一种用于海水淡化的线性-交联多元共聚聚酰胺反渗透膜及其制备方法

摘要

本发明涉及一种用于海水淡化的线性‑交联多元共聚聚酰胺反渗透膜及其制备方法。将邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯与邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺分别通过界面聚合反应，制备线性聚合物的同时，引入第三组分均苯三甲酰氯实现部分交联，得到具有线性‑交联多元共聚结构的海水淡化膜，可用于高效海水淡化、苦咸水脱盐等领域。

权利要求

1.一种用于海水淡化的线性‑交联多元共聚聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括：以微滤膜或超滤膜为基材，通过至少一种芳香族二胺与至少一种芳香族二酰氯和至少一种芳香族三酰氯的多元共聚反应体系，制备出具有线性‑交联多元共聚结构的聚酰胺反渗透膜，其结构式如图（I）所示，式（I）；

胺基和酰氯基团的摩尔比为100:1到10:1；所述的线性‑交联多元共聚结构是线性结构占比为80%～90%、交联结构占比为20%～10%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的芳香族二胺包括邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺中的某一种或其组合；所述的芳香族二酰氯包括邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的某一种或其组合；所述的芳香族三酰氯包括均苯三甲酰氯。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，多元共聚反应体系是非均相界面共聚反应；共聚反应类型是溶液共聚反应。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，共聚反应类型是界面共聚反应。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，胺基和酰氯基团的摩尔比为33:1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的微滤膜的平均孔径在0.1～10微米；所述的超滤膜的平均孔径在1～100纳米。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的微滤膜的平均孔径0.5微米；所述的超滤膜的平均孔径为25纳米。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，界面共聚合反应的介质分别是水和有机溶剂，所述有机溶剂是正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正寅烷、正癸烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、氯苯中的某一种或其组合。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，有机溶剂中共聚芳香酰氯单体的浓度为0.001%～1%；芳香族三酰氯与二酰氯单体的浓度比为4:1到1:10；水相中芳香族二胺的浓度为0.01%～10%；界面反应时间为1秒～2000秒；界面聚合反应的温度范围为‑50～50摄氏度。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，微滤膜或超滤膜基材是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素、硝酸纤维素、醋酸纤维素或其混合物基材。

11.根据权利要求1‑10中任一项所述的制备方法制备得到的海水淡化反渗透膜。

说明书

一种用于海水淡化的线性‑交联多元共聚聚酰胺反渗透膜及

其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及海水淡化反渗透膜的制备技术领域，具体涉及一种用于海水淡化的线性‑交联多元共聚聚酰胺反渗透膜及其制备方法，特别是由芳香二胺单体与芳香二酰氯单
体，通过界面聚合反应制备线性聚酰胺结构的同时，引入芳香三酰氯形成线性‑交联共聚结
构的反渗透膜的制备方法。

背景技术

[0002] 海水淡化技术经历了半个多世纪的发展，最终占据市场的仍然是以交联聚酰胺为过滤层的反渗透膜技术。通常，交联聚酰胺反渗透膜是以超滤或微滤膜为基材，以均苯三甲
酰氯和间苯二胺为聚合单体，分别溶于正己烷和水中作为有机相与水相，两种单体在界面
处进行聚合反应形成聚酰胺分离层。由于反应体系平均官能度大于2，所以生成交联聚合结
构，该结构能够有效截留盐水中的氯离子和钠离子而使水分子通过，从而实现海水淡化的
目的。文献（Petersen et al., J Membr Sci, 83 (1993) 81‑150.）详细综述了界面聚合
的机理及过程，对于海水淡化膜的制备进行了系统的总结与评述。

[0003] 然而，囿于芳香族交联聚酰胺分子结构的限制，聚酰胺海水淡化膜在经历了漫长的发展过程后，仍然未有突破性的发展。由均苯三甲酰氯和间苯二胺为单体的交联聚酰胺
海水淡化膜因致密的交联结构的限制，在保证截留率高于99%的同时，其水通量无法进一步
提高。另一方面，由芳香二甲酰氯和芳香二胺聚合仅能生成线性的聚酰胺复合膜，分离层分
子结构疏松，分子间自由体积大，虽然其水通量是全交联聚酰胺复合反渗透膜的2倍以上，
但对氯化钠截留率小于10%。

