一种含螺环吡喃结构的二胺单体及其制备方法和应用、聚酰亚胺及其制备和应用转让专利
申请号 : CN202010288321.1
文献号 : CN111362963B
文献日 : 2021-09-10
发明人 : 陈春海 , 王书丽 , 李莉 , 姚佳楠 , 周宏伟 , 赵晓刚
申请人 : 吉林大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种含螺环吡喃结构的二胺单体,具有式I或式II所示结构:其中,R为
2.权利要求1所述含螺环吡喃结构的二胺单体的制备方法,包括以下步骤:将异亚丙基丙酮、羟基化合物、第一催化剂和第一反应溶剂混合,进行异构化反应,得到吡喃螺环二酚类化合物;所述羟基化合物为2,5‑二羟基甲苯或间苯二酚;
将所述吡喃螺环二酚类化合物、单硝基化合物、第二催化剂和第二反应溶剂混合,进行亲核取代反应,得到二硝基化合物;
将所述二硝基化合物、有机溶剂、还原剂和第三催化剂混合,进行还原反应,得到二胺单体;
所述单硝基化合物为X‑R′,其中,X为F、Cl或Br,R′为
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述第一催化剂为三氯化铁、三氯化铝、氯化亚铁或氯化锌;所述第一反应溶剂为甲苯、二甲苯、联苯或异丙苯;所述异亚丙基丙酮、羟基化合物、第一催化剂和第一反应溶剂的摩尔比为1:4~7:0.2~0.5:14~16;
所述异构化反应的温度为80~130℃,升温至所述异构化反应的温度的升温速率为10~15℃/min。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述第二催化剂为碳酸钾、碳酸铯、氟化铯、碳酸锂或氢化钠,所述第二反应溶剂为N‑甲基吡咯烷酮、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺或二甲基亚砜;
所述吡喃螺环二酚类化合物、单硝基化合物和第二催化剂的摩尔比为1:2~2.5:2~3;
所述亲核取代反应的温度为100~150℃。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述第三催化剂为氢氧化钠或钯/碳,所述还原剂为亚砷酸钠和/或水合肼,当所述催化剂为氢氧化钠时,所述二硝基化合物、还原剂和第三催化剂的摩尔比为1:10~20:0.5~2;当所述催化剂为Pd/C时,所述二硝基化合物和还原剂的摩尔比为1:10~20,所述二硝基化合物与第三催化剂的质量比为1:0.2~
0.8;所述还原反应的温度为80~110℃,时间为15~18h。
6.权利要求1所述含螺环吡喃结构的二胺单体或权利要求2~5任一项所述制备方法制备得到的含螺环吡喃结构的二胺单体在制备聚酰亚胺中的应用。
7.一种含螺环吡喃结构的聚酰亚胺,具有式III或式IV所示结构:式III和式IV中,
r为
Ar独立地为
n=100~140,且n为整数,所述含螺环吡喃结构的聚酰亚胺的数均分子量为(9.0~4
15.0)×10。
8.根据权利要求7所述的含螺环吡喃结构的聚酰亚胺,其特征在于,所述含螺环吡喃结构的聚酰亚胺为:
9.权利要求7或8所述含螺环吡喃结构的聚酰亚胺的制备方法,包括以下步骤:将二胺单体、二酐单体和反应溶剂混合,进行聚合反应,得到聚酰胺酸溶液;
将所述聚酰胺酸溶液、催化剂和脱水剂混合,进行化学亚胺化,得到聚酰亚胺;
所述二胺单体为权利要求1所述含螺环吡喃结构的二胺单体或权利要求2~5任一项所述制备方法制备得到的含螺环吡喃结构的二胺单体;
