一种蛋白基透明状Pickering高内相乳液及其制备方法和应用转让专利
申请号 : CN202010315369.7
文献号 : CN111363165B
文献日 : 2021-03-30
发明人 : 唐传核 , 陈旭辉
申请人 : 华南理工大学
摘要 :
本发明公开了一种蛋白基透明状Pickering高内相乳液及其制备方法和应用。本发明的蛋白基透明状Pickering高内相乳液的制备方法包括以下步骤：1)将蛋白质分散在水中，冷藏使蛋白质水化，得到蛋白溶液；2)准备好有机相；3)将蔗糖和水加入蛋白溶液中，并调节蔗糖和水的加入量使得到的蔗糖‑蛋白溶液的折射率与有机相接近；4)将蔗糖‑蛋白溶液和有机相按照体积比1：(3～3.5)混合，进行剪切均质。本发明的蛋白基透明状Pickering高内相乳液具有晶莹剔透的外观，在较大波长范围内具有高透光率，且安全环保、储藏稳定性好、制备方法简便，在光化学催化、化妆品等领域具有很好的应用前景。
权利要求 :
1.一种蛋白基透明状Pickering高内相乳液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将蛋白质分散在水中，冷藏使蛋白质水化，得到蛋白溶液；
2)准备好有机相；
3)将蔗糖和水加入蛋白溶液中，并调节蔗糖和水的加入量使得到的蔗糖-蛋白溶液的折射率与有机相相同；
4)将蔗糖-蛋白溶液和有机相按照体积比1：(3～3.5)混合，进行剪切均质，得到蛋白基透明状Pickering高内相乳液；
步骤1)所述蛋白质为血清蛋白、卵清蛋白、酪蛋白酸钠、大豆球蛋白、溶菌酶中的一种；
步骤2)所述有机相为正己烷、环己烷、正十二烷中的一种；
步骤3)所述蔗糖-蛋白溶液中蛋白质的含量为0.3wt％～1wt％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述蛋白溶液的浓度为1wt％～2wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述冷藏的温度为2～6℃，时间不低于12h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述蔗糖-蛋白溶液中蔗糖的含量的1wt％～50wt％。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中进行剪切均质时均质机的转速为3000～5000r/min，均质时间为20～30s。
6.一种蛋白基透明状Pickering高内相乳液，其特征在于：由权利要求1～5中任意一项所述的方法制备得到。
7.权利要求6所述的蛋白基透明状Pickering高内相乳液用于制备光化学催化剂、化妆品的应用。
说明书 :
一种蛋白基透明状Pickering高内相乳液及其制备方法和
应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种蛋白基透明状Pickering高内相乳液及其制备方法和应用，属于胶体化学技术领域。
背景技术
[0002] Pickering乳液，亦称作Pickering乳状液，是指以超细固体颗粒作为乳化剂而得到的乳状液，与传统乳液相比具有很多优点(例如：可以用天然生物来源的物质代替无机高
分子类表面活性剂，更加安全环保；具有良好的抵抗pH、盐浓度和温度波动的能力，长期稳
定性好)，在食品、化妆品、药学等领域具有重要的应用价值和广阔的市场前景。高内相乳液
(HIPE)又称为超浓乳液，是指分散相体积分数在74.05％以上的一类乳液(普通乳液中分散
相的体积分数一般为30％～40％)。Pickering高内相乳液具有乳化剂使用量较少、界面面
积较大等特性，且具备半固态流变性质，已经被用于有机半导体、组织工程材料、油水分离
滤膜的制备。
