所产生的氟化苯仅是单氟苯。

[0086] 在氟化气体中，单质氟(F2)可用惰性气体稀释。惰性气体则构成氟化气体中的实质差异(例如，可能只有少量的副产物(例如CF4)，不超过约5体积％，优选不超过约3体积％，仅痕量的杂质(例如HF、NO2、OF2、COF2)。

[0087] 惰性气体是在一组给定条件下不会发生化学反应的气体。稀有气体通常不与许多物质发生反应，在历史上被称为惰性气体。通常使用惰性气体以避免不必要的化学反应降解样品。这些不良的化学反应通常是与空气中的氧气和水分发生的氧化和水解反应。

[0088] 典型的惰性气体是稀有气体，非常常见的惰性气体氮气(N2)。稀有气体(历史上也是惰性气体；有时也称为气源(aerogen))组成一组具有相似性质的化学元素；在标准条件下，它们都是无味、无色、单原子气体，化学反应性很低。自然产生的六种稀有气体是氦气(He)、氖气(Ne)、氩气(Ar)、氪气(Kr)、氙气(Xe)和放射性的氡气(Rn)。

[0089] 纯化的氩气和氮气由于其自然丰度高(空气中N2为78.3％，Ar为1％)而具有较低的相对成本，因此最常用作惰性气体。如本文所定义，优选的是氮气(N2)作为惰性气体，用于将氟化气体中的单质氟(F2)稀释至所需但仍为高的浓度。

[0090] 优选的是氟化气体，其中单质氟(F2)被氮气(N2)稀释。使用氮气(N2)作为惰性气体的氟化气体的示例性组成如下(此处为填充在钢制气瓶中的纯化成分(氟氮气体混合物))：

[0091]

[0092] 以下图1和图2两幅图说明了使用用很少惰性气体稀释甚至没有稀释的F2气体的工业选择：

[0093] 图1：使用气体洗涤器系统进行氟化

[0094] 在逆流系统中使用单质氟(F2)气体(任选地为高浓度F2气体)进行分批氟化(储槽中含有液体原料或惰性溶剂中的原料)。如果将高浓度的F2与一些惰性气体(例如10％N2)一起使用，则在氟化过程中通过压力阀将压力保持在5巴(绝对值)。在反应过程中，惰性气体与(仅)一些HF一起作为吹扫气离开。

[0095] 图2：在一个或多个微反应器(串联)系统中的连续氟化。

[0096] 原料储槽仍含有等摩尔的形成的HF。可以进行分批蒸馏或连续蒸馏，或者如果存在溶剂，则在除去溶剂和HF之后进行重结晶以纯化。取决于产品性能，喷雾干燥是另一种选择。如果需要，串联第二个或更多个微反应器只是为了延长停留时间。

[0097] 用含有高浓度单质氟的氟化气体进行氟化：

[0098] 如实施例中所示，基于氟化气体的总组成为100体积％，可以已经用氟化气体进行该使用氟气(F2)的直接氟化，例如在氟化苯甲酸以获得苯甲酸次氟化物的步骤中，包含至少20体积％的单质氟(F2)和至多约80体积％的惰性气体，优选氮气(N2)，例如氟化气体的组成，使用氮气(N2)作为惰性气体，如上文所述，将其作为纯化后的组合物将氟氮气体混合物填充到钢制气瓶中。

[0099] 通过本发明，发现根据本发明的氟化工艺用氟化气体已经是可行的，基于总氟化气体组成为100体积％，包含至少按单质氟(F2)的体积计20％，但是对于工业工艺而言，不希望只能达到约至多30％至45％的低转化率。

[0100] 出乎意料地还发现，在氟化反应的过程可控制性方面，例如在单质氟与待氟化的液态化合物的有效混合、传热控制(例如不良的热交换)、以及在反应混合物的微环境中维持所需的反应条件方面，以较大的惰性气体与单质氟的比率使用惰性气体具有缺点。这些缺点同样适用于床塔式反应器(气体洗涤器系统)技术和微泡微反应器或类似的连续流技术。例如，在盘管反应器或微反应器中，在高惰性气体浓度(例如低氟(F2)浓度)下，除了不良的热交换外，还存在有(惰性)气泡的无效(反应)区域，这抵消了使用盘管反应器或微反应器的优势，在床塔式反应器(气体洗涤器系统)技术中也可以看到同样的情况。

[0101] 然而，本发明还发现，基于总氟化气体组成为100体积％，将氟化气体中单质氟(F2)的浓度增加至大于20体积％的更高浓度，例如优选大于25体积％，更优选大于30体积％或40体积％，最优选大于50体积％，而另一方面将惰性气体的浓度(例如惰性气体氮气(N2)的浓度)降低至小于80体积％的相应更低浓度，例如优选小于75体积％，更优选小于计70体积％或60体积％、且最优选小于50体积％，对于工业工艺，可以达到逐渐增加的转化率，其基本上大于约30％至45％，例如转化率大于50体积％，优选大于60体积％，或大于70体积％，或大于70体积％，甚至更优选大于80体积％，最优选大于90体积％。

[0102] 不希望受理论的束缚，据估计，惰性气体用于稀释强氧化剂单质氟(F2)的反应性，如以上在背景中所述，出于安全考虑，在处理和运输单质氟(F2)时需要使用惰性气体(例如，在欧洲，混合物为N2(惰性气体)95体积％与F2气体5体积％，在亚洲，例如N2(惰性气体)至少80体积％与F2气体仅至多20体积％)，尽管此类稀释的氟化气体中所含的单质氟(F2)仍然是强氧化剂，惰性气体仍会危及氟化反应。

[0103] 出乎意料的是，通过本发明发现，基于总氟化气体组成为100体积％，如果单质氟(F2)没有用惰性气体稀释或仅用惰性气体将单质氟(F2)稀释至氟化气体中的单质氟(F2)浓度大于50体积％，可以实现化合物的直接氟化(使用氟气(F2)的直接氟化)，例如在氟化苯甲酸以获得苯甲酸次氟化物的步骤中，其转化率甚至高于用所述常规稀释的氟化气体。

[0104] 因此，本发明特别优选提供用于制造或制备氟苯、特别是单氟苯的氟化工艺，涉及当氟气(F2)直接从F2电解反应器(氟室)出来时使用氟气(F2)直接氟化步骤，例如氟化苯甲酸以获得苯甲酸次氟化物的步骤。

[0105] 氟电池产生的氟气的代表性组成为97％F2、至多3％CF4(由于电极损坏而形成)、痕量HF、NO2、OF2、COF2，每种％均以体积计并且基于含氟气体的总体积为100体积％。

[0106] 如果需要，任选地可以当氟化气体从F2电解反应器(氟电解槽)出来时可以被纯化以去除在F2电解反应器(氟电解槽)中形成的部分或全部副产物和痕量物质，然后在本发明的工艺中被用作氟化气体。然而，在本发明的工艺中，不需要这样的部分或完全纯化，并且氟化气体可以在接从F2电解反应器(氟电解槽)出来时被直接使用。

[0107] 当利用从F2电解反应器(氟电解槽)出来的氟化气体(纯化的或未纯化的)时，如果需要，可以任选地用惰性气体(优选用氮气(N2))将其稀释到一定程度。

[0108] 因此，如果需要的话，来自F2电解反应器(氟电解槽)的纯化或未纯化的此类氟化气体可以任选地被稀释至多约45体积％的惰性气体，但是优选地，氟化气体不会被惰性气体稀释至单质氟(F2)在氟化气体中的浓度小于80体积％，优选小于85体积％，更优选小于90体积％，以上基于总氟化气体组成为100体积％。