所述二酐单体为
10.权利要求7或8所述含螺环吡喃结构的聚酰亚胺或权利要求9所述制备方法制备得到的含螺环吡喃结构的聚酰亚胺在气体分离聚酰亚胺薄膜中的应用。
说明书 :
一种含螺环吡喃结构的二胺单体及其制备方法和应用、聚酰
亚胺及其制备和应用
技术领域
背景技术
聚合膜具有较好的分离性能、优良的机械性能和物理化学性能,因此成为常用的气体分离
膜材料。气体分离膜技术是膜分离技术中众多应用的一个重要组成部分,是继深冷分离、变
压吸附之后的第三代气体分离技术。相对于传统气体分离技术,膜分离具有能耗低、投资
少、设备简单等优点,在O2/N2分离、气体脱湿、CO2回收、H2分离回收等方面都有重要应用。但
是通常,聚合物膜的渗透性和选择性存在相互制约的关系,即渗透性增加,则选择性降低,
这就是所谓的Trade‑off效应。因此,制备出兼具高渗透性和高选择性的高分子气体分离
膜,对提高气体分离效率和扩大应用范围有着非常深远的影响。
压板、漆布、粘合剂、涂料和纤维浸渍料等相继问世。由于聚酰亚胺具有优异的综合性能、突
出的机械性能、良好的热稳定性、突出的阻燃性能、多样的合成与加工方法等,其成为聚合
物材料中的佼佼者,已成为材料科学研究和工业生产中不可缺少的一部分,如:优良的机械
性能和热稳定性可以通过改变二胺和二酐分子结构进而设计聚酰亚胺分子链结构来赋予
其特殊性能。80年代中期,PI被应用于气体分离膜研究。社会对聚酰亚胺薄膜在气体膜领域
的应用标准也越来越高,如何能研究出同时具有高分离效率、绿色环保、能量损耗低、操作
安全、长使用寿命和高机械性能的气体分离膜是人们追求和关注的重点。
解性、选择性差。
发明内容
制成的聚酰亚胺气体分离膜气体渗透率高、溶解性好、选择性好。
第一反应溶剂的摩尔比为1:4~7:0.2~0.5:14~16;
1:10~20:0.5~2;当所述催化剂为Pd/C时,所述二硝基化合物和还原剂的摩尔比为1:10~
20,所述二硝基化合物与第三催化剂的质量比为1:0.2~0.8;所述还原反应的温度为80~
110℃,时间为15~18h。
~15.0)×10。
啶结构,将该二胺单体与二酐单体制成的聚酰亚胺薄膜具有微孔结构、柔性基团(醚键)和
吡啶结构,其中,微孔结构的存在能够使气体小分子容易渗入,增加膜的选择透过性;柔性
基团(醚键)的存在能够增大聚酰亚胺分子链的自由体积和柔顺性,使溶剂容易渗入,改善
了传统气体分离膜由于刚性链引起的溶解性差的问题,在常见有机溶剂中具有很好的溶解
性;碱性基团吡啶结构的引入可以增加对酸性温室气体二氧化碳的渗透性,增加其他气体
和二氧化碳的分离效率。
单体制成的聚酰亚胺薄膜具有气体对选择性高、渗透率高、溶解性好和选择性好等特点,同
时具有优良的热学性能,可以作为新型聚酰亚胺气体分离膜。
附图说明
具体实施方式
苯二酚;所述第一催化剂优选包括三氯化铁、三氯化铝、氯化亚铁或氯化锌;所述第一反应
溶剂优选包括甲苯、二甲苯、联苯或异丙苯。在本发明中,所述异亚丙基丙酮、羟基化合物、
第一催化剂和第一反应溶剂的摩尔比优选为1:4~7:0.2~0.5:14~16,更优选为1:4~6:
0.2~0.4:14.5~16,进一步优选为1:5~5.5:0.2~0.35:14.5~15。在本发明中,所述混合
的过程优选为先将羟基化合物、第一催化剂和第一反应溶剂混合,然后向所得混合液中滴
加异亚丙基丙酮,本发明对所述滴加的过程没有特殊的限定,选用本领域熟知的过程即可。
℃/min。在所述异构化反应过程中,两分子的亚异丙基丙酮和一分子的2,5‑二羟基甲苯进