分子类表面活性剂，更加安全环保；具有良好的抵抗pH、盐浓度和温度波动的能力，长期稳
定性好)，在食品、化妆品、药学等领域具有重要的应用价值和广阔的市场前景。高内相乳液
(HIPE)又称为超浓乳液，是指分散相体积分数在74.05％以上的一类乳液(普通乳液中分散
相的体积分数一般为30％～40％)。Pickering高内相乳液具有乳化剂使用量较少、界面面
积较大等特性，且具备半固态流变性质，已经被用于有机半导体、组织工程材料、油水分离
滤膜的制备。
[0003] 蛋白质具有良好的表面活性和界面稳定性，且来源广泛，营养安全，近些年利用天然蛋白或者改性蛋白制备蛋白基颗粒以用于稳定Pickering乳液的研究层出不穷。蛋白基
Pickering高内相乳液在很多行业都有广泛应用，例如：用于生物活性物质递送缓释；用作
反脂肪酸替代品甚至化妆品等可以直接与人体接触的场景。
Pickering高内相乳液在很多行业都有广泛应用，例如：用于生物活性物质递送缓释；用作
反脂肪酸替代品甚至化妆品等可以直接与人体接触的场景。
[0004] 一般情况下，由于乳液中的两相之间存在较大的折光系数差，制备出的乳液均呈乳浊状。然而，部分化妆品或者光催化反应体系对胶体体系的光透过率有较高要求，对于化
妆品来说透明的外观更容易受到消费者的关注，对于光催化反应体系来说较高的光透过率
有利于加快光催化反应速度和改善反应不均一等问题。
妆品来说透明的外观更容易受到消费者的关注，对于光催化反应体系来说较高的光透过率
有利于加快光催化反应速度和改善反应不均一等问题。
[0005] US 6555119B1和US 7488471B2都公开了透明乳液在个人防护或者医药领域中的应用，但是公开的乳液均是低内相乳液，且采用的乳化剂均是化学合成的表面活性剂。
Zhang Tao和Guo Qipeng在论文“Isorefractive high internal phase emulsion
organogels for light induced reactions”中则报道了透明状高内相乳液在光催化反应
中的应用，但公开的乳化剂为磺化聚苯乙烯，且在乳液制备过程中有可能接触有毒试剂以
及使用前需要采用四氢呋喃(具有一定的致癌性)进行溶解。
Zhang Tao和Guo Qipeng在论文“Isorefractive high internal phase emulsion
organogels for light induced reactions”中则报道了透明状高内相乳液在光催化反应
中的应用，但公开的乳化剂为磺化聚苯乙烯，且在乳液制备过程中有可能接触有毒试剂以
及使用前需要采用四氢呋喃(具有一定的致癌性)进行溶解。
[0006] 因此，有必要开发一种绿色安全的透明状高内相乳液，用以解决上述产业或研究中遇到的各种问题。
发明内容
[0007] 本发明的目的在于提供一种蛋白基透明状Pickering高内相乳液及其制备方法和应用。
[0008] 本发明所采取的技术方案是：
[0009] 一种蛋白基透明状Pickering高内相乳液的制备方法，包括以下步骤：
[0010] 1)将蛋白质分散在水中，冷藏使蛋白质水化，得到蛋白溶液；
[0011] 2)准备好有机相；
[0012] 3)将蔗糖和水加入蛋白溶液中，并调节蔗糖和水的加入量使得到的蔗糖-蛋白溶液的折射率与有机相接近；
[0013] 4)将蔗糖-蛋白溶液和有机相按照体积比1：(3～3.5)混合，进行剪切均质，得到蛋白基透明状Pickering高内相乳液。
[0014] 优选的，步骤1)所述蛋白质为血清蛋白、卵清蛋白、酪蛋白酸钠、大豆球蛋白、溶菌酶中的一种。
[0015] 优选的，步骤1)所述蛋白溶液的浓度为1wt％～2wt％。
[0016] 优选的，步骤1)所述蛋白溶液的pH为7。
[0017] 优选的，步骤1)所述冷藏的温度为2～6℃，时间不低于12h。