[0109] 氟化气体中的单质氟(F2)和任何惰性气体之和与100体积％的差异(如果有差异的话)可能由副产物(例如CF4)以及痕量HF、NO2、OF2、COF2构成，其因F2电解反应器(氟电解槽)电极损坏而形成。如果在本发明中使用从F2电解反应器(氟电解槽)直接出来的氟气(F2)作为氟化气体，则这通常适用于本文上文和下文给出的体积％值。

[0110] 因此，在本发明的一种优选工艺中，基于总氟化气体组成为100体积％，用包含约80体积％至97±1体积％单质氟(F2)以及约0体积％至17±1体积％惰性气体(优选氮气
(N2))的氟化气体进行直接氟化，例如氟化苯甲酸以获得苯甲酸次氟化物的步骤。

[0111] 在本发明的另一优选工艺中，基于总氟化气体组成为100体积％，用包含约85体积％至97±1体积％单质氟(F2)以及约0体积％至12±1体积％的惰性气体(优选氮气(N2))的氟化气体进行直接氟化，例如氟化苯甲酸以获得苯甲酸次氟化物的步骤。

[0112] 在本发明的再一优选工艺中，基于总氟化气体组成为100体积％，用包含约87体积％至97±1体积％单质氟(F2)以及约0体积％至10±1体积％惰性气体(优选氮气(N2))的氟化气体进行直接氟化，例如氟化苯甲酸以获得苯甲酸次氟化物的步骤。

[0113] 在本发明的另一优选工艺中，基于总氟化气体组成为100体积％，用包含约90体积％至97±1体积％单质氟(F2)以及约0体积％至7±1体积％的惰性气体(优选氮气(N2))的氟化气体进行直接氟化，例如氟化苯甲酸以获得苯甲酸次氟化物的步骤。

[0114] 在本发明的又另一优选工艺中，基于总氟化气体组成为100体积％，用包含约95体积％至97±1体积％单质氟(F2)以及约0体积％至2±1体积％的惰性气体(优选氮气(N2))的氟化气体进行直接氟化，例如氟化苯甲酸以获得苯甲酸次氟化物的步骤。

[0115] 不言而喻，本领域技术人员理解，在任何给定范围内，也可以选择任何中间值和中间范围。

[0116] 高浓度单质氟的氟化气体的用途：

[0117] 本发明还涉及氟化气体的用途，优选其中单质氟(F2)以实质上大于、特别是远远大于15体积％或特别是大于按单质氟(F2)体积计20％的高浓度存在，尤其是等于远远高于25体积％，即至少按单质氟(F2)体积计25％，优选等于远远高于35体积％，或特别是高于45体积％，用于在包含苯甲酸或由其组成的液体介质中制造苯甲酸次氟化物和/或随后的氟化苯，其特征在于，起始化合物是苯甲酸，且所产生的氟化化合物是苯甲酸次氟化物，和/或随后是氟化苯，优选单氟苯。

[0118] 通常，一方面，本发明还涉及氟化气体的用途，优选其中单质氟(F2)以高浓度存在，例如，在根据本发明的用于制造苯甲酸次氟化物、和/或随后的氟化苯的工艺中的用途，其中单质氟(F2)以至少25体积％的高浓度存在于氟化气体中，优选至少30体积％，更优选至少35体积％，甚至更优选至少45体积％，各自以氟化气体的总体积为100体积％计。

[0119] 此外，在所述使用中，单质氟(F2)可以以至少45体积％的高浓度存在于氟化气体中，优选至少50体积％，更优选至少60体积％，甚至更优选至少70体积％，或至少80体积％，各自基于氟化气体总体积为100体积％。

[0120] 在根据本发明的用于制造苯甲酸次氟化物和/或随后的氟化苯、优选单氟苯的所述使用中，在一个实施方案中，单质氟(F2)以15‑100体积％范围内的高浓度存在于氟化气体中，优选在20‑100体积％的范围内，更优选在25‑100体积％的范围内，还更优选在30‑100体积％的范围内，甚至更优选在35‑100体积％的范围内，还更优选在45‑100体积％的范围内，各自基于氟化气体的总体积为100体积％。

[0121] 此外，在上述使用中，氟化气体中的单质氟(F2)以45‑100体积％范围内的高浓度存在，优选在50‑100体积％范围内，更优选在60‑100体积％的范围内，还更优选在70‑100体积％的范围内，甚至更优选在80‑100体积％的范围内，各自基于氟化气体的总体积为100体积％。

[0122] 本发明的工艺：

[0123] 如发明概述中简要描述的，权利要求书中所定义的，并通过以下描述和本文的实施例进一步详细地描述，本发明特别针对于苯甲酸次氟化物和/或随后的氟化苯的制备工艺，涉及直接氟化的步骤，例如氟化苯甲酸以获得苯甲酸次氟化物的步骤，其中该工艺包含如下文所述的直接氟化和脱羧步骤。

[0124] 本发明的一个实施方案涉及一种用于制造氟化苯、优选单氟苯的工艺，其中该工艺包含以下步骤：

[0125] a)提供液体介质，该液体介质包含苯甲酸作为起始化合物；

[0126] b)提供氟化气体，所述氟化气体包含单质氟(F2)或由其组成，优选其中氟以至少实质上大于、特别是远远大于15体积％的高浓度存在于所述氟化气体中，优选等于或大于20体积％(体积％)；

[0127] c)提供耐单质氟(F2)和氟化氢(HF)的第一反应器或反应器系统；

[0128] d)在直接氟化的步骤中，使b)的氟化气体在c)的反应器或反应器系统中通过a)的液体介质，该液体介质包含苯甲酸作为起始化合物，从而使苯甲酸起始化合物与氟化气体中的单质氟(F2)a)反应，用氟取代苯甲酸羧酸基团中的氢原子，并且其中反应在约‑30℃至约+100℃的温度下、约1巴绝对压力至约10巴绝对压力下进行；

[0129] e)从c)的反应器或反应器系统中取出在直接氟化步骤d)中形成的苯甲酸次氟化物；

[0130] f)原位或以分离形式获得苯甲酸次氟化物；和

[0131] g)在第二反应器或反应器系统中，使步骤f)中获得的苯甲酸次氟化物原位或以分离形式脱羧，从而获得氟化苯、优选获得单氟苯。

[0132] 在根据本发明的所述用于制造苯甲酸次氟化物和/或随后的氟化苯(优选单氟苯)的工艺中，在一个实施方案中，单质氟(F2)以至少25体积％的高浓度存在于b)的氟化气体中，优选至少30体积％，更优选至少35体积％，甚至更优选至少45体积％，各自基于氟化气体的总体积为100体积％。

[0133] 在根据本发明的所述用于制造苯甲酸次氟化物和/或随后的氟化苯(优选单氟苯)的工艺中，在一个实施方案中，氟(F2)以15‑100体积％范围内的高浓度存在于b)的氟化气体中，优选在20‑100体积％的范围内，更优选在25‑100体积％的范围内，还更优选在30‑100体积％的范围内，甚至更优选在35‑100体积％的范围内，还更优选在45‑100体积％的范围内，各自基于氟化气体的总体积为100体积％。

[0134] 分批工艺：

[0135] 本发明还可以涉及用于制造苯甲酸次氟化物和/或随后的氟化苯、优选单氟苯的工艺，其中该工艺是分批工艺，优选其中该分批工艺在柱式反应器中进行。尽管在随后的反应器设置中将所述工艺描述为分批工艺，但是优选例如在高产品浓度的情况下，也可以在所述反应器设置中将该工艺任选地作为连续工艺进行。当然，在所述反应器装置中进行连续工艺的情况下，可以预见的是，另外的入口和出口分别用于供入起始化合物和排出产物化合物。