行取代,然后脱水扣环。
苯二酚时,所述异构化反应的温度优选为80~100℃,更优选为85~95℃。
体,将所得粗晶体放置于真空管式炉中,加热升华所述粗晶体,收集升华所得物料,得到吡
喃螺环二酚类化合物。本发明对所述过滤、降温、加热升华和收集的过程没有特殊的限定,
按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明中,当所述羟基化合物为2,5‑二羟基甲苯时,所
述吡喃螺环二酚类化合物为甲基吡喃螺环二酚;当所述羟基化合物为间苯二酚时,所述吡
喃螺环二酚类化合物为吡喃螺环二酚化合物。
甲基亚砜。在本发明中,所述混合的过程优选为先将所述吡喃螺环二酚类化合物、第二催化
剂和第二反应溶剂混合,将所得混合物料进行超声30min(频率为20KHz),然后加入单硝基
化合物。在本发明中,所述第二反应溶剂的用量优选使得吡喃螺环二酚类化合物、单硝基化
合物、第二催化剂和第二反应溶剂混合所得反应体系的总固含量为15~25%即可。
℃,进一步优选为125~135℃。
燥和层析柱分离,得到二硝基化合物。本发明对所述甲醇和水体积比没有特殊的限定,按照
实际需求进行调整即可;在本发明的实施例中,所述甲醇和水的体积比具体为1:1。本发明
对所述抽滤、干燥和层析柱分离的过程没有特殊的限定,按照本领域熟知的过程进行即可。
钯/碳,所述还原剂优选包括亚砷酸钠和/或水合肼,所述有机溶剂优选包括1,4‑二氧六环
或无水乙醇。在本发明中,所述混合的过程优选为先将所述二硝基化合物溶于有机溶剂中,
加热所得体系至回流(温度为80~110℃),然后向所得溶液中加入还原剂和第三催化剂。当
所述还原剂为水合肼时,本发明优选采用滴加的方式加入所述水合肼,所述水合肼的滴加
速度优选为0.2~0.6mL/min,更优选为0.3~0.5mL/min。在本发明中,所述有机溶剂的用量
优选以所述二硝基化合物溶于有机溶剂所得溶液的固含量为5~20%为准。
选为Pd/C时,所述二硝基化合物和还原剂的摩尔比优选为1:10~20,更优选为1:15~20,所
述二硝基化合物与第三催化剂的质量比优选为1:0.2~0.8,更优选为1:0.3~0.7。在本发
明中,所述还原反应的温度优选为80~110℃,更优选为90~100℃;所述还原反应的时间优
选为15~18h,更优选为16~17h。
体。本发明对所述过滤、除去还原剂和重结晶的过程没有特殊的限定,按照本领域熟知的过
程进行即可。本发明对所述1,4‑二氧六环和去离子水的用量比没有特殊的限定,根据实际
需求进行调整即可。
~15.0)×10。
基乙酰胺,所述反应溶剂的用量优选以所述二胺单体、二酐单体和反应溶剂混合所得体系
的固含量为20~35%为准。
(六氟异丙烯)二酞酸酐。
选在氮气保护条件下进行。
程能够将原料混合均匀即可。
际需求进行调整即可。在本发明中,所述化学亚胺化的温度优选为80~120℃,更优选为100
~110℃,时间优选为3~24h,更优选为5~20h,进一步优选为10~15h。在化学亚胺化过程
中,聚酰胺酸脱水扣环形成聚酰亚胺。
定,按照本领域熟知的过程进行即可。
发明对所述含螺环吡喃结构的聚酰亚胺在气体分离聚酰亚胺薄膜中的应用方法没有特殊
的限定,直接将所述含螺环吡喃结构的聚酰亚胺制成聚酰亚胺薄膜用于气体分离即可。本
发明对将所述含螺环吡喃结构的聚酰亚胺制成聚酰亚胺薄膜的方法没有特殊的限定,按照
本领域熟知的过程进行即可;在本发明的实施例中,将所述含螺环吡喃结构的聚酰亚胺制
