负载复合改性纳米TiO2的废水废气污染物处理球转让专利
申请号 : CN202010455512.2
文献号 : CN111359600B
文献日 : 2021-06-04
发明人 : 苏斌 , 苏文雯 , 苏文锦
申请人 : 北京锦绣新技术发展有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种负载复合改性纳米TiO2的废水废气污染物处理球,其特征在于,步骤(1),将微孔球进行表面修饰制成活性微孔球;
步骤(2),制备复合改性纳米TiO2溶胶;
步骤(3),将活性微孔球浸泡在复合改性纳米TiO2溶胶预定时间,烘干焙烧,获得负载复合改性纳米TiO2空心球;
步骤(4),将步骤(3)制备的负载复合改性纳米TiO2空心球浸泡于植物提取物光敏剂或强氧化剂中,预定时间取出干燥,即获得负载复合改性纳米TiO2的废水废气污染物处理球;
所述植物提取物光敏剂包括卟啉、叶绿素、氧杂蒽、赤鲜红B、曙红、腐殖酸、喹啉、花青素、荧光素,玫瑰红、硫堇、酞菁、紫菜碱中的任意一种或几种;所述强氧化剂为氯酸钠、高氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸钠、过碳酸钠、高锰酸铁、高锰酸钾、高铁酸钾、重铬酸钾、三氯异氰尿酸、高铁酸钠、高碘酸、铋酸钠、过硫酸钠、过硫酸钾、二氯异氰脲酸及其盐中任一种;
所述微孔球进行表面修饰包括以下步骤:
步骤(101),将微孔球水洗烘干后置于体积浓度为8%‑20%的硝酸或硫酸溶液中,浸渍
5‑25分钟,浸渍后的活性微孔球经水洗后烘干,获得酸处理微孔球;
步骤(102),将酸处理微孔球置于铝盐溶液中浸泡,清水洗涤,再加入pH3‑4的水解偶联剂醇溶液中60‑80℃恒温反应预定时间,采用甲苯洗涤,于50‑65℃真空干燥,获得表面修饰的活性微孔球,所述酸溶液的酸根离子必须与铝盐酸根离子相同;
所述活性微孔球为氧化铝球;所述活性微孔球直径0.5‑19mm,微孔孔径分布20nm‑
20um;所述活性微孔球的灼烧减量≤6.0%,常温含水量≤18%,堆积密度≤0.75g/mL,比表面积≥220㎡/g,孔容≥0.65mL/g,破碎强度≥8.0N‑100N/颗;
所述步骤(4)具体包括以下步骤:
将步骤(3)制备的负载复合改性纳米TiO2空心球按照50g‑100g/L浸泡于植物提取物光敏剂中20‑30小时,真空干燥即获得负载复合改性纳米TiO2的废水废气污染物处理球;
或将步骤(3)制备的负载复合改性纳米TiO2空心球浸泡在质量分数1‑10%的强氧化剂浸渍溶液中,负载复合改性纳米TiO2空心球和强氧化剂浸渍溶液的质量比(1:2)‑(1:4),浸泡搅拌2‑5h,静止浸泡20‑30小时,真空干燥即获得负载复合改性纳米TiO2的废水废气污染物处理球。
2.根据权利要求1所述一种负载复合改性纳米TiO2的废水废气污染物处理球,其特征在于,所述水解偶联剂醇溶液获得过程中使用的偶联剂与醇的体积比例20mL‑100mL/L。
3.根据权利要求1所述一种负载复合改性纳米TiO2的废水废气污染物处理球,其特征在于,所述水解偶联剂醇溶液中偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂,铝酸酯类偶联剂,有机铬络合物偶联剂或磷酸酯偶联剂中的任一种。
4.根据权利要求1至3任一项所述一种负载复合改性纳米TiO2的废水废气污染物处理球,其特征在于,所述复合改性纳米TiO2溶胶为稀土掺杂TiO2复合材料溶胶,具体通过以下方法获得:
步骤(201),把钛酸正丁酯在搅拌条件下逐滴加入无水乙醇和冰醋酸的混合液中分散搅拌成溶液A;所述钛酸正丁酯:无水乙醇:冰醋酸体积比=(8:40:11)‑(20:25:4);
步骤(202),把稀土盐按照20mg‑100mg/L加入去离子水中搅拌均匀,再按照5mL‑100mL/L加入硝酸,分散机搅拌混合获得溶液B;
步骤(203),在高速搅拌条件下将溶液B滴加至溶液A中,滴加完毕后搅拌均匀成透明溶胶。
5.根据权利要求4所述一种负载复合改性纳米TiO2的废水废气污染物处理球,其特征在于,所述稀土盐为硝酸铈、硝酸钇、硝酸镱、硝酸铒、硝酸铈铵、硝酸镧、硝酸镧铈、硝酸钕、硝酸铕、氯化镨、氯化铈、氯化镧、氯化钇、氯化钆、氯化钐、醋酸铈、醋酸镧、醋酸镝、醋酸钬、醋酸铒、醋酸铥、碳酸镧、碳酸镧铈镨、碳酸镧铈镨钕、碳酸镨钕、碳酸铈及碳酸镧铈中的任一种或两种以上。