[0136] 如果本发明涉及分批工艺，优选其中分批工艺在柱式反应器中进行，相应地，制造苯甲酸次氟化物和/或随后的氟化苯、优选单氟苯的工艺，最优选地，该反应在(封闭)柱式反应器(系统)中进行，其中将包含起始化合物苯甲酸或由起始化合物苯甲酸组成的a)的液体介质在回路中循环，而包含单质氟(F2)、任选地高浓度的单质氟(F2)或由其组成的b)的氟化气体被供入柱式反应器，并且c)通过液体介质与起始化合物苯甲酸反应；优选地，其中回路以约1,500l/h至约5,000/h、更优选约3,500l/h至约4,500l/h的循环速度进行操作。在一个实施例中，回路以约4,000l/h的循环速度进行操作。

[0137] 如果本发明涉及分批工艺，则可以进行本发明的用于制造苯甲酸次氟化物和/或随后的氟化苯、优选单氟苯的工艺，使得包含起始化合物苯甲酸或由其组成的a)的液体介质在柱式反应器中以湍流或层流循环，优选以湍流循环。

[0138] 通常，根据目标氟化产物和氟化度所需的化学计量，将含有单质氟(F2)的氟化气体供入回路，并使其适应反应速率。

[0139] 根据本发明的所述用于制造苯甲酸次氟化物和/或随后的氟化苯、优选单氟苯的工艺可以例如分批进行，其中柱式反应器配有以下至少一种：至少一个冷却器(系统)；至少一个用于a)的液体介质的液体容器，该液体介质包含起始化合物苯甲酸或其组成；泵(用于泵送/循环液体介质)；一个或多个(喷嘴)喷射器，优选放置在柱式反应器的顶部，用于将循环介质喷射到柱式反应器中；一个或多个进料口，用于引入b)的氟化气体，该氟化气体包含单质氟(F2)、任选地高浓度的单质氟(F2)，或由其组成；至少一个或多个筛子，优选两个筛子，优选该一个或多个筛子位于柱式反应器底部；配有压力阀的至少一个气体出口。

[0140] 压力阀的作用是保持反应中所需的压力，并释放任何废气，例如释放氟化气体中含有的惰性载气，如果适用的话则连同反应中释放的任何氟化氢(HF)。

[0141] 根据本发明的所述用于制造苯甲酸次氟化物和/或随后的氟化苯、优选单氟苯的工艺可以例如分批进行，使得在所述用于制造苯甲酸次氟化物和/或随后的氟化苯、优选单氟苯的工艺中，柱式反应器是填充床塔式反应器，优选填充有金属填料的填充床塔式反应器。

[0142] 根据图1的填料塔的直径可以为100或200mm(取决于循环流量和水垢)，由高等级不锈钢(1.4571)制成，塔例如长度为3m直径为100mm，例如长度为6m直径为200mm(如果需要更高的容量，则为后者)。由哈氏合金制成的塔填充有E‑TFE或金属填料，每种填料的直径例如为10mm，可从Raschig(http://www.raschig.de/Fllkrper)获得。填料的类型非常灵活，在下文公开的试验中使用了由哈氏合金制成的Raschigs Pall‑Rings，此外，E‑TFE填料表现出相同的性能，在F2以气体逆流方式供入时不会引起太多的压力降低(压力损失)。

[0143] 在根据本发明的任何一个实施方案的用于制造苯甲酸次氟化物和/或随后的氟化苯、优选单氟苯的工艺中，反应可以用a)的循环液体介质(包含起始化合物苯甲酸或由其组成)的逆流下和b)的氟化气体进行，该氟化气体供入到柱式反应器中，并包含单质氟(F2)、任选地高浓度的单质氟(F2)或由其组成。

[0144] 在此，本发明包含例如以下实施方案。

[0145] 在一个实施方案中，根据本发明的用于制造苯甲酸次氟化物和/或随后的氟化苯的工艺，其中步骤d)中的反应在(封闭的)柱式反应器中进行，其中将包含苯甲酸起始化合物或由其组成的液体介质在回路中循环，同时将b)的氟化气体供入c)的柱式反应器，该氟化气体包含单质氟(F2)、任选地高浓度的单质氟(F2)或由其组成，并在步骤d)中通过液体介质，与起始化合物苯甲酸反应；优选其中回路以1,500l/h至5,000l/h的循环速度操作，更优选3,500l/h至4,500l/h。

[0146] 在另一个实施方案中，根据本发明的用于制备苯甲酸次氟化物和/或随后的氟化苯的工艺，其中所述柱式反应器配有以下中的至少一种：

[0147] (i)至少一个冷却器(系统)，至少一个储槽，该储槽具有入口和出口，并含有a)的液体介质，该液体介质包含苯甲酸作为起始化合物或由其组成；

[0148] (ii)泵，其用于泵送和循环a)的所述液体介质；

[0149] (iii)一个或多个(喷嘴)喷射器，优选其中一个或多个(喷嘴)喷射器放置在柱式反应器的顶部，用于将a)的循环介质喷射到柱式反应器中；

[0150] (iv)一个或多个进料口，用于将b)的氟化气体引入柱式反应器，该氟化气体包含单质氟(F2)、任选地为高浓度单质氟(F2)或由其组成；

[0151] (v)任选地一个或多个筛子，优选两个筛子，优选地该一个或多个筛子放置在柱式反应器底部；

[0152] (vi)和配有压力阀的至少一个出气口，以及用于在步骤e)中原位或以分离形式取出苯甲酸次氟化物的至少一个出口。

[0153] 在另一个实施方案中，是根据本发明的用于制造苯甲酸次氟化物和/或随后的氟化苯的工艺，其中柱式反应器是填充床塔式反应器，优选填充有耐单质氟(F2)和氟化氢(HF)的填料的填充床塔式反应器，例如填充有Raschig填料和/或金属填料，更优选其中填充床塔式反应器是气体洗涤器系统(塔)，其中填充有耐单质氟(F2)和氟化氢(HF)的填料，例如Raschig填料和/或金属填料。

[0154] 在又一个实施方案中，根据本发明的用于制造苯甲酸次氟化物和/或随后的氟化苯的工艺，其中反应用a)的循环液体介质的逆流和供入到柱式反应器中的b)的氟化气体进行，该循环液体介质包含苯甲酸作为起始化合物或由其组成，氟化气体包含单质氟(F2)、任选地单质氟(F2)为高浓度或由其组成。

[0155] 如果需要的话，上述塔柱中的分批工艺也可以连续地进行。本领域技术人员，例如化学工程领域的专业人员了解适当的手段及其安排，以便在一定的反应时间内连续供入所需量的新的起始化合物和氟化气体，以补偿转化为氟化化合物的起始化合物，当连续进行反应时，在一定时间内从反应中除去氟化化合物。

[0156] 微反应器工艺：

[0157] 本发明还可以涉及根据前述权利要求中任一项所述的用于制造苯甲酸次氟化物和/或随后的氟化苯、优选单氟苯的工艺，其中该工艺是连续工艺，优选其中该连续工艺在微反应器中进行。