成聚酰亚胺薄膜的方法具体为:将所述含螺环吡喃结构的聚酰亚胺以15%固含量溶于三氯
甲烷溶液中,经0.45μm的Teflon过滤器过滤除去不溶物,得到均匀聚酰亚胺溶液,将该溶液
采用刮刀均匀涂覆在干净的9cm×9cm玻璃板上,置于常温下48小时,然后置于真空烘箱中
120℃保持12h,自然冷却,将所得聚酰亚胺薄膜(厚度为60~70μm)浸在惰性有机溶剂中,消
除薄膜中的热历史,然后再次将所得薄膜置于真空100℃烘箱中进行干燥,得到聚酰亚胺薄
膜。在本发明中,所述惰性有机溶剂优选包括甲醇或正己烷。本发明对所述三氯甲烷溶液的
浓度没有特殊的限定,能够达到上述固含量即可。
施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属
于本发明保护的范围。
速率升温至100℃,用恒压滴液漏斗向体系中慢慢滴加11.3687g(0.12mol)异亚丙基丙酮,
继续搅拌,TLC检测至原料点消失即为反应结束,停止反应;趁热过滤,降温滤液析出粗晶
体,将所得粗晶体放置于真空管式炉中,加热到温度150℃升华粗产品,收集升华所得物,得
到12.0987g(0.033mol)甲基吡喃螺环二酚化合物,得到的产物结构如下式:
剂碳酸钾为反应原料,使体系在频率为20KHz的超声波中超声半小时,充分混合,加入
7.0713g(0.0375mol)的2‑氯‑4‑甲氧基‑5‑硝基吡啶化合物,使反应体系的固含量为23%,
搅拌、加热升温体系至150℃,TLC检测至原料点消失即为反应结束,反应结束,体系冷却后
出料于甲醇:水=1:1的混合溶剂中,抽滤,干燥,得粗产品,将所得粗产品用石油醚:乙酸乙
酯=4:1的展开剂,硅胶粉层析柱进行分离,旋蒸、真空100℃烘干得到二硝基纯产品。
为反应体系的总固含量为10%,搅拌加热(80℃)体系至回流,加入0.32g(0.008mol)催化剂
氢氧化钠,体系反应半小时,加入7.68g(0.04mol)的还原剂亚砷酸钠(Na3AsO3),继续回流反
应18h,TLC检测至原料点消失即为反应结束,趁热过滤(防止温度冷却产物析出)除去还原
剂亚砷酸钠(Na3AsO3),收集滤液加热至回流,通入4h氢气,滤液经催化氢化,浓缩滤液得粗
产品,经100℃真空干燥12h,粗产品溶解于溶剂1,4‑二氧六环中加热到反应液的回流温度
110℃,向此回流反应液中慢慢加入劣溶剂去离子水,直到刚有析出且不溶解,关闭加热,真
空100℃干燥12h得到2.0784g(0.0034mol)二胺化合物,得到的产物结构如下式:
剂碳酸钾为反应原料,使体系在频率为20KHz的超声波中超声半小时,充分混合,加入
5.9453g(0.0375mol)的2‑氯‑5‑硝基吡啶,使反应体系的固含量为21%,搅拌、加热升温体
系至120℃,TLC检测至原料点消失即为反应结束,反应结束,体系冷却后出料于甲醇:水=
1:1的混合溶剂中,抽滤,干燥,得粗产品,将所得粗产品溶于N,N‑二甲基甲酰胺,加热升温
体系至回流,向体系中慢慢的加入劣溶剂去离子水,至体系中刚有析出,且搅拌析出不溶
解,关闭加热,抽滤,真空100℃烘干得到二硝基纯产品。
为反应体系的总固含量为10%,加热体系至回流温度110℃,加入1.2g的钯/碳(Pd/C),关闭
加热,滴加4.0098g(0.08mol)的水合肼(滴加速度优选为0.3mL/min),加热体系至回流15h,
TLC检测至原料点消失即为反应结束,趁热过滤(防止温度冷却产物析出)除去Pd/C,收集滤
液加热至回流,通入4h氢气,滤液经催化氢化,浓缩滤液得粗产品,经100℃真空干燥12h,粗