[0018] 优选的，步骤2)所述有机相为正己烷、环己烷、正十二烷、硅油中的一种。
[0019] 优选的，步骤3)所述蔗糖-蛋白溶液中蔗糖的含量的1wt％～50wt％。
[0020] 优选的，步骤3)所述蔗糖-蛋白溶液中蛋白质的含量为0.3wt％～1wt％。
[0021] 优选的，步骤3)中调节蔗糖和水的加入量使得到的蔗糖-蛋白溶液的折射率与有机相相同。
[0022] 优选的，步骤3)中测定折射率所用的仪器为阿贝折射仪。
[0023] 优选的，步骤4)中进行剪切均质时均质机的转速为3000～5000r/min，均质时间为20～30s。
[0024] 本发明的有益效果是：本发明的蛋白基透明状Pickering高内相乳液具有晶莹剔透的外观，在较大波长范围内具有高透光率，且安全环保、储藏稳定性好、制备方法简便，在
光化学催化、化妆品等领域具有很好的应用前景。
光化学催化、化妆品等领域具有很好的应用前景。
[0025] 具体来说：
[0026] 1)本发明以自然界广泛存在且含量丰富的蛋白质为稳定剂，未添加任何化学合成的表面活性剂或者小分子乳化剂，另外折射率调节剂蔗糖也绿色安全，所以制备得到的高
内相乳液安全环保；
内相乳液安全环保；
[0027] 2)本发明通过蔗糖赋予蛋白质“壳-核”结构，可以大幅提高蛋白质稳定高内相乳液的能力，进而可以增强高内相乳液的粘弹性质、降低乳液液滴粒径、提高储藏稳定性。
附图说明
[0028] 图1为实施例1中添加不同质量蔗糖制备的Pickering高内相乳液的外观图。
[0029] 图2为实施例1中未添加蔗糖和添加50wt％蔗糖制备的Pickering高内相乳液在200～900nm波长范围的光透过率图。
[0030] 图3为实施例1中添加不同质量蔗糖制备的Pickering高内相乳液的激光共聚焦显微图。
[0031] 图4为实施例1中添加不同质量蔗糖制备的Pickering高内相乳液的弹性模量与粘性模量随频率变化图。
[0032] 图5为实施例1中添加不同质量蔗糖制备的Pickering高内相乳液室温存放45天后的外观图。
[0033] 图6为实施例2中不同浓度牛血清蛋白稳定的透明状Pickering高内相乳液的外观图及激光共聚焦显微图。
[0034] 图7为实施例3中不同蔗糖-蛋白溶液、正十二烷体积比的透明状Pickering乳液的外观图及激光共聚焦显微图。
[0035] 图8为实施例4中不同蛋白质稳定的透明状Pickering高内相乳液的外观图。
具体实施方式
[0036] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
[0037] 实施例1：
[0038] 一种Pickering高内相乳液，其制备方法包括以下步骤：
[0039] 1)将1g的牛血清蛋白加入到99g的去离子水中，磁力搅拌2h，用浓度4mol/L的HCl溶液和NaOH溶液调节溶液的pH至7，磁力搅拌3h，再放入4℃的冰箱中过夜，得到蛋白溶液；
[0040] 2)准备好有机相正十二烷；
[0041] 3)将蛋白溶液从冰箱中取出后搅拌恢复至室温，加入不同质量蔗糖和去离子水，最终固定所有蔗糖-蛋白溶液中蛋白质的浓度为0.5wt％，蔗糖的浓度为0、10wt％、20wt％、
30wt％、40wt％和50wt％(用去离子水在25℃的折射率作为基准，对阿贝折射仪进行校准，
测量有机相正十二烷和不同质量浓度蔗糖溶液的折射率，便可以得到蔗糖溶液与有机相正
十二烷折射率相等时所对应的蔗糖浓度)；
30wt％、40wt％和50wt％(用去离子水在25℃的折射率作为基准，对阿贝折射仪进行校准，
测量有机相正十二烷和不同质量浓度蔗糖溶液的折射率，便可以得到蔗糖溶液与有机相正
十二烷折射率相等时所对应的蔗糖浓度)；
[0042] 4)将蔗糖-蛋白溶液和正十二烷按照体积比1:3混合，调整均质机的转速为5000r/min，剪切均质25s，得到Pickering高内相乳液。