[0004] 于是，我们设计了线性‑交联多元共聚体系，在芳香二甲酰氯和芳香二胺线性聚合结构中合理引入均苯三甲酰氯与芳香二胺的交联结构，实现在保证截留率足够高的情况
下，提高聚酰胺反渗透膜的水通量，从而提高海水淡化效率。

发明内容

[0005] 为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于海水淡化的线性‑交联多元共聚聚酰胺反渗透膜及其制备方法。通过使用芳香二甲酰氯、均苯三甲酰氯和芳香二胺
单体的多元界面共聚合反应，制备出线性‑交联共聚聚酰胺过滤层，并通过对交联聚酰胺分
子结构中线性部分结构的调控，实现提高该海水淡化反渗透膜的水通量和截留率的目标。

[0006] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

[0007] 一种用于海水淡化的线性‑交联多元共聚聚酰胺反渗透膜的制备方法，包括：

[0008] 以微滤膜或超滤膜为基材，通过至少一种芳香族二胺与至少一种芳香族二酰氯和至少一种芳香族三酰氯的多元共聚反应体系，制备出具有线性‑交联多元共聚结构的聚酰
胺反渗透膜，其结构式如（I）所示，

[0009]

[0010] 式（I）。

[0011] 一些实例中，芳香族二胺是但不局限于邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺中的一种或其组合。

[0012] 一些实例中，芳香族二酰氯是但不局限于邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的一种或其组合。

[0013] 一些实例中，芳香族三酰氯是但不局限于均苯三甲酰氯。

[0014] 一些实例中，多元共聚反应体系是但不局限于非均相界面共聚反应；共聚反应类型是但不局限于溶液共聚反应，更优选为界面共聚反应。

[0015] 一些实例中，胺基和酰氯基团的摩尔比为100:1到10:1，更优选为33:1。

[0016] 一些实例中，所述的线性‑交联多元共聚结构是但不局限于线性结构占比为1%～99%、交联结构占比为99%～1%；更优选为线性结构占比为80%～90%、交联结构占比为20%～
10%。

[0017] 一些实例中，所述的微滤膜的平均孔径在0.1～10微米；所述的超滤膜的平均孔径在1～100纳米。更优选，所述的微滤膜的平均孔径0.5微米；所述的超滤膜的平均孔径为25
纳米。

[0018] 一些实例中，所述的均苯三甲酰氯是与其它酰氯的组合，包括但不局限于邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的某一种或其组合。

[0019] 一些实例中，界面共聚合反应的介质分别是水和有机溶剂，所述有机溶剂是但不局限于正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正寅烷、正癸烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、
四氯化碳、氯苯中的某一种或其组合，更优选为正己烷。

[0020] 一些实例中，有机溶剂中共聚芳香酰氯单体的浓度为0.001%～1%，更优选为0.1%。

[0021] 一些实例中，芳香族三酰氯与二酰氯单体的浓度比为1:0到0:1；一些实例中，优选为4:1到1:10；一些实例中，更优选为1:5。

[0022] 一些实例中，水相中芳香族二胺的浓度为0.01%～10%，更优选为2%。

[0023] 一些实例中，界面反应时间为1秒～2000秒，更优选为60秒；界面聚合反应的温度范围为‑50～50摄氏度，更优选为25摄氏度。

[0024] 一些实例中，微滤膜或超滤膜基材是但不局限于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素、硝酸纤维
素、醋酸纤维素等超滤膜或其混合物基材，更优选为聚砜基材。