产品溶解于良溶剂1,4‑二氧六环中加热到反应液的回流温度110℃,向此回流反应液中慢
慢加入劣溶剂5%的盐水,直到刚有析出且不溶解,关闭加热,真空100℃干燥12h得到
1.9504g(0.0035mol)二胺化合物,得到的产物结构如下式:
剂碳酸钾为反应原料,使体系在频率为20KHz的超声波中超声反应,加入3.7965g
(0.022mol)的6‑氯‑2‑甲基‑3‑硝基吡啶化合物,使反应体系的固含量为20%,搅拌、加热升
温体系至150℃,TLC检测至原料点消失即为反应结束,反应结束,体系冷却后出料于甲醇
中,抽滤,干燥,得粗产品,将所得粗产品溶于30mL乙酸乙酯中,加入5.0980g的硅胶粉,旋
蒸,将所得粗产品用石油醚:乙酸乙酯=20:7的展开剂,硅胶粉层析柱进行分离,旋蒸、真空
100℃烘干得到二硝基纯产品;
反应体系的总固含量为5.8%,加入0.08g(0.002mol)催化剂火碱,搅拌加热体系至回流,体
系反应半小时,加入1.92g(0.01mol)的还原剂亚砷酸钠(Na3AsO3),回流反应15h,TLC检测至
原料点消失即为反应结束,趁热过滤(防止温度冷却产物析出)除去还原剂亚砷酸钠
(Na3AsO3),收集滤液加热至回流,通入4h氢气,滤液经催化氢化,浓缩滤液得粗产品,经100
℃真空干燥12h,得0.5066g(0.0009mol)二胺化合物,得到的产物结构如下式:
剂碳酸钾为反应原料,使体系在频率为20KHz的超声波中超声半小时,加入3.7965g
(0.022mol)的2‑氯‑3‑甲基‑5‑硝基吡啶化合物,使反应体系的固含量为16.9%,搅拌、加热
升温体系至120℃,TLC检测至原料点消失即为反应结束,反应结束,体系冷却后出料于甲醇
中,抽滤,干燥,得粗产品,将所得粗产品溶于1,4‑二氧六环中,加热升温体系至回流,向体
系中慢慢的加入劣溶剂5%的去离子盐水,至体系中刚有析出,且搅拌析出不溶解,关闭加
热,抽滤,真空100℃烘干得到二硝基纯产品;
反应体系的总固含量为20%,加入0.18g(0.0045mol)催化剂火碱,搅拌加热体系至回流,体
系反应半小时,加入15.76g(0.108mol)的还原剂亚砷酸钠(Na3AsO3),回流反应15h,TLC检测
至原料点消失即为反应结束,趁热过滤(防止温度冷却产物析出)除去还原剂亚砷酸钠,收
集滤液加热至回流,通入4.5h氢气,滤液经催化氢化,浓缩滤液得粗产品,经100℃真空干燥
12h,得5.6872g(0.01mol)二胺化合物,得到的产物结构如下式:
温速率升温至80℃,用恒压滴液漏斗向体系中慢慢滴加10.9089g(0.11mol)异亚丙基丙酮,
继续搅拌,TLC检测至原料点消失即为反应结束,停止反应;趁热过滤,降温滤液析出粗晶
体,将所得粗晶体放置于真空管式炉中,加热到温度120℃升华粗产品,收集升华所得物,得
到9.9807g(0.029mol)吡喃螺环二酚化合物,得到的产物结构如下式:
钾为反应原料,使体系在频率为20KHz的超声波中超声半小时,加入4.1071g(0.022mol)的
2‑氯‑4‑甲氧基‑5‑硝基吡啶化合物,使反应体系的固含量为20%,搅拌、加热升温体系至
100℃,TLC检测至原料点消失即为反应结束,反应结束,体系冷却后出料于5%的食盐水中,
抽滤,干燥,得粗产品,将所得粗产品用石油醚:乙酸乙酯=20:7的展开剂,硅胶粉层析柱进
行分离,旋蒸、真空100℃烘干得到二硝基纯产品;
为反应体系的总固含量为10%,加热体系至回流温度110℃,加入1.5g的钯/碳(Pd/C),关闭