[0158] 通常，根据目标氟化产物和氟化程度，根据所需的化学计量(有时略有过量)，将含有单质氟(F2)的氟化气体供入微反应器中，并使其适应反应速度。

[0159] 本发明可以使用不止一个微反应器，即，本发明可以使用两个、三个、四个、五个或更多个微反应器，以延长容量或停留时间，例如，最多并联十个微反应器或串联四个微反应器。如果使用多于一个微反应器，那么多个微反应器可以按顺序地或并行地布置，并且如果采用三个或更多个微反应器，则它们可以按顺序地、并行地、或按两者布置。参见图2。

[0160] 本发明也是非常有利的，在一个实施方案中，其中本发明的直接氟化、例如氟化苯甲酸以获得苯甲酸次氟化物的步骤，任选地在连续流反应器系统中，或优选在微反应器系统中进行。

[0161] 在一个优选的实施方案中，本发明涉及一种用于制造根据本发明的氟化化合物的工艺，其中该反应在至少一个作为连续工艺的步骤中进行，其中该连续工艺在至少一个具有约≤5mm或约≤4mm的上部横向尺寸的连续流反应器中进行，

[0162] 优选在至少一个微反应器中；

[0163] 更优选地，其中在所述步骤中，至少氟化反应的步骤是在至少一个微反应器中在以下一种或多种条件下的连续工艺：

[0164] ‑流速：约10ml/h至约400l/h；

[0165] ‑温度：约30℃至约150℃；

[0166] ‑压力：约4巴至约50巴；

[0167] ‑停留时间：约1秒至约60分钟，优选约1分钟至约60分钟。

[0168] 在另一个优选的实施方案中，本发明涉及此类制备根据本发明的化合物的工艺，其中至少一个所述连续流反应器，优选至少一个微反应器，独立地是SiC连续流反应器，优选独立地是SiC微反应器。

[0169] 连续流反应器和微反应器：

[0170] 除上述内容外，根据本发明的一个方面，还提供了一种如在工艺发明中使用的并且如本文所述的工厂工程发明，其涉及任选的，以及在一些实施方案中，该工艺甚至首选在微反应器中实现。

[0171] 关于术语“微反应器”：在本发明的一个实施方案中，“微反应器”或“微结构反应器”或“微通道反应器”是一种装置，其中化学反应在具有约≤1mm的典型横向尺寸范围内进行；此类限制的典型形式的一个实例是微通道。通常，在本发明的上下文中，术语“微反应器”：“微反应器”或“微结构化反应器”或“微通道反应器”表示其中化学反应在约≤5mm的典型横向尺寸范围内进行的装置。

[0172] 微反应器与发生物理工艺的其他设备(诸如微热交换器)一起在微工艺工程领域进行了研究。微反应器通常是连续流反应器(与分批反应器相比)。与常规规模的反应器相比，微反应器具有许多优势，包括能效、反应速度和产率、安全性、可靠性、可扩展性、现场/按需生产以及更高程度的过程控制等方面的巨大改进。

[0173] 微反应器用于“流化学”中以进行化学反应。

[0174] 在流化学中，其中经常使用微反应器，化学反应在连续流动的流中进行，而不是分批生产。分批生产是一种用于制造的技术，其中，在一系列工作站上逐步创建有问题的对象，然后生产不同批次的产物。与单件生产(一次性生产)和大量生产(流水生产或连续生产)一起，它是三种主要生产方法之一。相反，在流化学中，化学反应在连续流动的流中进行，其中泵使流体移动到管中，并且在管彼此连接的地方，流体彼此接触。如果这些流体是反应性的，则会发生反应。流化学是一种成熟的技术，可在制造大量给定材料时大规模使用。但是，该术语只是最近因其在实验室规模上的应用而被创造出来的。

[0175] 连续流反应器(例如用作微反应器)通常是管状的并且由非反应性材料制造，如现有技术中已知的，并取决于可能的侵蚀剂和/或反应物的特定目的和性质。混合方法包括如在微反应器和静态混合器中单独扩散(例如如果反应器的直径狭窄，例如<1mm)。连续流反应器可以很好地控制反应条件，包括传热、时间和混合。试剂在反应器中的停留时间，即反应被加热或冷却的时间，由反应器的体积和通过它的流速计算得出：停留时间＝反应器体积/流速。因此，为了获得更长的停留时间，可以更缓慢地泵送试剂，可以使用更大容量的反应器，和/或甚至可以串联放置几个微反应器，如果完成反应步骤需要的话，可以在它们之间仅放置一些圆筒以增加停留时间。在后一种情况下，每个微反应器后的旋风分离器有助于使反应过程中形成的任何气体逸出，例如在(第一)氟化步骤中形成的HF或在(第二)脱羧步骤中形成的CO2，对反应性能产生积极影响。生产率可以从每分钟毫升到每小时升不等。

[0176] 流反应器的一些实例是旋转盘式反应器(Colin Ramshaw)；纺丝管反应器；多室流反应器；振荡流反应器；微反应器；六角反应器；以及吸气式反应器。在吸气式反应器中，泵推动一种试剂，该试剂导致反应物被吸入。还要提到的是活塞流反应器和管状流反应器。

[0177] 在本发明中，在一个实施方案中，特别优选采用微反应器。

[0178] 在优选实施方案中，在根据本发明的用途和工艺中，本发明使用微反应器。但是要注意的是，在本发明的更一般的实施方案中，除了本发明的所述优选实施方案是使用微反应器以外，可以使用其他如本文所定义，例如，优选上部横向尺寸至多约1cm的管状连续流反应器。因此，此类连续流反应器优选具有至多约≤5mm或约≤4mm的上部横向尺寸，这是指本发明的优选实施方案，例如优选微反应器。连续操作一系列STR是另一种选择，但与使用微反应器相比，较不优选。

[0179] 在本发明的上述实施方案之前，例如优选管状连续流反应器的最小横向尺寸可以为约>5mm；但通常不超过1cm。因此，例如，例如优选管状连续流反应器的横向尺寸可以在约＞5mm至约1cm的范围内，并且可以是介于两者之间的任何值。例如，优选管状连续流反应器的横向尺寸可以为约5.1mm、约5.5mm、约6mm、约6.5mm、约7mm、约7.5mm、约8mm、约8.5mm、约9mm、约9.5mm、约10mm，或者可以是介于所述值之间的任何值。

[0180] 在之前的本发明的使用微反应器的实施方案中，优选微反应器的最小横向尺寸可为至少约0.25mm，优选至少约0.5mm；但微反应器的最大横向尺寸不超过约≤5mm。因此，例如优选的微反应器的横向尺寸可以在约0.25mm至约≤5mm的范围内，优选在约0.5mm至约≤5mm的范围内，并且可以是介于两者之间的任何值。例如，优选的微反应器的横向尺寸可以是约0.25mm、约0.3mm、约0.35mm、约0.4mm、约0.45mm和约5mm，或者可以是介于所述值之间的任何值。

[0181] 如前所述，在本发明的实施方案中，其最广泛的含义是采用优选上部横向至多约1cm的管状连续流反应器。此类连续流反应器例如是活塞流反应器(PFR)。

[0182] 活塞流反应器(PFR)，有时也称为连续管状反应器、CTR或活塞流反应器，是一种用于在圆柱几何形状的连续流动系统中进行并描述化学反应的反应器。PFR反应器模型用于预测此类设计的化学反应器的行为，以便可以估算关键的反应器变量，如反应器的尺寸。

[0183] 可以将流经PFR的流体建模为流经反应器的一系列无限薄的相干“塞子”，每个塞子在反应器的轴向上行进，每个塞子的成分均一，并且每个塞子的成分与其前后不同。关键的假设是，当塞子流过PFR时，流体在径向(即横向)上完全混合，而在轴向(向前或向后)上不完全混合。