[0043] 性能测试：
[0044] 利用牛血清蛋白作为稳定剂，添加不同质量蔗糖(0、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％和50wt％)制备的Pickering高内相乳液的外观图如图1所示。
[0045] 利用牛血清蛋白作为稳定剂，未添加蔗糖或者添加50wt％蔗糖制备的Pickering高内相乳液在200～900nm波长范围的光透过率如图2所示。
[0046] 由图1和图2可知：不同蔗糖添加量下0.5wt％的牛血清蛋白均可以稳定蔗糖-蛋白溶液、正十二烷体积比1:3的高内相乳液，而50wt％蔗糖溶液与正十二烷的折射率接近，所
以此条件下制备的高内相乳液外观上呈透明状，在较宽波长范围内的光透过率超过了
80％。
以此条件下制备的高内相乳液外观上呈透明状，在较宽波长范围内的光透过率超过了
80％。
[0047] 利用牛血清蛋白作为稳定剂，添加不同质量蔗糖(0、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％和50wt％)制备的Pickering高内相乳液的激光共聚焦显微图如图3所示。
[0048] 利用牛血清蛋白作为稳定剂，添加不同质量蔗糖(0、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％和50wt％)制备的Pickering高内相乳液的弹性模量与粘性模量随频率变化图如图4
所示。
所示。
[0049] 由图3和图4可知：蔗糖的加入降低了乳液的液滴粒径并增强了粘弹性质，使得原本呈流动态的乳液转变为凝胶态。
[0050] 利用牛血清蛋白作为稳定剂，添加不同质量蔗糖(0、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％和50wt％)制备的Pickering高内相乳液室温存放45天后的外观图如图5所示。
[0051] 由图5可知：Pickering高内相乳液室温存放45天后，较低蔗糖添加量的高内相乳液出现了较为严重的破乳现象，而透明状的高内相乳液(50wt％蔗糖)则无明显变化，表明
制备的透明状高内相乳液具有良好的贮藏稳定性。
制备的透明状高内相乳液具有良好的贮藏稳定性。
[0052] 实施例2：
[0053] 一种蛋白基透明状Pickering高内相乳液，其制备方法包括以下步骤：
[0054] 1)将2g的牛血清蛋白加入到98g的去离子水中，磁力搅拌2h，用浓度4mol/L的HCl溶液和NaOH溶液调节溶液的pH至7，磁力搅拌3h，再放入4℃的冰箱过夜，得到蛋白溶液；
[0055] 2)准备好有机相正十二烷；
[0056] 3)将蛋白溶液从冰箱中取出后搅拌恢复至室温，加入一定质量的蔗糖和去离子水，最终固定所有蔗糖-蛋白溶液中蔗糖的浓度为50wt％，蛋白质的浓度为0.05wt％、
0.08wt％、0.10wt％、0.30wt％、0.50wt％和1.00wt％；
0.08wt％、0.10wt％、0.30wt％、0.50wt％和1.00wt％；
[0057] 4)将蔗糖-蛋白溶液和正十二烷按照体积比1:3混合，调整均质机的转速为5000r/min，剪切均质25s，得到蛋白基透明状Pickering高内相乳液。
[0058] 性能测试：
[0059] 不同浓度牛血清蛋白(0.05wt％、0.08wt％、0.10wt％、0.30wt％、0.50wt％和1.00wt％)稳定的透明状Pickering高内相乳液的外观图及激光共聚焦显微图如图6所示。
[0060] 由图6可知：牛血清蛋白浓度低至0.05wt％便可形成外观上呈流动态的高内相乳液，0.30wt％便可以形成凝胶态的透明状高内相乳液，表明蛋白质浓度可以调控透明状高
内相乳液的粘弹性，且乳液的粒径随着蛋白质浓度的提高而逐渐下降，这也是其他