6.根据权利要求1至3任一项所述一种负载复合改性纳米TiO2的废水废气污染物处理球,其特征在于,所述复合改性纳米TiO2溶胶为氧化石墨烯复合TiO2复合材料溶胶,具体通过以下方法获得:
步骤(201),将100mg‑500mg/L氧化石墨烯分散于去离子水中,超声分散,均质获得氧化石墨烯溶液;将钛酸四丁酯溶于异丙醇中,制成混合液A,钛酸四丁酯与异丙醇体积比(1:
10)‑(1:30);
步骤(202),向混合液A中边搅拌边滴加氧化石墨烯溶液,获得混合液B,所述混合液A:石墨烯溶液体积比为(1:1)‑(1:3);按照10g‑50g/L搅拌条件下向混合液B中滴加还原剂,冷凝回流并持续搅拌,获得石墨烯复合TiO2复合材料溶胶。
7.根据权利要求6所述一种负载复合改性纳米TiO2的废水废气污染物处理球,其特征在于,所述还原剂为偏二甲肼、碳酸肼、硫酸肼、硝酸肼、碳酸二肼、双硫酰肼、氨基脲、异烟肼、水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化铵、硼氢化锂、硼氢化锰、硼氢化氰基钠、氢化锂铝、碳酰肼、二氧化硫脲、NaHSO4、二亚甲基乙酰胺、乙二胺、EDTA、氢碘酸、葡萄糖、壳聚糖、没食子酸、L‑谷胱甘肽、氨基酸、柠檬酸钠、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸、抗坏血酸中的任一种。
8.根据权利要求1至3任一项所述一种负载复合改性纳米TiO2的废水废气污染物处理球,其特征在于,所述复合改性纳米TiO2溶胶为纳米金属颗粒沉积改性TiO2复合材料溶胶,具体通过以下方法获得:
步骤(201),将10mg‑100mg/L纳米金属颗粒和100mg‑300mg/L稳定剂依次搅拌分散于无水乙醇中,超声分散,搅拌加热,缓慢加入钛酸正丁酯,慢慢加入100‑300mL/L钛酸正丁酯,制成纳米金属颗粒分散液;
步骤(202),将纳米金属颗粒分散液按照20mL‑100mL/L搅拌滴入无水乙醇和去离子水混合溶液中,搅拌制成纳米金属颗粒沉积改性TiO2复合材料溶胶。
9.根据权利要求8所述一种负载复合改性纳米TiO2的废水废气污染物处理球,其特征在于,纳米金属颗粒为Pt、Au、Ag、Pd、Cu、Rh、Ir、Ru或Os,纳米金属颗粒粒径小于100nm;
所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚2‑羟丙基甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚N‑乙烯甲酰胺、聚N‑乙烯乙酰胺、聚N‑乙烯异丁酰胺、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚2‑丙烯酰胺‑2‑甲基‑丙基磺酸、聚苯乙烯‑b‑聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯‑b‑聚氧化乙烯、聚苯乙烯‑g‑聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮‑b‑聚氧化乙烯、聚乙二醇‑b‑聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸‑b‑聚丙烯酰胺、聚丙烯酸‑b‑聚羟基乙烷基丙烯酸酯、聚氧化乙烯‑b‑聚乙烯亚胺、支化聚氧化乙烯‑b‑聚乙烯亚胺和聚甲基丙烯酸甲酯‑g‑聚丙烯酸、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚2羟基‑3‑甲基丙烯酸酯基三甲基氯化铵、聚丙烯酰胺、壳聚糖和聚苯胺中的任一种。
10.根据权利要求1至3任一项所述一种负载复合改性纳米TiO2的废水废气污染物处理球,其特征在于,所述复合改性纳米TiO2溶胶为半导体耦合TiO2复合材料溶胶,具体通过以下方法获得:
步骤(201),将纳米TiO2按照20g/L‑200g/L超声分散在无水乙醇中,获得混合液C;