[0184] 因此，本文所用的用于定义在本发明的上下文中使用的反应器类型的术语如“连续流反应器”、“活塞流反应器”、“管状反应器”、“连续流反应器系统”、“活塞流反应器系统”、“管状反应器系统”、“连续流系统”、“活塞流系统”、“管状系统”是彼此同义的，并且可以互换。

[0185] 反应器或系统可以布置为多个管，该管可以是例如线性的、环形的、曲折的、圆形的、盘绕的、或其组合。例如，如果是盘绕的，则反应器或系统也称为“盘管反应器”或“盘管系统”。

[0186] 在径向方向上，即在横向方向上，此类反应器或系统可具有至多约1cm的内径或内横截面尺寸(即，分别径向尺寸或横向尺寸)。因此，在一个实施方案中，反应器或系统的横向尺寸可以在约0.25mm至约1cm的范围内，优选约0.5mm至约1cm，更优选约1mm至约1cm。

[0187] 在进一步的实施方案中，反应器或系统的横向尺寸可以在约＞5mm至约1cm，或约5.1mm至约1cm的范围内。

[0188] 如果横向尺寸最大为至多约≤5mm，或至多约≤4mm，则该反应器称为“微反应器”。因此，在更进一步的微反应器实施方案中，反应器或系统的横向尺寸可以在约0.25mm至约≤5mm，优选约0.5mm至约≤5mm，更优选约1mm至约≤5mm的范围内；或反应器或系统的横向尺寸可以在约0.25mm至约≤4mm，优选约0.5mm至约≤4mm，更优选约1mm至约≤4m的范围内。

[0189] 如果反应物是固体，惰性溶剂则可以使用。因此，如果使用原料，则将所述固体原料溶解在惰性溶剂中。合适的溶剂是例如乙腈、或全氟化或部分氟化的烷烃(如五氟丁烷(365mfc))、直链或环状的部分氟化或全氟化的醚(如CF3‑CH2‑OCHF2(E245)或八氟四氢呋喃)。通常，如果可获得或在第一次合成后，如果在该条件下为液体，产物本身也可以用作惰性溶剂。如果固体起始化合物可溶于水(H2O)，本发明的直接氟化反应和/或脱羧反应也可以在水中进行。

[0190] 在本发明的替代实施方案中，还任选地期望使用除微反应器之外的另一连续流反应器，优选地，例如，如果在卤化或氟化中使用(促进卤化，例如卤化或优选卤化)的催化剂组合物往往在反应过程中变得粘稠，或者作为所述催化剂本身已经是粘稠的。在这种情况下，连续流反应器，即在其中限制进行化学反应的装置，其下部横向尺寸大于微反应器的上述横向尺寸，即大于约1mm，但其中上部横向尺寸为约≤4mm。因此，在本发明的该替代实施方案中，采用连续流反应器，术语“连续流反应器”优选表示其中化学反应在限制下进行的装置，其典型的横向尺寸为约≥1mm至约≤4mm。在本发明的此类实施方案中，特别优选采用具有所述横向尺寸的活塞流反应器和/或管状流反应器作为连续流反应器。同样，在本发明的此类实施方案中，与采用微反应器的实施方案相比，特别优选在连续流反应器中，优选在具有所述横向尺寸的活塞流反应器和/或管状流反应器中，采用较高的流速。例如，每个与本文中针对微反应器指出的典型流速相比，此类较高的流速分别高出约2倍、高出约3倍、高出约4倍、高出约5倍、高出约6倍、高出约7倍、或高出约≥1至约≤7倍、高出约≥1至约≤6倍、高出约≥1至约≤5倍、高出约≥1约≤4倍、高出约≥1至约≤3倍、或高出约≥1至约≤2倍中的任何中间流速。优选地，在本发明的该实施方案中采用的所述连续流反应器，更优选活塞流反应器和/或管状流反应器配置有本文定义的用于微反应器的构造材料。例如，此类建筑材料是碳化硅(SiC)和/或合金，如高度耐腐蚀的镍铬钼钨合金，例如 如本文针对微反应器所述。

[0191] 本发明的一个非常特殊的优势是采用了具有上述横向尺寸的微反应器或连续流反应器，分离步骤的数量可以减少和简化，并且可以省去时间和能源消耗，例如，中间蒸馏步骤。尤其是，使用微反应器或具有前述横向尺寸的连续流反应器的本发明的特别优势在于，可以采用简单的相分离方法进行分离，并且可以将未消耗的反应组分再循环到工艺中，或适当地或根据需要以其他方式用作产品本身。

[0192] 除了根据本发明的使用微反应器的本发明的优选实施方案之外，除了使用微反应器之外或作为替代，还可以分别采用活塞流反应器或管状流反应器。

[0193] 活塞流反应器或管状流反应器及其操作条件分别是本领域技术人员众所周知的。

[0194] 尽管在本发明中，根据情况，特别优选使用上部横向尺寸分别为约≤5mm或约≤4mm的连续流反应器，特别是微反应器，但可以想象有人放弃了微反应器，而分别采用活塞流反应器或湍流反应器，那么当然会损失产率、延长停留时间、提高温度。但是，这可能具有潜在的优势，考虑到上述可能不利的产率损失，即优势为由于活塞流反应器的管或通道的直径大于微反应器的管或通道的直径，减小了可能发生堵塞的可能性(非理想驱动方式的焦油颗粒形成)。

[0195] 然而，使用活塞流反应器或管状流反应器的这种变体的可能存在的缺点也可能仅被视为主观的观点，但另一方面，在区域或生产设施的某些工艺约束下可能仍然是适当的，考虑到其他优势或避免了限制，认为产率损失不太重要，甚至可以接受。

[0196] 在下文中，在使用微反应器的上下文中更具体地描述本发明。优选地，根据本发明使用的微反应器是陶瓷连续流反应器，更优选是SiC(碳化硅)连续流反应器，并且可以用于多规模的材料生产。在集成的热交换器和结构SiC材料中，它可以对具有挑战性的流化学应用提供最佳控制。流水产生反应器的紧凑的模块化结构有利于：对不同工艺类型的长期灵活性；可达到一定的生产量(5至400l/h)；在空间有限的情况下加强化学生产；无与伦比的化学相容性和热控制。

[0197] 例如，陶瓷(SiC)微反应器有利的是扩散结合的3M SiC反应器，特别是无钎焊和无金属的反应器，具有FDA认证的构造材料或其他药物监管机构(例如EMA)认证的构造材料的出色传热和传质、优异的化学相容性。碳化硅(SiC)也称为金刚砂，含有硅和碳，并且是本领域技术人员众所周知的。例如，合成SiC粉末已大量生产并加工用于多种技术应用。

[0198] 例如，在本发明的实施方案中，目的是通过一种方法来实现的，其中至少一个反应步骤在微反应器中进行。特别地，在本发明的优选实施方案中，目的是通过一种方法来实现的，其中至少一个反应步骤在包含SiC(“SiC微反应器”)或由SiC(“SiC微反应器”)制成的微反应器中进行，或者在包含合金(例如哈氏合金C)或由合金(哈氏合金C)制成的微反应器中进行，各自如下文更详细地定义。

[0199] 因此，例如但不限于，在本发明的一个实施方案中，该微反应器适合于(优选工业)生产，“SiC微反应器”包含SiC或由SiC(碳化硅；例如由道康宁(Dow Corning)G1SiC型或Chemtrix MR555Plant‑rix提供的SiC)，例如提供每小时约5至约400千克的生产能力；或不限于例如在本发明的另一个实施方案中，适用于工业生产的微反应器包含由Ehrfeld提供的Hastelloy C或由其制成。这种微反应器特别适合于(优选工业)生产根据本发明的氟化产物。