加热,滴加4.0054g(0.08mol)的水合肼(滴加速度为0.2mL/min),加热体系至回流16h,TLC
检测至原料点消失即为反应结束,趁热过滤(防止温度冷却产物析出)除去Pd/C,收集滤液
加热至回流,通入4h氢气,滤液经催化氢化,浓缩滤液得粗产品,经100℃真空干燥12h,粗产
品溶解于良溶剂1,4‑二氧六环中加热到反应液的回流温度110℃,向此回流反应液中慢慢
加入劣溶剂5%的去离子水,直到刚有析出且不溶解,关闭加热,真空100℃干燥12h得到
2.4509g(0.004mol)二胺化合物,得到的产物结构如下式:
钾为反应原料,使体系在频率为20KHz的超声波中超声半小时,加入3.8050g(0.024mol)的
2‑氯‑5‑硝基吡啶化合物,使反应体系的固含量为20%,搅拌、加热升温体系至100℃,TLC检
测至原料点消失即为反应结束,反应结束,体系冷却后出料于300mL去离子水中,抽滤,干
燥,得粗产品,将所得粗产品溶于N,N‑二甲基甲酰胺,加热升温体系至回流,向体系中慢慢
的加入劣溶剂去离子水,至体系中刚有析出,且搅拌析出不溶解,关闭加热,抽滤,真空100
℃烘干得到二硝基纯产品;
为反应体系的总固含量为10%,加入0.112g(0.0028mol)催化剂火碱,搅拌加热体系至回
流,体系反应半小时,加入3.93g(0.02mol)的还原剂亚砷酸钠(Na3AsO3),回流反应17h,TLC
检测至原料点消失即为反应结束,趁热过滤(防止温度冷却产物析出)除去还原剂亚砷酸钠
(Na3AsO3),收集滤液加热至回流,通入5h氢气,滤液经催化氢化,浓缩滤液得粗产品,经100
℃真空干燥12h,得1.002g(0.002mol)二胺化合物,得到的产物结构如下式:
酸钾为反应原料,使体系在频率为20KHz的超声波中超声半小时,加入2.1571g(0.0125mol)
的6‑氯‑2‑甲基‑3‑硝基吡啶化合物,使反应体系的固含量为19%,搅拌、加热升温体系至
120℃,TLC检测至原料点消失即为反应结束,反应结束,体系冷却后出料于5%的去离子水
中,抽滤,干燥,得粗产品,将所得粗产品溶于30mL乙酸乙酯中,加入硅胶粉,旋蒸,将所得粗
产品用石油醚:乙酸乙酯=4:1的展开剂,硅胶粉层析柱进行分离,旋蒸、真空100℃烘干得
到二硝基纯产品;
为反应体系的总固含量为9%,加入0.16g(0.004mol)催化剂火碱,搅拌加热体系至回流,体
系反应半小时,加入4.05g(0.021mol)的还原剂亚砷酸钠(Na3AsO3),回流反应15h,TLC检测
至原料点消失即为反应结束,趁热过滤(防止温度冷却产物析出)除去还原剂亚砷酸钠
(Na3AsO3),收集滤液加热至回流,通入5h氢气,滤液经催化氢化,浓缩滤液得粗产品,经100
℃真空干燥12h,得1.213g(0.002mol)二胺化合物,得到的产物结构如下式:
酸钾为反应原料,使体系在频率为20KHz的超声波中超声半小时,加入2.4160g(0.012mol)
的2‑氯‑3‑甲基‑5‑硝基吡啶化合物,使反应体系的固含量为20%,搅拌、加热升温体系至
120℃,TLC检测至原料点消失即为反应结束,反应结束,体系冷却后出料于乙醇:去离子水
=1:1的混合溶剂中,抽滤,干燥,得粗产品,将所得粗产甲醇90℃回流洗6~8h,关闭加热,
抽滤,真空100℃烘干得到二硝基纯产品;
为反应体系的总固含量为10%,加热体系至回流温度110℃,加入1.7g的钯/碳(Pd/C),关闭