[0025] 本发明还保护上述制备方法制备得到的海水淡化反渗透膜。

[0026] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

[0027] （1）在聚酰胺过滤层中引入线性聚酰胺结构，通过改变聚酰胺分子结构来提高水通量。

[0028] （2）线性聚酰胺结构赋予海水淡化膜更好的机械和物理化学性能，使之具有耐氯、抗污染、耐溶剂、高通量、高截留率等更多优势。

[0029] （3）总体而言，对于均苯三甲酰氯和二甲酰氯共聚体系，当线性聚酰胺结构占比为80%～90%之间、交联部分占比在20%～10%之间时海水淡化效率最佳。

附图说明

[0030] 下面结合附图做进一步的说明：

[0031] 图1为反渗透膜的SEM表面图。TMC‑MPD为交联聚酰胺、TMC‑OPC‑MPD为基于邻苯二甲酰氯的线性‑交联三元共聚聚酰胺、TMC‑IPC‑MPD为基于间苯二甲酰氯的线性‑交联三元
共聚聚酰胺、TMC‑TPC‑MPD为基于对苯二甲酰氯的线性‑交联三元共聚聚酰胺；

[0032] 图2为基于不同基材的TMC/MPD的反渗透膜的截留效率图。（A）聚丙烯腈静电纺膜基材；（B）国产PS20基材；（C）US020基材；（D）进口PS20基材；

[0033] 图3为基于不同线性‑交联比例的TMC‑IPC‑MPD反渗透膜对2000ppm氯化钠的水通量与截留率图；

[0034] 图4为基于不同芳香二酰氯与三酰氯比例的反渗透膜对2000 ppm 氯化钠的水通量和截留率图。（A）TMC与芳香二酰氯官能团摩尔比为1:3；（B）TMC与芳香二酰氯官能团摩尔
比为1:5。

具体实施方式

[0035] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构
成对本发明的限制。

[0036] 实例一：实验中界面聚合反应使用的有机相溶液为不同比例的均苯三甲酰氯和二酰氯单体的正己烷溶液。制备MPD/TMC聚酰胺反渗透复合膜，TMC浓度为0.1 wt%，MPD和TMC
的质量比为20:1，经过计算其中胺基和酰氯基团的摩尔比为33:1。界面反应时间为60秒，界
面聚合反应的温度范围为为25摄氏度。实验中保持胺基和酰氯基团的摩尔比不变，调节TMC
和二酰氯单体占有酰氯官能团的比例。以间苯二甲酰氯（IPC）与均苯三甲酰氯作为有机相
单体为例，TMC和IPC占有酰氯官能团摩尔比分别为1:0、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:
5、1:6、1:8、1:10、0:1，如下表所示。

[0037] 表1均苯三甲酰氯和间苯二甲酰氯浓度比

[0038]

[0039] 依此比例进行多元界面共聚反应，其聚酰胺结构中线性结构的比例在0%～100%之间、交联结构的比例在100%～0%之间。

[0040]  通过对上述比例制得的膜样品进行分离性能测试，获得TMC和IPC的极限浓度比。极限浓度比为在保证截留率为97 %以上的条件下，二酰氯能够达到的最大比例。选取TMC和
二酰氯占酰氯官能团比例为极限浓度比，使用邻苯二甲酰氯及对苯二甲酰氯替代间苯二甲
酰氯单体进行有机相的配制。以上述溶液为有机相、以MPD溶液为水相进行界面聚合反应，
具体制备步骤如下：

[0041] （1）将基材裁剪为 10 cm×10 cm的膜片。取一块清洁且干燥的玻璃板，基材的聚砜一面朝上，在膜片四周用胶带固定。

[0042] （2）将现配的2 wt%的间苯二胺水相溶液倒在基材表面，保证表面被溶液完全覆盖，浸泡10 min后，将玻璃板倾斜一定角度去除表面液体，然后用洗耳球吹去基材表面可见
的多余的液体水珠。