[0200] 为了满足对生产规模的流量反应器提出的机械和化学要求，Plantrix模块由TM3M SiC(C级)制成。使用获得专利的3M(EP 1637 271B1和国外专利)扩散粘结技术生产的所得整体反应器是气密性的，并且没有焊接线/接头和钎焊剂。有关Chemtrix MR555Plantrix的更多技术信息，可在Chemtrix BV于2017年出版的小册子《CHEMTRIX‑可扩展流动化学‑技术信息 (CHEMTRIX–Scalable Flow Chemistry–Technical Information )》中找
到，该技术信息通过引用整体并入本文。

[0201] 除了上述实施例之外，在本发明的其他实施方案中，通常，来自其他制造商并且如技术人员已知的SiC当然可以用于本发明中。

[0202] 因此，在本发明中，也可以使用Chemtrix公司的 作为微反应器。 是由碳化硅制成的模块化连续流反应器，具有出色的耐化学性和传热性。为了满足对流反应器的机械和化学要求， 模块由 SiC(C级)制成。使用获得专利的3M(EP 1 637 271 
B1和国外专利)扩散粘结技术生产的所得整体反应器是气密密封的，没有焊接线/接头和钎‑6 ‑1
焊剂。这种制造技术是一种生产方法，可提供固态SiC反应器(热膨胀系数＝4.1×10 K )。

[0203] 设计用于0.2至20ml/min的流速以及最高25巴的压力，允许用户开发实验室规模的连续流工艺，随后过渡到用于材料生产的 MR555(×340比例系数)。 反应
器是具有以下优势的独特流式反应器：具有集成式热交换器的扩散结合式 SiC模块，可提供无级的热控制和优异的耐化学性；在标准通风柜中安全使用g级的极端反应条件；在试剂输入数量、容量或反应时间方面进行高效灵活的生产。 流反应器的通用规格概述如下：可能的反应类型是例如A+B→P1+Q(或C)→P，其中术语“A”、“B”和“C”代表离析物，“P”和“P1”代表产物，“Q”代表淬灭剂；产量(ml/min)为约0.2至约20；通道尺寸(mm)为1×1(预热和混合区)、1.4×1.4(停留通道)；进料1至3；模块尺寸(宽×高)(mm)为110×260；框架尺寸(宽×高×长)(mm)为约400×300×250；每个模块的模块数量是一个(最小)至四个(最大)。
有关Chemtrix 反应器的更多技术信息，可在Chemtrix BV于2017年出版的小册子
《CHEMTRIX‑可扩展流动化学‑技术信息 (CHEMTRIX–ScalableFlow Chemistry–
Technical Information )》中找到，该技术信息全文以引用方式并入本文。

[0204] 道康宁G1SiC型微反应器可扩展至工业生产，也适合于工艺开发和小分批生产，其尺寸可表征如下：典型反应器尺寸(长×宽×高)为88cm×38cm×72cm；典型的流体模块尺寸为188mm×162mm。道康宁G1SiC型微反应器的特点可归纳如下：出色的混合和热交换：获得专利的HEART设计；内部体积小；停留时间长；高度灵活且用途广泛；高化学耐久性，使其适用于高pH值的化合物，尤其是氢氟酸；用于建筑材料的混合玻璃/SiC溶液；与其他先进流反应器进行无缝放大。道康宁G1SiC型微反应器的典型规格如下：流速为约30ml/min至约200ml/min；操作温度为约‑60℃至约200℃，操作压力为约18barg(“barg”是表压的单位，即，以巴计的高于环境压力或大气压的压力单位)；使用的材料是碳化硅、PFA(全氟烷氧基烷烃)、全氟弹性体；内部容积为10ml的流体模块；选项：监管机构认证，例如分别为FDA或EMA。道康宁G1SiC型微反应器的反应器配置具有多种用途的特征，并且可以定制配置。可以在所述反应器上的任何地方添加注入点。

[0205] C是一种化学式为NiCr21Mo14W的合金，也称为“合金22”或“ C‑22”。所述合金是众所周知的耐蚀镍铬钼钨合金，并且具有优异的抗氧化还原性和混合酸的能力。所述合金用于烟气脱硫厂、化学工业、环境保护系统、废物焚烧厂、污水处理厂。除了上述实施例之外，在本发明的其他实施方案中，通常，来自其他制造商的并且通常是本领域技术人员已知的镍铬钼钨合金也可以用于本发明。基于总合金组成为100％，此类镍铬钼钨合金的典型化学组成(均以重量％计)为：作为主要成分(余量)的Ni(镍)至少约51.0％，例如在约51.0％至约63.0％的范围内；Cr(铬)在约20.0％至约22.5％的范围内，Mo(钼)在约
12.5％至约14.5％的范围内，W(分别为钨(tungsten)或钨(wolfram))在约2.5至3.5％的范围内；以及Fe(铁)的含量至多为约6.0％，例如在约1.0％至约6.0％的范围内，优选在约
1.5％至约6.0％的范围内，更优选在约2.0％至约6.0％的范围内。任选地，基于总合金组成的百分比为100％，Co(钴)在合金中存在的量可以至多约2.5％，例如在约0.1％至约2.5％的范围内。任选地，基于总合金组成的百分比为100％，V(钒)在合金中存在的量可以至多约
0.35％，例如在约0.1％至约0.35％的范围内。同样，基于总合金组成的百分比为100％，任选地少量(即≤0.1％)的其他元素痕量物质，例如独立地C(碳)、Si(硅)、Mn(锰)、P(磷)和/或S(硫)。在少量(即≤0.1％)其他元素的情况下，基于总合金组成的百分比为100％，所述元素例如C(碳)、Si(硅)、Mn(锰)、P(磷)和/或S(硫)各自独立存在的量至多约0.1％，例如各自独立地在约0.01％至约0.1％的范围内，优选各自的量独立地至多约0.08％，例如各自独立地在约0.01％至约0.08％的范围内。例如，基于总合金组成的百分比为100％，所述元素例如C(碳)、Si(硅)、Mn(锰)、P(磷)和/或S(硫)分别独立存在的量为(每个值作为大约值)：C≤0.01％、Si≤0.08％、Mn≤0.05％、P≤0.015％、S≤0.02％。通常，在上述合金组成中找不到痕量的任何以下元素：Nb(铌)、Ti(钛)、Al(铝)、Cu(铜)、N(氮)和Ce(铈)。

[0206] C‑276合金是第一种可减轻焊接隐忧的锻造镍铬钼材料(由于碳和硅含量极低)。因此，它在化学过程和相关行业中被广泛接受，并且在许多腐蚀性化学品中已证明的性能已有50年的历史。像其他镍合金一样，它具有延展性，易于成型和焊接，并且在含氯溶液中具有出色的抗应力腐蚀开裂性(奥氏体不锈钢易于降解的一种形式)。凭借其较高的铬和钼含量，它能够承受氧化性和非氧化性酸，并在存在氯化物和其他卤化物的情况下表现出出色的抗点蚀和缝隙侵蚀的能力。基于总成分为100％，以重量％计的标称组成为：Ni(镍)57％(余量)；Co(钴)2.5％(最大)；Cr(铬)16％；Mo(钼)16％；Fe(铁)5％；W(分别为钨(tungsten)或钨(wolfram))4％；含量较低的其他成分可以是Mn(锰)至多1％(最大)；V(钒)至多0.35％(最大)；Si(硅)至多0.08％(最大)；C(碳)0.01(最大)；Cu(铜)至多0.5％(最大)。