步骤(202),将制备好的金属盐溶液逐滴加入混合液C中,获得混合物D,然后将可与所述金属盐反应后焙烧形成该金属氧化物或者硫化物或硒化物的钠、钾盐溶液缓慢地滴入混合液D中,搅拌反应,均质,获得半导体改性TiO2复合材料溶胶。
11.根据权利要求10所述一种负载复合改性纳米TiO2的废水废气污染物处理球,其特征在于,所述金属盐溶液中金属为Zn、W、Sn、Cd、Pb或Fe中的任一种;所述焙烧形成的金属氧化物为ZnO、WO3、SnO2、Fe2O3中的一种,所述硫化物为CdS、PbS,所述硒化物为CdSe。
12.根据权利要求1至3任一项所述一种负载复合改性纳米TiO2的废水废气污染物处理球,其特征在于,
步骤(3)将活性微孔球浸泡于所述溶胶中5‑50h后取出,60‑80℃下干燥2‑4h烘干最后在空气气氛下以10℃/min的速度升温至300‑600℃,保持温度4h,即获得负载复合改性纳米TiO2空心球。
说明书 :
负载复合改性纳米TiO2的废水废气污染物处理球
技术领域
背景技术
复杂,我国普遍采用的VOCs废气处理方法虽然能在一定程度上减少大气污染,但仍不能有
效治理和彻底根除。同时由于工业产业的快速发展,显著增多了大气中的废气排放量。废气
分解难度较大,在大气流动作用下,会不断扩散废气,进而扩大了废气的污染范围,严重污
染到自然环境,威胁到人们的身体健康。
地消除低浓度恶臭气体影响的场合,恶臭强度2.5左右,无组织排放源。优点:可尽快消除恶
臭影响,灵活性大,费用低。缺点:恶臭成分并没有从根本上被去除,目前环保要求无法通
过。
优点:费用低、设备简单。缺点:易受气象条件限制,恶臭物质根本上依然存在。目前环保无
法通过。
臭物质被彻底氧化分解。缺点:设备易腐蚀,消耗燃料能源,处理成本高,易形成二次污染。
目前在汽车涂装、石油化工、医药、电子行业应用较广泛。
要求无法通过。优点:工艺简单,管理方便,设备运转相对费用低产生二次污染,需对洗涤液
进行处理。缺点:净化效率低,应与其他技术联合使用,对硫醇,脂肪酸等处理效果差。
臭气成分,工艺较成熟。缺点:净化效率不高,消耗吸收剂,易形成而二次污染。目前环保要
求无法通过。
臭气体。缺点:工艺复杂,吸附剂费用昂贵,再生较困难,要求待处理的恶臭气体有较低的温
度和含尘量。
活动降解溶解的恶臭物质。适用范围:有较大的适用范围,可以处理大气量的臭气,同时操
作条件易于控制,占地面积小。缺点:设备费用大,操作复杂而且需要投加营养物质。目前环
保要求无法通过。
便处理场、污水处理厂的臭气处理。优点:活性污泥经过驯化后,对不超过极限负荷量的恶
臭成分,去除率可达99.5%以上。缺点:受到曝气强度的限制,该法的应用还有一定局限。
雾状喷出的液相复配氧化剂在固相填料表面充分接触,并在多介质催化剂的催化作用下,
恶臭气体中的污染因子被充分分解。适用范围:适用范围广,尤其适用于处理大气量、中高
浓度的废气,对疏水性污染物质有很好的去除率。优点:占地小,投资低,运行成本低;管理
方便,即开即用。缺点:耐冲击负荷,不易污染物浓度及温度变化影响,需消耗一定量的药
剂。
较高能量的活性基团发生反应,最终转化为CO2和H2O等物质,从而达到净化废气的目的。适
用范围:适用范围广,净化效率高,尤其适用于其它方法难以处理的多组分恶臭气体,如化
工、医药等行业。优点:电子能量高,几乎可以和所有的恶臭气体分气箱脉冲布袋除尘器的
常见故障及解决措施。运行费用相对低,反应快,设备启动、停止十分迅速,随用随开。缺点:
一次性投资较高,维修更换成本高。
发明内容
工艺复杂等缺陷。
复合改性纳米TiO2及植物提取物光敏剂或强氧化剂依次负载在所述活性微孔球上。
物浓度和种类确定处理球的直径及堆积层数厚度,处理废气,可以将其置于废气排出通道,
利用迷宫原理,废气中的污染物质与这些具有较高能量的活性基团发生反应,最终转化为
CO2和H2O等物质,也可以漂浮在气液界面(产生废气的液体界面)。也可以借助各种设施设
备,作为废气及污水处理的介质;本发明处理球对几乎可以快速处理所有种类废气;如废气
在同一反应器内,可实现吸附、催化、分解分离的有机结合,即反应物在微孔球上吸附,在复
合改性纳米TiO2的催化活性中心上转化,反应产物与催化剂同时分离。