加热,滴加6.0081g(0.12mol)水合肼(滴加速度为0.5mL/min),加热体系至回流17h,TLC检
测至原料点消失即为反应结束,趁热过滤(防止温度冷却产物析出)除去Pd/C,收集滤液加
热至回流,通入4h氢气,滤液经催化氢化,浓缩滤液得粗产品,经100℃真空干燥12h,粗产品
溶解于良溶剂1,4‑二氧六环中加热到反应液的回流温度110℃,向此回流反应液中慢慢加
入劣溶剂5%的去离子水,直到刚有析出且不溶解,关闭加热,真空100℃干燥12h得到
3.7609g(0.07mol)二胺化合物,得到的产物结构如下式:
(0.054mol)的N,N‑二甲基乙酰胺,待二胺全部溶解后,加入0.8885g(0.002mol)的4,4’‑(六
氟异丙烯)二酞酸酐,使体系的固含量为30%,25℃下反应24h形成粘稠的聚酰胺酸,向反应
体系中滴加2mL(0.025mol)吡啶和4mL乙酸酐(0.042mol),升温体系至120℃,维持此温度反
应24h,关闭加热,待体系降温至室温,出料于200mL去离子水中,乙醇回流洗3次,在真空烘
箱80℃下烘干,得到1.6309g目标聚酰亚胺聚合物PI‑1,得到的产物结构如下式:
的N,N‑二甲基乙酰胺,待二胺全部溶解后,加入0.8885g(0.002mol)的4,4’‑(六氟异丙烯)
二酞酸酐,使体系的固含量为20%,25℃下反应24h形成粘稠的聚酰胺酸,向反应体系中滴
加2mL(0.025mol)吡啶和4mL乙酸酐(0.042mol),升温体系至100℃,维持此温度反应24h,关
闭加热,待体系降温至室温,出料于150mL去离子水中,乙醇回流洗3次,在真空烘箱80℃下
烘干,得到1.6005g的目标聚酰亚胺聚合物PI‑2,得到的产物结构如下式:
(0.05mol)的N,N‑二甲基乙酰胺,待二胺全部溶解后,加入0.8885g(0.002mol)的4,4’‑(六
氟异丙烯)二酞酸酐,使体系的固含量为32%,25℃下反应24h形成粘稠的聚酰胺酸,向反应
体系中滴加3mL(0.025mol)的异喹啉,升温体系至120℃,维持此温度反应24h,关闭加热,待
体系降温至室温,出料于200mL去离子水中,乙醇回流洗3次,在真空烘箱80℃下烘干,得到
1.7319g的目标聚酰亚胺聚合物PI‑3,得到的产物结构如下式:
(0.05mol)的N,N‑二甲基乙酰胺,待二胺全部溶解后,加入0.8885g(0.002mol)的4,4’‑(六
氟异丙烯)二酞酸酐,使体系的固含量为32%,25℃下反应24h形成粘稠的聚酰胺酸,向反应
体系中滴加2mL(0.025mol)吡啶和4mL乙酸酐(0.042mol),升温体系至110℃,维持此温度反
应24h,关闭加热,待体系降温至室温,出料于200mL去离子水中,乙醇回流洗3次,在真空烘
箱80℃下烘干,得到1.7809g的目标聚酰亚胺聚合物PI‑4,得到的产物结构如下式:
N,N‑二甲基乙酰胺,待二胺全部溶解后,加入1.3327g(0.003mol)的4,4’‑(六氟异丙烯)二
酞酸酐,使体系的固含量为32%,25℃下反应24h形成粘稠的聚酰胺酸,向反应体系中滴加
3mL(0.037mol)吡啶和6mL(0.063mol)乙酸酐,升温体系至100℃,维持此温度反应18h,关闭
加热,待体系降温至室温,出料于200mL去离子水中,乙醇回流洗3次,在真空烘箱80℃下烘
干,得到2.6899g目标聚酰亚胺聚合物PI‑5,得到的产物结构如下式:
二甲基乙酰胺,待二胺全部溶解后,加入0.8885g(0.002mol)的4,4’‑(六氟异丙烯)二酞酸