[0207] 在本发明的另一个实施方案中，例如但不限于，适合于所述生产，优选地用于所述工业生产的微反应器是SiC微反应器，其包含SiC或仅由SiC作为建筑材料(硅碳化物；例如由道康宁公司提供的G1SiC型或Chemtrix MR555 Plantrix提供的SiC)制成，例如提供每小时约5到约400千克的生产能力。

[0208] 根据本发明，当然可以在根据本发明的氟化产物的生产中，优选在工业生产中，使用一种或多种微反应器，优选一种或多种SiC微反应器。如果在根据本发明的氟化产物的生产中，优选在工业生产中，使用多于一个微反应器，优选多于一个SiC微反应器，则这些微反应器，优选这些SiC微反应器，可以并行使用和/或后续安排。例如，可以并行和/或连续布置使用两个、三个、四个或更多个微反应器，优选两个、三个、四个或更多个SiC微反应器。

[0209] 对于实验室研究，例如在适用的反应和/或放大条件下，不限于例如作为微反应器，Chemtrix公司的Plantrix型反应器是合适的。物，“P”和“P1”代表产物，“Q”代表淬灭剂。有时，如果微反应器的垫片是用HDPTFE以外的材料制成的，则在短时间操作后会由于溶胀而很快发生泄漏，因此HDPTFE垫片可确保微反应器的长时间运行，并涉及其他设备部件如沉降器和蒸馏塔。

[0210] 例如，工业流反应器(“IFR”，例如 MR555)由容纳在(未润湿的)不锈钢框架内的SiC模块(例如 SiC)组成，通过该模块可以使用标准Swagelok配件连接进料管线和工作介质。当与工作介质(热流体或蒸汽)结合使用时，可使用集成式热交换器在模块内对过程流体进行加热或冷却，并以锯齿形或双锯齿形介孔结构进行反应，以实现以下目的：产生活塞流并具有高热交换能力。基本的IFR(例如 MR555)系统包括一个SiC模块(例如SiC)、混合器(“MRX”)，可进行A+B→P类型反应。模块数量的增加导致反应时间和/或系统产率的提高。添加淬灭Q/C模块可将反应类型扩展到A+B→P1+Q(或C)→P，并且封板提供两个温度区。在此，术语“A”、“B”和“C”代表离析物，“P”和“P1”代表产物，“Q”代表淬灭剂。

[0211] 工业流反应器(“IFR”，例如 MR555)的典型尺寸为：4×4(“MRX”，混合器)和5×5(MRH‑I/MRH‑II；“MRH”表示停留模块)；模块尺寸(宽×高)为200mm×555mm；框架尺寸(宽×高)为322mm×811mm。工业流反应器(“IFR”，例如 MR555)的典型通过量例如在约50h至约400l/h的范围内。另外，取决于所使用的流体性质和工艺条件，工业流反应器(“IFR”，例如 MR555)的通过量例如也可以>400l/h。停留模块可以串联放置，以提供所需的反应量或产率。可以串联放置的模块数量取决于流体属性和目标流速。

[0212] 工业流反应器(“IFR”，例如 MR555)的典型操作或工艺条件例如为：约‑30℃至约200℃的温度范围；温差(工作‑处理)<70℃；进料1至3；在约200℃的温度下，最大工作压力(工作流体)约5巴；在约≤200℃的温度下，最大工作压力(处理流体)约25巴。

[0213] 本发明的其他方面：

[0214] 在一个方面，本发明涉及氟化气体的用途，所述氟化气体包含单质氟(F2)或由其组成，任选地，其中单质氟(F2)以实质上大于、特别是远远大于15体积％的高浓度存在，或特别是单质氟(F2)远远大于20体积％，尤其是等于远远高于25体积％，即单质氟(F2)至少25体积％，优选等于远远高于35体积％或特别是高于45体积％，用于在包含苯甲酸作为起始化合物的液体介质中制造氟化苯；优选地，其中b)的所述氟化气体中的所述单质氟(F2)以15‑100体积％范围内的高浓度存在，优选在20‑100体积％的范围内，更优选在范围为25‑
100体积％的范围内，还更优选为30‑100体积％的范围内，甚至更优选在35‑100体积％的范围内，还更优选在45‑100体积％的范围内，各自基于所述氟化气体的总体积为100体积％；
其特征在于，所述起始化合物是苯甲酸，产生的所述氟化化合物是苯甲酸次氟化物，随后任选地苯甲酸次氟化物被脱羧以获得氟化苯。

[0215] 另一方面，本发明涉及通过苯甲酸的直接氟化制备苯甲酸次氟化物的工艺，其中该工艺包括如上和权利要求1中定义的步骤a)至f)，以原位或分离形式获得苯甲酸次氟化物。

[0216] 特别地，根据本发明，所述用于制备苯甲酸次氟化物的工艺，其中该工艺根据如上针对基于苯甲酸作为起始化合物的直接氟化工艺所定义的工艺，并且例如如权利要求2至9中任一项针对步骤a)至f)所定义的工艺来进行。

[0217] 在又一方面，本发明涉及通过苯甲酸的直接氟化原位或以分离形式获得的苯甲酸次氟化物在包括如上定义的步骤a)至f)和例如如权利要求1中所定义的步骤的工艺中在氟化苯、优选单氟苯的制造中的用途；特别是通过使苯甲酸次氟化物脱羧；优选通过光化学脱羧，更优选通过在光敏剂存在下通过直接照射(λ>180nm)或光引发的光化学脱羧；更优选通过由波长λ>180nm诱导的直接照射进行光化学脱羧。

[0218] 在所述用于制造氟化苯、优选单氟苯的工艺中，根据如上所述的本发明，并且例如在权利要求1至9中，在步骤g)中，通过光化学脱羧进行苯甲酸次氟化物的脱羧；更优选通过直接照射(λ>180nm)的光化学脱羧或通过在光敏剂存在下的光引发；最优选通过由波长λ>180nm诱导的直接照射进行光化学脱羧。

[0219] 最后，本发明一方面还涉及氟化苯、优选单氟苯的制备工艺，其中苯甲酸次氟化物通过脱羧转化成氟化苯；特别是通过光化学脱羧；优选通过光化学脱羧；更优选通过直接照射(λ>180nm)或通过在光敏剂存在下光照射进行的光化学脱羧；最优选通过由波长λ>180nm诱导的直接照射进行光化学脱羧。

[0220] 以下实施例旨在进一步说明本发明而不限制其范围。

[0221] 实施例

[0222] 在以下实施例中，根据本发明，由苯甲酸次氟化物制备氟苯，所述苯甲酸次氟化物通过用氟化气体、优选用具有高浓度单质氟(F2)的氟化气体直接氟化获得，并随后脱羧，并根据以上说明书中给出的反应方案进行。

[0223] 代表性的、示例性的工艺在下文的实施例中描述如下。

[0224] 实施例以200g苯甲酸作为起始化合物的代表性规模进行。在以上描述中给出的反应时间范围内进行实验，以产生以下实施例中给出的产物量和转化率。作为起始化合物的苯甲酸的量和/或反应时间可以容易地适于在大规模和/或工业生产中生产氟化产物，例如苯甲酸次氟化物和/或随后的氟化苯、优选单氟苯。相应地，