球、氧化铝球、沸石、分子筛、硅胶球、活性炭球、陶瓷球、水泥球、砂粒球中任一种。微孔空心
球直径0.5‑19mm,微孔孔径分布20nm‑20um,灼烧减量≤6.0,含水量(常温)≤18%,堆积密
度≤0.75g/mL比表面积≥220㎡/g,孔容≥0.65mL/g.破碎强度≥8.0N‑100N/颗。
素、荧光素,玫瑰红、硫堇、酞菁、紫菜碱、玫瑰红中的任意一种或几种;所述强氧化剂为双氧
水、氯酸钠、高氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸钠、过碳酸钠、高锰酸铁、高锰酸钾、高铁酸钾、硫代
硫酸钠、重铬酸钾、三氯异氰尿酸、醋酸钠、二氧化铅、三氟化钴、高铁酸纳、高碘酸、铋酸钠、
过硫酸钠、过硫酸钾、二氧化氯、二氯异氰脲酸及其盐中任一种。
修饰的活性微孔球。上述恒温反应一定时间2‑6小时,优选2小时,真空干燥可以选择24h‑
48h,优选24h。上述铝盐溶液优选为氯化铝、硫酸铝或硝酸铝,铝盐溶液溶液浓度优选为
30%,上述酸溶液的酸根离子必须与铝盐酸根离子相同,可以保证后续制备体系的稳定性。
径满足复合改性纳米TiO2及植物提取物光敏剂或强氧化剂良好吸附容量的要求。
理化学吸附性能,为整体体系的最终产物形成过程中的偶联、接枝创造了条件。
一种为化学吸附。物理吸附作用依赖于活性微孔球多孔比表面积大的特性,将废气中的污
染物截流在活性微孔球内,利用微孔与分子半径大小相当的特征,将污染物分子限制在活
性微孔球内。化学吸附依靠的是活性微孔球的晶格有缺陷的C原子、含氧官能团和极性表面
氧化物,处理后获得的化学特征,有针对性的固定污染物在活性微孔球内外表面上。
为(20mL‑100mL):1000mL;所述铝盐溶液浸泡后经清水洗涤,滴加酸水溶液至pH3‑4,室温水
解30‑90分钟,获得水解偶联剂溶液,将50g/L‑150g/L活性微孔空心球加入到水解偶联剂溶
液中恒温反应。优选偶联剂与与醇的比例40mL‑60mL/L,即偶联剂40‑60mL,使用醇的用量为
1L;
酸、苹果酸、麦根酸、琥珀酸、石榴酸、香草酸、安息香酸、水杨酸、香豆酸、阿魏酸、丁香酸、枸
橼酸、咖啡酸、苯甲酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等一种或任意几种,优选为草酸,试验
过程发明人发现不能使用磷酸作为水解催化剂,因为在使用磷酸作为水解催化剂,水解过
程中很快会有白色絮凝物,即形成没有偶联活性的缩合物;优选为草酸。
充分,偶联效果不好,大于1小时,侧偶联水解产物的缩合加剧,形成没有偶联活性的缩合
物,使偶联效果降低,会导致后续复合改性纳米TiO2溶胶的负载率显著下降。
高,堆积密度小,机械性能好,能够良好负载复合改性纳米TiO2植物提取物光敏剂或强氧化
剂。
量≤18%,堆积密度≤0.75g/mL比表面积≥220㎡/g,孔容≥0.65mL/g,破碎强度≥8.0N‑
100N/颗。
或磷酸酯偶联剂。优选为硅烷偶联剂,具体硅烷偶联剂可以选择包括A151、A171、A172或
KH570,优选的为KH570。
KH570的水解性基为甲氧基,其水解速度稳定。硅烷低聚物可以与纳米氧化物表面上的活性
羟基有很强的亲和性及反应性,故偶联反应在较低温度下便可进行,过多的偶联剂会因缩
合反应降低偶联效能,因此偶联剂与醇的比例40‑60mL/L,优选50mL/L。
5mL‑100mL硝酸,分散机搅拌混合获得溶液B,搅拌混合优选2小时;
力;抑制活性微孔球发生相变和活性组分的烧结,有利于TiO2催化剂的分散等作用。
度,进而达到细化固体颗粒的目的。
于制备纳米材料不利。
硝酸钕、硝酸铕、氯化铋、氯化镨、氯化铟、氯化铈、氯化镧、氯化钇、氯化钆、氨化铥、氯化钐、
醋酸铈、醋酸镧、醋酸镝、醋酸钬、醋酸铒、醋酸铥、碳酸镧、碳酸镧铈镨、碳酸镧铈镨钕、碳酸
镨钕、碳酸铈及碳酸镧铈中的任一种或两种以上。
获得:
冷凝回流并持续搅拌,获得石墨烯复合TiO2复合材料溶胶。冷凝回流时间可以选择100‑120
℃下冷凝回流并持续搅拌8‑10小时。
优越的催化能力,1)、复合材料更大的比表面积提高了材料对有机污染物的吸附能力。2)、
复合材料界面异质结的形成改善了光生电子与空穴间的复合。相比于纯TiO2,复合材料的