酐,使体系的固含量为34%,25℃下反应18h形成粘稠的聚酰胺酸,向反应体系中滴加2mL
(0.017mol)的异喹啉,升温体系至120℃,维持此温度反应24h,关闭加热,待体系降温至室
温,出料于100mL无水乙醇中,乙醇回流洗3次,在真空烘箱80℃下烘干,得到1.5098g的目标
聚酰亚胺聚合物PI‑6,得到的产物结构如下式:
(0.04mol)的N,N‑二甲基乙酰胺,待二胺全部溶解后,加入0.6664g(0.0015mol)的4,4’‑(六
氟异丙烯)二酞酸酐,使体系的固含量为32%,25℃下反应24h形成粘稠的聚酰胺酸,向反应
体系中滴加1.5mL(0.019mol)吡啶和3mL(0.032mol)乙酸酐,升温体系至120℃,维持此温度
反应24h,关闭加热,待体系降温至室温,出料于100mL去离子水中,乙醇回流洗3次,在真空
烘箱80℃下烘干,得到1.2310g的目标聚酰亚胺聚合物PI‑7,得到的产物结构如下式:
的N,N‑二甲基乙酰胺,待二胺全部溶解后,加入0.8885g(0.002mol)的4,4’‑(六氟异丙烯)
二酞酸酐,使体系的固含量为32%,25℃下反应24h形成粘稠的聚酰胺酸,向反应体系中滴
加2mL(0.025mol)吡啶和4mL乙酸酐(0.042mol),升温体系至120℃,维持此温度反应20h,关
闭加热,待体系降温至室温,出料于150mL甲醇中,乙醇回流洗3次,在真空烘箱80℃下烘干,
得到1.7009g的目标聚酰亚胺聚合物PI‑8,得到的产物结构如下式:
以15%固含量溶于三氯甲烷溶液中,经0.45μm的Teflon过滤器过滤除去不溶物,得到均匀
聚酰亚胺溶液,将该溶液采用刮刀均匀涂覆在干净的9cm×9cm玻璃板上,置于常温下48小
时,然后置于真空烘箱中120℃保持12h,自然冷却,得到65μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
单体,d为实施例8制备的二胺单体;从谱图中可以看出,两种二胺单体均在5.0ppm附近出现
氨基特征峰,说明成功合成了目标二胺单体。
‑1 ‑1 ‑1
分别出现在1733~1738cm 和1787~1796cm ,C‑N伸缩振动出现在1620~1680cm ,证明成
功合成了目标聚酰亚胺。
DMSO、THF、CHCl3、1,4‑Dioxane中,观察粉末的溶解情况,其溶解性数据如下表1所示:
DMF ++ ++ ++ ++
NMP ++ ++ ++ ++
DMSO ++ ++ ++ ++
THF ++ ++ ++ ++
CHCl3 ++ ++ ++ ++
1,4‑Dioxane ++ ++ ++ ++
到的聚合物可以很好的溶解在N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)、N,N‑二甲基乙酰胺(DMAc)等常见
的有机溶剂中,即使在低沸点的溶剂三氯甲烷和四氢呋喃中也能够具有很好的溶解性。
力设置为2atm,并将下游抽至真空,待下游压力稳定一段时间后,在35℃下进行测试,用气
体渗透系数(P)来表征聚合物薄膜对气体组的分离效果,α表示理想气体的选择性,具体结
果见表2。
实施例12、实施例14、实施例16制备的聚酰亚胺制成的聚酰亚胺薄膜的热失重曲线,从谱图
中可以看出,聚酰亚胺薄膜具有良好的热稳定性,在氮气气氛下5%热失重温度在440℃以
上。
酰亚胺聚合物在P/P0=0.01~0.1范围内,曲线出现明显的跌落,证明其微孔结构的存在。
视为本发明的保护范围。