[0043] （3）将配置好的有机相溶液倒入基膜表面，使膜表面被溶液完全覆盖，待反应60秒后，迅速将玻璃板倾斜，倾斜放置去除膜表面的溶剂。

[0044] （4）最后，将制备好的反渗透膜放入鼓风烘箱中，在70 ℃条件下烘5 min。从烘箱中取出样品，冷却到室温，用密封袋进行储存。

[0045] （5）若使用聚砜作为多孔支撑层，那么在测试前可以用罗丹明B溶液对膜表面缺陷进行简单的检测。在复合膜的结构中，聚砜多孔支撑层被聚酰胺分离层完整覆盖，检测时，
若表面不变色，说明该膜完好无缺陷。

[0046] 实例二：对均苯三甲酰氯、均苯三甲酰氯与邻苯、间苯、对苯二甲酰氯所制备的反渗透膜表面进行扫描电子显微镜表征。对于纯均苯三甲酰氯，图片中颗粒状结构和“叶片”
状结构共同存在，整体结构排布密集；对于均苯三甲酰氯与间苯二甲酰氯样品，“叶片”状结
构中夹杂部分颗粒状结构，呈现出“波峰—波谷”状粗糙形貌；均苯三甲酰氯与邻苯二甲酰
氯样品，表面形成凸起的结构，且凸出部分内部出现凹陷或者出现孔状结构；而对于均苯三
甲酰氯与对苯二甲酰氯样品，则“叶状”结构明显减少，呈现零碎而密集的分布。

[0047] 实例三：由于基材会对制得的反渗透膜的分离性能产生较大影响，因此先进行基材的选择，选取了US020、电纺膜、进口PS20和国产PS20四种基材进行比较。其中，微滤电纺
膜膜的平均孔径在0.5微米；超滤膜的平均孔径为25纳米。使用不同的基材，通过实例一中
的界面聚合的步骤制备MPD/TMC反渗透膜。研究表明基材PS20效果最佳。

[0048] 实例四：对不同比例间苯二甲酰氯和均苯三甲酰氯的有机相制得样品的分离性能进行测试。可以看出，在间苯二甲酰氯占比低于1:5时，样品的截留率保持在98 %左右。当均
苯三甲酰氯和间苯二甲酰氯占有官能团比例为1:6时，截留率出现明显的下降。因此，可以
得到最优化的比例为：均苯三甲酰氯和间苯二甲酰氯官能团极限比例在1:5到1:6之间，此
时线性部分占比为88%～90%之间、交联部分占比在12%～10%之间，所制备的RO膜能够保持
高于97 %的截留率，具有最优的截留率与水通量。因此，反渗透膜的截留率主要与分离层中
交联部分与线性部分比例有关，交联部分比例越高，分离层结构越致密，截留率越高。

[0049] 实例五：对均苯三甲酰氯和二酰氯单体比例为1:3和1:5时样品的分离性能进行测试。当比例为1:3时，水通量排序为间苯二甲酰氯样品>邻苯二甲酰氯样品>对苯二甲酰氯样
品，截留率排序为间苯二甲酰氯样品≈对苯二甲酰氯样品>邻苯二甲酰氯样品，并且其截留
率保持在96%以上。其中，邻苯二甲酰氯样品和对苯二甲酰氯样品水通量仅为间苯二甲酰氯
样品通量的1/2，并且二者的水通量随着二酰氯单体占比的增加而增大。当比例为1:5时，水
通量排序为对苯二甲酰氯样品>间苯二甲酰氯样品>邻苯二甲酰氯样品，截留率排序为间苯
二甲酰氯样品>对苯二甲酰氯样品≈邻苯二甲酰氯样品，截留率总体在85%以上。结果表明，
相对于间苯二甲酰氯，邻苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯对于多元共聚反应的脱盐效率影响更
大。从截留率和水通量两个参数综合考虑，最优的选择是均苯三甲酰氯与间苯二甲酰氯或
对苯二甲酰氯的官能团极限比例为1:3到1:5之间，此时线性部分占比为80%～82%之间、交
联部分占比在20%～18%之间。

[0050] 上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员
不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。