费米能级可能向更正的方向偏移,从而使对更长波长光子的利用率得到提高。3)、石墨烯表
面吸收光子后,将电子注入到TIO2导带,形成用以降解有机污染物的反应激子.进而提高了
对更长波长光子的利用率。4)、TiO2与石墨烯复合后,激发产生的光生电子会快速的通过石
墨烯传递到表面,减少电子和空穴的复合几率,提高光子利用率。另一方面,依靠石墨烯巨
大的比表面积,可以将电子受体吸附到石墨烯表面,加快光催化反应速率。
吸收强度,使由二氧化钛的光催化作用拓展至可见光区。
反应的进行;另一方面,该方法获得复合物中石墨烯作为电荷俘获中心,增强了二氧化钛中
电子和空穴的分离效率,促进了光催化作用,由于石墨烯的这两种作用的相互协同,从而使
得石墨烯/二氧化钛复合光催化剂在可见光区表现出较强的光催化降解有机污染物的催化
活性。
肼、百生肼、水合肼、呋喃西林、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化铵、硼氢化锂、硼氢化锰、硼氢化
氰基钠、氢化锂铝、碳酰肼、改性木质素、二氧化硫脲、蒸汽乙醇、气体SO2、NaHSO4、二亚甲基
乙酰胺、乙二胺、EDTA、氢碘酸、维生素、葡萄糖、壳聚糖、没食子酸、L‑谷胱甘肽、氨基酸、铝
粉、柠檬酸钠、酵母酶、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸、果胶、黄酮、抗坏血酸、芹菜素、木犀草
素中的任一种。上述还原剂优选择硼氢化钠。
下方法获得:
300mg稳定剂、100‑300mL钛酸正丁酯,制成纳米金属颗粒分散液;纳米金属颗粒分散于无水
乙醇中的质量体积浓度优选50mg/L;稳定剂分散于无水乙醇中的质量体积浓度优选200mg/
L;钛酸正丁酯加入量的体积浓度优选200mL/L。
料溶胶,搅拌优选0.5h;即20mL‑100mL无水乙醇搅拌滴入1L无水去离子水中;纳米金属颗粒
分散液与乙醇溶液体积比1:1。
烯异丁酰胺、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚2‑丙烯酰胺‑2‑甲
基‑丙基磺酸、聚苯乙烯b‑聚4‑乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯‑b‑聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯‑
b‑聚氧化乙烯、聚苯乙烯‑b聚2‑乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯‑g‑聚丙烯酸、聚2‑乙烯吡咯烷酮‑
b‑聚丁二烯、聚乙烯吡咯烷酮‑b‑聚氧化乙烯、聚乙二醇‑b‑聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸‑
b‑聚丙烯酰胺、聚丙烯酸‑b‑聚羟基乙烷基丙烯酸酯、聚氧化乙烯‑b‑聚乙烯亚胺、支化聚氧
化乙烯‑b‑聚乙烯亚胺和聚甲基丙烯酸甲酯‑g‑ 聚丙烯酸、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚2
羟基‑3‑甲基丙烯酸酯基三甲基氯化铵、聚丙烯酰胺、壳聚糖和聚苯胺中的任一种。稳定剂
优选壳聚糖。
磁性能和光性能,以及很强的团聚趋势。因此金属纳米粒子是否被稳定在纳米尺度内,是它
们能否表现出独特性能的关键。金属纳米粒子所具有的这些性能均是以其小的尺度为基础
的,这样金属纳米粒子体系具有很高的比表面能,具有很强的团聚趋势;一旦团聚发生,金
属纳米粒子体系就失去了许多纳米粒子体系所有的独特性能,因而也失去了实际应用价
值。因此,如何防止其团聚是至关重要,加入特定量的稳定剂使金属纳米粒子之间产生静电
排斥力或空间位阻排斥力来达到稳定金属纳米粒子、阻止团聚是一种有效的方法。聚合物
的结构不同,它们的稳定作用和机理就不同,本发明选择上述聚合物对金属纳米粒子具有
良好的稳定作用,主要利用其空间位阻的稳定机理。
对;对于未掺杂的半导体TiO2,在可见光照射下本来不存在吸收峰,但在其表面沉积一层金
属颗粒后会出现sp峰;虽然可见光下的吸收与紫外光相比吸收很小,但却大大提高了对全
光谱的利用率;在太阳光谱中,紫外在全光谱的只占3%,而可见光占全光谱的50%。在可将光