[0225] 可以容易地调整作为起始化合物的苯甲酸的适用量和/或反应时间至：每小时氟化至少约1kg作为起始原料的苯甲酸，优选氟化至少约1.5kg作为起始原料的苯甲酸(例如小于10小时，或甚至小于5小时)，以产生苯甲酸次氟化物，和/或随后产生氟化苯、优选单氟苯，转化率为至少80％，特别是至少85％，优选约至少90％，更优选约至少95％的转化率。

[0226] 实施例1：

[0227] CH3CN为溶剂的苯甲酸次氟化物的合成。

[0228]

[0229] 如上述方案中所示，在Hastelloy C4的1l逆流系统中，将200g(1.64mol)苯甲酸溶解在200ml CH3CN(由于苯甲酸更具反应性，所以不会氟化)中，并在填充有(惰性)塑料填料的塔中循环。在室温下，将来自气瓶的68.4g(1.80mol)F2气体(N2中的20％)供入循环混合物中，形成的HF主要(但不完全)与N2流一起留在顶部。

[0230] 当然，在逆流系统中，需要调整F2气体压力(从压力瓶中取出)以补偿液体介质液位的背压，并通过容器中含有的液体介质来压缩F2气体。因此，通过液面的一些背压由F2气体压力补偿，该F2气体压力通常不超过约2巴(绝对值)，最高不超过约3巴(绝对值)。

[0231] 实施例2：

[0232] 苯甲酸次氟化物的热解。

[0233] 将100g实施例1中获得的溶液在200℃下在2小时内在由1.4571制成的250ml Roth高压釜中热解，高压釜中含有10g Ni填料作为催化剂)。没有测试该反应在没有镍引发的情况下是否也可行。通过自动阀释放由形成的CO2产生的过压，将压力保持在20巴。用水洗涤所得溶液，用Na2SO4干燥，并在大气压下在蒸馏塔上经过5小时精馏。在85℃分离出呈黄色液体的40.6g氟苯(理论值的92％)。因为乙腈和氟苯具有相当接近的沸点，所以非常小心的加热和蒸馏是必要的。

[0234] 实施例3：

[0235] 苯甲酸次氟化物浓溶液的热解。

[0236] 通过在室温、20毫巴下在旋转蒸发仪(塑料烧瓶)中除去过量的乙腈，浓缩100g实施例1中获得的溶液。如实施例2所述将剩余的油进行热解。获得的氟苯的产量为42.8g(理论值的97％)。

[0237] 实施例4：

[0238] 苯甲酸次氟化物的纯化。

[0239] 类似于实施例3，通过在室温、20毫巴下于旋转蒸发仪(塑料烧瓶)中除去过量的乙腈，浓缩实施例1中获得的溶液。现在将剩余的油精馏。在51℃转变温度和20毫巴下获得了215.9g苯甲酸次氟化物(产率：理论值94％)。

[0240] 实施例5：

[0241] 纯化苯甲酸次氟化物样品的热解。

[0242] 如实施例2所述，将100g(0.71mol)实施例4的纯化苯甲酸次氟化物进行热解。获得的氟苯的产量为68.2g(理论值的99％)。

[0243] 实施例6：

[0244] H2O为溶剂的苯甲酸次氟化物的合成。

[0245] 类似于上述方案所述，在Hastelloy C4的1L逆流系统中，将200g(1.64mol)苯甲酸溶解在200ml H2O中并在填充有塑料填料的塔中循环。在室温下，将来自气瓶的68.4g(1.80mol)F2气体(N2中的20％)供入循环混合物中，将形成的HF保留在水中，N2流与少量过量的F2气体一起从设备顶部离开。完成F2进料后，如实施例7中所述进行脱羧。

[0246] 实施例7：

[0247] 在H2O中苯甲酸次氟化物的脱羧。

[0248] 将100g实施例6中制备的混合物转移至由含Ni填料的1.4571高等级不锈钢制成的250ml Roth高压釜中，并加热至200℃持续2h。通过自动阀释放形成的CO2产生的超压，将压力保持在20巴。冷却后，将所得混合物用CH2Cl2萃取，通过蒸馏除去CH2Cl2(以及还有少量HF)后，得到40.1g(理论值的91％)纯度为99％(GC)的氟苯。

[0249] 实施例8：

[0250] 光化学诱导的脱羧。

[0251] 将实施例6中获得的混合物过滤以除去(少量)颗粒，并填充到双壁石英管中配有TQ 718Hg高压灯的光反应器中。与反应介质接触的外部石英管被FEP收缩管覆盖(参见https://www.polyfluor.nl/produkte/schrumpfschlauche/fep‑schrumpfschlauche/)以避免氟化物腐蚀。灯本身(在双壁内)通过压缩空气流冷却，光反应器的外球面由PE制成，有双层夹套，并用水冷却，以使总反应器内容物保持在40℃或低于40℃。将非常缓慢的N2气体流供入溶液中，并离开气泡计数器。现在将该溶液在大气压下在30℃至40℃的温度范围内照射1小时；可在气泡计数器处识别出CO2的排放(在不时停止N2气体供入后观察到)。将所得混合物用CH2Cl2萃取，通过蒸馏除去CH2Cl2(以及还有少量HF)后，得到140.2g(理论值的89％)纯度为99.2％(GC)的氟苯。

[0252] 实施例9：

[0253] 在盘管反应器(FEP管)中连续光化学诱导的脱羧。

[0254] 将实施例1获得的混合物以2巴绝对压力连续以100ml/h的速度进料通过直径为5mm且长度为1m的FEP管(参见https://www.polyfluor.nl/de/produkte/‑
fluorkunststoff‑‑schlauche/fep‑schlauche/)，形成盘管。通过将盘管放入装有254nm灯的Ray‑onettRPR‑100照射反应器(供应商：“新英格兰南部紫外线公司(Southern New England Ultraviolet Company)”)中进行照射。通过1m FEP管之后的组合物显示出82％的转化率和97％的对氟苯的选择性。

[0255] 实施例10：

[0256] 在微反应器系统中连续进行次氟化物的制备和脱羧。

[0257] 第一步和第二步的微反应器系统方案如图2所示。

[0258] 在方案2中，第一微反应器I由不锈钢或SiC制成，且微反应器II由镍制成。

[0259] 将实施例1中获得的混合物以250ml/h的速度连续进料(以及每小时来自气瓶的相应量的的F2气体(N2中的20％))通过保持冷却于30℃的来自Chemtrix的27ml微反应器。离开微反应器I的材料显示出约98％转化为苯甲酸次氟化物。然后，流体进入由镍制成的相同体积的第二微反应器II，并加热到200℃。对于微反应器II，选择Innosyn BV(荷兰Geelen)作为供应商。将从微反应器2出来的所有材料收集在不锈钢瓶(储器)中，并在室温下小心蒸馏，得到83％氟苯。

[0260] 实施例11：

[0261] 在微反应器中连续进行次氟化物的制备，并在盘管反应器中进行连续的脱羧反应。

[0262] 重复实施例10，但是如实施例9中那样用FEP盘管反应器代替第二微反应器。在2巴绝对压力下，微反应器I留下的混合物进入FEP盘管，放入装有254nm灯的新英格兰南部紫外线公司的Rayonett中。苯甲酸的转化率是定量的，并且氟苯的分离产率是87％。

[0263] 实施例12：

[0264] 实验与实施例10类似，但是水作为溶剂。冷却后，氟苯作为第二相与含有大部分HF的水相分离。氟苯的产率为93％。

[0265] 实施例13：

[0266] 实验与实施例11类似，但是水作为溶剂。冷却后，氟苯也作为第二相与含有大部分HF的水相分离。氟苯的产率为97％。