Pickering乳液的特征之一。
内相乳液的粘弹性，且乳液的粒径随着蛋白质浓度的提高而逐渐下降，这也是其他
Pickering乳液的特征之一。
[0061] 实施例3：
[0062] 一种蛋白基透明状Pickering乳液，其制备方法包括以下步骤：
[0063] 1)将2g的牛血清蛋白加入到98g的去离子水中，磁力搅拌2h，用浓度4mol/L的HCl溶液和NaOH溶液调节溶液的pH至7，磁力搅拌3h，再放入4℃的冰箱过夜，得到蛋白溶液；
[0064] 2)准备好有机相正十二烷；
[0065] 3)将蛋白溶液从冰箱中取出后搅拌恢复至室温，加入一定质量的蔗糖和去离子水，最终固定所有蔗糖-蛋白溶液中蔗糖的浓度为50wt％，蛋白质的浓度为0.5wt％；
[0066] 4)将蔗糖-蛋白溶液和正十二烷按照体积比1:1～1:4混合，调整均质机的转速为5000r/min，剪切均质25s，得到蛋白基透明状Pickering乳液。
[0067] 性能测试：
[0068] 不同蔗糖-蛋白溶液、正十二烷体积比的透明状Pickering乳液的外观图及激光共聚焦显微图如图7所示，图中体积分数φ＝V正十二烷/(V正十二烷+V蔗糖-蛋白溶液)。
[0069] 由图7可知：体积分数φ为0.7时便可以制备出倒置不流动的透明凝胶状乳液，而低体积分数φ(0.5和0.6)的透明乳液则呈流动态，静置一段时间后有水析出；较低油相体
积比下的乳液液滴分布更为集中，没有较多的大乳滴，较高油相体积比下的乳液中包含了
一定比例的大乳滴。因此，若通过一定方法(比如离心)除去较低油相体积比乳液中析出的
水相便可以得到乳滴分布更为集中的高内相乳液，而这有利于乳液的长期储存。
积比下的乳液液滴分布更为集中，没有较多的大乳滴，较高油相体积比下的乳液中包含了
一定比例的大乳滴。因此，若通过一定方法(比如离心)除去较低油相体积比乳液中析出的
水相便可以得到乳滴分布更为集中的高内相乳液，而这有利于乳液的长期储存。
[0070] 实施例4：
[0071] 一种蛋白基透明状Pickering高内相乳液，其制备方法包括以下步骤：
[0072] 1)将2g的蛋白(卵清蛋白、大豆11S、酪蛋白酸钠、溶菌酶和牛血清蛋白)加入到98g的去离子水中，磁力搅拌2h，用浓度4mol/L的HCl溶液和NaOH溶液调节溶液的pH至7，磁力搅
拌3h，再放入4℃的冰箱过夜，得到蛋白溶液；
拌3h，再放入4℃的冰箱过夜，得到蛋白溶液；
[0073] 2)准备好有机相正十二烷；
[0074] 3)将蛋白溶液从冰箱中取出后搅拌恢复至室温，加入一定质量的蔗糖和去离子水，最终固定所有蔗糖-蛋白溶液中蔗糖的浓度为50wt％，蛋白质的浓度为0.5wt％；
[0075] 4)将蔗糖-蛋白溶液和正十二烷按照体积比1:3混合，调整均质机的转速为5000r/min，剪切均质25s，得到蛋白基透明状Pickering高内相乳液。
[0076] 性能测试：
[0077] 不同蛋白质稳定的透明状Pickering高内相乳液的外观图如图8所示。
[0078] 由图8可知：蛋白质可以普遍作为高内相乳液的稳定剂，加入50wt％蔗糖后大幅降低了原本高内相乳液的乳浊程度，所有的高内相乳液几乎呈透明状。不过，由于卵清蛋白和
大豆11S蛋白在水中的溶解度不及其他蛋白，在水中分散的蛋白颗粒粒径较大，而光线在遇
到较大的颗粒容易发生较大的散射，所以透明程度不及其他三种蛋白。
大豆11S蛋白在水中的溶解度不及其他蛋白，在水中分散的蛋白颗粒粒径较大，而光线在遇
到较大的颗粒容易发生较大的散射，所以透明程度不及其他三种蛋白。
[0079] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，
均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。