照射下,金属颗粒内部产生电子‑空穴对,电子迁移的半导体的导带使得电子空穴对分离,
同时金属中存在残留的空穴,电子和空穴分别具有还原性和氧化性,从而促进光催化过程
的进行。
得:
或者硫化物或硒化物的钠、钾盐溶液缓慢地滴入混合液D中,搅拌反应,均质,获得半导体改
性TiO2复合材料溶胶。金属盐溶液摩尔浓度为0.1‑0.5moL/L,优选0.2moL/L,即每L溶液中
含0.1‑0.5 moL金属盐;所述硫化物或硒化物的钠、钾盐溶液的摩尔浓度为0.1‑0.5moL/L,
优选0.2moL/L。
滴入混合溶液中,搅拌反应12小时,导入均质机均质10min,得到混合液体。
氧化物为ZnO、WO3、SnO2、PbS、Fe203中的一种,所述硫化物为CdS,所述硒化物为CdSe。
理球;
4),浸泡搅拌2‑5h,静止浸泡20‑30小时,真空干燥即获得负载复合改性纳米TiO2的废水废
气污染物处理球。
碱、玫瑰红中的任意一种或者两种以上。上述步骤(4)中使用的植物提取物光敏剂溶液为质
量体积浓度30g‑100g/L的醇溶液,即可以是30g‑100g植物提取物光敏剂溶于1L无水乙醇
中。
化钴、高铁酸纳、高碘酸、铋酸钠、过硫酸钠、过硫酸钾、二氧化氯、二氯异氰脲酸及其盐中的
任意一种。
附作用,通过负载植物提取物光敏剂,使其以物理或化学状态吸附于TiO2表面;这些物质在
可见光下具有较大的激发因子,在可见光照射下,吸附态光活性分子吸收光子被激发,产生
自由电子,然后激发态光活性分子将电子注入到TiO2的导带上;扩大TiO2激发波长的范围,
使之能利用可见光来降解有机物。
供给电子能力。(2)有机敏化剂分子结构易修饰可实现其吸收带和供给电子能力的有效调
控。(3)有机敏化剂可通过化学键与无机TiO2相连,避免了相分离和析晶趋势,从而保证了
光学稳定性。(4)大部分敏化剂通过敏化复合TiO2催化剂可实现自敏化降解。(5)可实现无
机改性与有机改性或两种有机敏化剂的共敏化,从而大大扩展其在可见光波段吸收范围和
提高光生电子一空穴对分离效率。
解为无毒小分子物质,清除其对环境的污染。
活性或性质改变。因此能与多种无机物、有机物等发生反应,使之成为无毒无害的物质。例
如,二氧化氯可与铁、锰、铅、镍、镉、铬、硫化物、氰化物等反应,天生盐类,也可与众多有机
物例如与萘、蒽、苯酚、腐殖酸、小分子有机酸、苯胺、苯醌、酚、氨基酸、甲醛、二缩醛、胺类、
硫醇、硫脲、硝基苯酚等反应将其变成无毒无害物质。
物质。
在空气气氛下以10℃/min的速度升温至300‑600℃,保持温度4h,即获得负载复合改性纳米
TiO2空心球。
下以10℃/min的速度升温至500℃,保持温度4h,即得到负载复合改性纳米TiO2空心球,具
体为负载复合稀土掺杂改性TiO2光催化性能的微孔空心球。
℃,保持温度4h,即得到负载复合改性纳米TiO2空心球,具体为负载氧化石墨烯复合改性
TiO2光催化性能的微孔空心球。
温至400℃,保持温度4h,即得到负载复合改性纳米TiO2空心球,具体为负载纳米金属颗粒
沉积改性TiO2光催化性能的微孔空心球。
最后在空气气氛下以20℃/min的速度升温至300℃‑600℃,保持温度4h,即得到负载复合改
性纳米TiO2空心球,具体为负载半导体耦合改性TiO2光催化性能的微孔空心球。
步骤(101)采用草酸作为硅烷偶联剂的水解催化剂最好,微孔球表面修饰中偶联剂起到界
面剂的作用,其包覆率的适合程度决定后续复合改性TiO2的负载性能;研究发现,使用草酸
水解硅烷偶联剂KH570后,使用后回收时采用8%‑20%的酸水溶液清洗负载复合改性纳米
TiO2的废水废气污染物处理球,(酸水溶液中的酸可以为草酸、硝酸、硫酸、盐酸、硼酸、甲
酸、酒石酸、柠檬酸、单宁酸、醋酸、草酸、苹果酸、麦根酸、琥珀酸、石榴酸、香草酸、安息香
酸、水杨酸、香豆酸、阿魏酸、丁香酸、枸橼酸、咖啡酸、苯甲酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸
中的任一种),可以维持完整上述负载复合改性纳米TiO2空心球的性能,即负载复合改性纳
米TIO2的凝胶层不会受到任何的影响,重复使用时仅需将步骤(4)的植物提取物或强氧化
剂浸渍负载即可获得新负载复合改性纳米TiO2的废水废气污染物处理球,降低处理工艺和
成本,试压该处理方法获得负载复合改性纳米TiO2空心球可以反复清洗循环使用34次以
上,相对采用其他酸水解偶联剂处理时,清洗过程会导致上述负载复合改性纳米TiO2空心
球的凝胶层不同程度的破坏,导致循环范围使用的次数有所不同。
附图说明
具体实施方式
后的活性氧化铝经水清洗和烘干,获得酸处理微孔球;酸处理微孔球置入50kg硫酸铝溶液
(硫酸铝溶液质量体积浓度是 10‑30% 水溶液)中浸泡30h,弃去溶液,用清水洗涤3‑5次;按
添加20L硅烷偶联剂KH570到1000L无水乙醇溶液中,滴加草酸至pH3,45℃下水解50min,获
得水解偶联剂醇溶液,将50kg AL203微孔空心球加入到水解偶联剂醇溶液中,水浴加热至70
℃温度,反应2h后过滤,用甲苯洗涤,于60℃真空干燥24h,得表面修饰活性AL203微孔球,表
面修饰活性微孔球,微孔孔径分布20nm‑20um,灼烧减量≤6.0,含水量(常温)≤18%,堆积
密度≤0.75g/mL比表面积≥220㎡/g,孔容≥0.65mL/g.破碎强度≥8.0N‑100N/颗。
时,导入均质机均质10min,得到混合液体;
℃/min的速度升温至300℃‑600℃,保持温度4h,获得负载复合改性纳米TiO2空心球,即负
载半导体耦合TiO2光催化性能的微孔空心球。
时,导入均质机均质10min,得到混合液体;
℃/min的速度升温至300℃‑600℃,保持温度4h,获得负载复合改性纳米TiO2空心球,即负
载半导体耦合TiO2光催化性能的微孔空心球。
混合后得溶液B;在高速搅拌下把B溶液滴加入A溶液中,滴完后继续搅拌4h得到均匀透明的
溶胶。
保持温度4h,即得到稀土掺杂TiO2光催化性能的微孔空心球。
液;然后按60mL/L滴入无水乙醇和去离子水混合溶液;将银颗粒分散液搅拌滴入乙醇及去
离子混合溶液中,体系成胶状后再搅拌0.5h,得到凝胶。
沉积TiO2光催化性能的微孔空心球。
溶于异丙醇中,制成混合液;边搅拌边按体积比(混合液:石墨烯溶液=1:2)滴加氧化石墨
烯;按50g/L搅拌滴加硼氢化钠,在120℃下冷凝回流并持续搅拌8h,得到凝胶。
烯复合TiO2光催化性能的微孔空心球。
复合改性纳米TiO2的废水废气污染物处理球,分别标记A1、A11。
能的浸渍高锰酸钾微孔空心球A2。
化石墨烯TiO2光催化性能的浸渍高铁酸钾微孔空心球A3。
理球,分别标记为B1 、B 2 、B 3、B 4及B 5。
声波提取40min后过滤,得到花红素的乙醇溶液,作为敏化植物提取液用,花红素浓度为
40g/L的醇溶液。
的孔径分布、孔径大小连续可调等特点,使得它可以完成的大分子的吸附、分离;没有进入
微孔内的气体沿微孔空心球外表面扩散。被外表面强氧化剂进行氧化还原尤其是催化反应
中发挥作用。
子照射在CdS表面,使CdS价带上的电子吸收能量发生跃迁,由于CdS的导带能量较高,使得
光生电子转移到TiO2的导带上,并与吸附在TiO2表面的氧气分子共同作用生成各种氧化基
团;CdS价带上的光生空穴未与电子复合,成为一种氧化性极强的物质,与处理球表面的高
锰酸钾参与到光催化反应中,实现对污染气体及有毒有机污染物的降解。
率。空心球内具有较20nm‑20um孔隙以连贯的形态存在于球内;吸附污染物时有二种作用机
理,一种为物理吸附,一种为化学吸附。物理吸附作用依赖于活性空心球多孔比表面积大的
特性,将污染气中的污染物截流在活性球内,利用微孔与分子半径大小相当的特征,将污染
物分子限制在活性空心内。化学吸附依靠的是活性空心球表面的晶格有缺陷的C原子、含氧
官能团和极性表面氧化物,利用它们所带的化学特征,有针对性的固定污染物在活性空心
内表面上,半导体耦合TiO2光催化将污染物分解。
时,有机物的氧化不是一个简单的脱色,而是染料分子中的碳原子转化成CO2的过程。相比
单独的TiO2和CdS的TVOC去除率分别只达到14.5%和25.4%。
不大,可以如图3所示方式布置,将处理球A1 和A11置于污水池中,采用处理球定位网6定位
处理球的位置,进行待处理污水7污染物的清除。
的处理球层3布置在排烟管道2内。
1至3所示所示,具体处理球的用量,堆积密度可以根据污染物浓度、种类进行增减布置。
TiO2,稀土元素进入Ti02晶格引起晶格畸变,导致Ti02表面氧原子逃离晶格而形成的氧空位
成为光生电子的捕获中心,从而有效地抑制了光生载流子的复合,成倍提高了光催化活性。
NOX分解反应的活性位是靠近钙钛矿型氧化物表面的相邻的2个氧空位。NOX吸附在氧空位
上,并从与氧空位相邻的B位阳离子得到1个电子形成NO‑,B位阳离子被氧化到较高价态,从
而促进氧化还原的循环。对和La1‑xkxMnO3上等催化剂催化NOX还原反应的研究表明,催化剂
的活性中心仍是过渡金属离子或它们和晶格氧组成的基团,La和碱金属等的作用仍是降低
氧键能,有利于NOX的吸附,进而提高催化剂的活性源。对N2O在含稀土或碱土金属的ABO型催
化剂的分解速率的研究表明,N2O的分解速率受氧解吸速率的控制。在每个稀土氧化物上。
活化能和分解速率几乎同晶格氧的交换反应相一致,这说明晶格氧的迁移性对催化活性起
了重要作用。
60ppm以下。
景。
硅、钙、铁、硼、镁、钾、钠、锗等元素的化合物),而且含有大量的有机物(如酚、甲酚等酸性有
机物,以及吡啶、苯胺等碱性含氮有机物),并含有大量芳烃。
照30min,活性碳黑的降解率可达100%,溶液无色,处理效果好。
液无色,处理效果好。
面在可见光激发下因石墨烯共轭结构中sp杂化碳共振增强,复合光催化剂在可见光区具有
较高的吸收强度;另一方面,因石墨烯在半导体导带底部所产生的施主能级效应促进了电
荷分离,加上高铁酸钾的弱电场效应,氧化还原效应成倍增加并且在一定程度上提高了半
导体表面污染物的富集程度。
2‑
有FeO4 的一种化合物,其中心原子Fe以六价存在,在酸性条件下和碱性条件下的标准电极
2‑ 3+ 2‑ 3
电势分别为E0,FeO4 /Fe =2.20V,E0,FeO4 ‑/Fe(OH) =0.72V,为GO 负载氧化石墨烯TiO2
光催化性能的微孔空心球提供了反应活性点,同时这些含氧官能团的亲水性使其能在水中
形成稳定的分散体系;无论在酸性条件,还是碱性条件下氧化石墨烯TiO2光催化性能的微
孔空心球都具有极强的氧化性,可以广泛用于水和废水的氧化、消毒、杀菌。因此,氧化石墨
烯TiO2光催化性能的微孔空心球是一类新型、高效、无毒的多功能水处理剂。在饮用水的处
理过程中,集氧化、吸附、絮凝、沉淀、灭菌、消毒、脱色、除臭等八大特点为一体的综合性能。
废水废气污染物处理球A3加入到200L浓度2.0g/L聚丙烯酰胺石油废水中,反应30 min后降
黏率达到98.01%。
99.95%以上。
96%的BOD,去除86%的氨氮和75%的磷,pH5.5时,原水浊度为28度(沉后余浊)条件下,30g/L
的处理球A3,可将水中三氯乙烯去除85.6%,萘的去除率达100%。
处理后的水样中砷残留量都可以达到国家饮用水卫生标准<0.01mg/L的要求。
果。当水溶液中的CN质量浓度为10mg/L时,用167g/L进行除CN处理,在pH为11.2接触10g可
‑
去除大部分的CN ,其残余浓度为0.082mg/L‑0.062mg/L,去除率可达到99.18%‑99.38%以
上。处理球处理含氰废水治理中具有良好的应用效果。
分子等与电子空穴作用,产生·OH等氧化性极强的自由基,再通过与有机污染物之间的羟
基加合、取代、电子转移等使污染物全部或接近全部矿质化,最终生成CO2、H2O及其它离子如
3– 2‑ 2‑ –
NO 、PO4 、S04 、 Cl等。
较,具有显著的优越性;研究发现,本发明处理球C4在紫外光照射下,空气中的苯系物、卤代
烷烃、醛、酮、酸等能有效地降解去除;对苯及苯系物降解效果好,常温可见光10h条件下,对
苯酚降解率95%以上。
等,最终生成无机小分子物质,消除其对环境的污染以及对人体健康的危害,对于废水中浓
度高达每升几千毫克的有机污染物体系,光敏纳米银颗粒沉积TiO2光催化的微孔空心球降
解均能有效地将污染物降解去除,达到规定的环境标准。
降解也能将二者同时催化去除。在光照条件下, Cr 和对氯苯酚这两种污染物能分别发生
还原、氧化作用,达到光催化净化。
理该废水,每吨废水可以加入处理球B4 100‑200公斤,采用太阳光光照3h,Cr 浓度由
80mg/L降至0.1mg/L,降解率达99.9%。