一种改性包覆锂电池用磷酸铁锂材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种改性包覆锂电池用磷酸铁锂材料的制备方法，所述磷酸铁锂表面包覆有高分子纤维骨架，所述高分子纤维骨架中填充有纳米金属线；其中，所述高分子纤维骨架通过熔融纺丝法制备而得。本发明方案采用的高分子纤维骨架包覆方法相较于传统的致密碳包覆，多孔改性高分子导电薄膜，电解液能充分填充到孔洞中，有利于增大电极与电解液间的接触面积，使磷酸铁锂的导电性能更加优异，同时，本发明方案的磷酸铁锂材料具有较高的压实密度；同时，包覆的热致液晶高分子纤维，具有良好的非吸湿性、极低气温下的高机械物理性、耐湿耐磨耗性及较强的低温特性，有利于提升磷酸铁锂材材料的低温性能。

权利要求

1.一种改性包覆锂电池用磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：S1、制备纳米金属线及高分子纤维骨架，并将所述纳米金属线与高分子纤维骨架混合分散得到分散液，其中，所述高分子纤维骨架通过熔融纺丝法制备而得；

S2、向所述分散液中加入磷酸铁锂、硅烷偶联剂进行分散连接，得到混合液；

S3、将步骤S2得到的混合液在保护气氛下高温烧结后，得所述改性包覆磷酸铁锂材料；

其中，所述高分子纤维骨架由聚(4-羟基苯甲酸-co-6-羟基-2-萘酸)通过熔融纺丝法制备而得。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纳米金属线的制备方法如下：在金属箔上进行溅射沉积得到带有金属氧化物薄膜的基材，将所述基材放置于含有硝酸盐及表面活性剂的溶液中，在70～80℃下反应6～8h后，将金属箔移出溶液，水洗后，冷却干燥得纳米金属线。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述金属氧化物薄膜的厚度为30～

60nm。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述含有硝酸盐及表面活性剂的溶液的制备方法如下：取0.1～0.3份体积量的硝酸盐溶液与2～4份体积量的表面活性剂混合后，加入到50～100份体积量的水中，在35～45℃下超声搅拌后得到。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：超声时间为3min以上。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：超声时间为3～5min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中硅烷偶联剂以含有质量浓度为30～40％的硅烷偶联剂的稀释液的形式添加。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：硅烷偶联剂的质量浓度为32～38％。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：硅烷偶联剂的质量浓度为35％。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中的高温为700～900℃，烧结时间为1～2h。

说明书

一种改性包覆锂电池用磷酸铁锂材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及锂电技术领域，具体涉及一种改性包覆锂电池用磷酸铁锂材料的制备方法。

背景技术

[0002] 随着化石燃料资源供应的减少及温室气体过度排放导致环境恶化问题的加剧，新型可再生绿色清洁能源的研究和发展越来越重要。锂离子电池由于具有放电平台高、比能量密度高、材质较轻、适用温度区间较宽等优点，使其成为一种具有广阔的应用前景的二次电池。自1997年Padhi等提出锂离子电池正极材料LiFePO4以来，LiFePO4因其安全性高、稳定性好、成本低廉和环境友好等优点，已经成为锂离子二次电池最有潜力的正极材料之一。然而磷酸铁锂自身的离子导电性和电子导电性较弱，因此，通常需要对其进行改性。

[0003] 表面包覆是一种常用的改性方法，现有技术中通常采用的是在磷酸铁锂合成过程（如水热法、溶胶凝胶法、共沉淀法等）中加入一些碳源实现碳包覆改性。张卫新等用水热法合成了形貌可控的LiFePO4/C正极材料，加入不同的十二烷基苯磺酸钠的量形成可控形貌的LiFePO4/C，如磷酸铁锂纳米粒子、纳米棒和纳米片，三种样品0.1C倍率下的首次放电比容量分别为145.3 mAh/g、149.0 mAh/g和162.9 mAh/g；5C倍率下的放电比容量分别为79.3、100.6和129.5 mAh/g（《Hydrothermal synthesis of morphology-controlled LiFePO4 cathode material for lithium-ion batteries》. Journal of Power Sources, 2012, 220: 317-323.）。Liu等以乙酸锂、氯化亚铁和磷酸为原料，采用溶胶-凝胶法制备磷酸铁锂纳米复合材料，在2.5-4.2V充放电，0.1C首次放电比容量达到166 mAh/g，50次循环以后比容量为165 mAh/g，保持率为99.4%（《A core-shell LiFePO4/C nanocomposite prepared via a sol-gel method assisted by citric acid》. Journal of Alloys and Compounds, 2013, 574: 155-160.）。 Ding等采用共沉淀法制备出LiFePO4/石墨烯复合材料，石墨烯薄片作为添加剂可以大大的改善正极材料的导电性。
0.2C倍率放电容量达到 160 mAh/g，5C、10C倍率放电比容量分别为120 mAh/g和109 mAh/g，且80次循环以后容量保持率在97%，显示出良好的电化学性能（《Preparation of nano-structured LiFePO4/graphene composites by co-precipitation method》. Electrochemistry Communications, 2010, 12 (1): 10-13.）。

[0004] 尽管上述方法的包覆均可使得其具有较好的充放电性能，然而其易在材料表面形成过厚的致密包覆层，影响材料压实，降低材料的体积能量密度。包覆不均匀会降低后端极片制程的机械加工性能，而且低温条件下，活性材料体积收缩，传统的碳包覆材料容易陷于由活性材料形成的空隙中，无法形成连续的导电通道，因此，在低温环境下循环和倍率性能下降幅度较大。

[0005] 因此，如何在提高磷酸铁锂正极材料电子导电性的基础上，保证材料的压实，并且提高其低温性能是磷酸铁锂材料需要不断改进的方向。

发明内容

[0006] 本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种改性包覆磷酸铁锂材料，该材料导电性好及低温性能。

[0007] 本发明的目的还在于提供一种改性包覆磷酸铁锂材料的制备方法，该方法制得的磷酸铁锂材料的导电性好且低温性能佳。

[0008] 本发明的目的还在于提供一种上述磷酸铁锂材料的应用。

[0009] 根据本发明的第一方面实施方式的改性包覆磷酸铁锂材料，所述磷酸铁锂表面包覆有高分子纤维骨架，所述高分子纤维骨架中填充有纳米金属线；其中，所述高分子纤维骨架通过熔融纺丝法制备而得。

[0010] 根据本发明实施方式的磷酸铁锂材料，至少具有如下有益效果：本发明方案在纤维骨架内填充纳米金属线，从而有效提高正极材料的电子导电性；纳米金属线颗粒结晶度较高，热致结晶得到的高分子材料纤维骨架机械强度高和化学稳定性好，其表面部分不易被氧化，即使与电解液接触也不易溶解；常规纳米金属线在充放电过程中易因体积变化造成的应力破坏也会在高分子纤维骨架结构包覆下得到相对缓解，因此，本发明方案采用的高分子纤维骨架包覆方法相较于传统的致密碳包覆，多孔改性高分子导电薄膜，电解液能充分填充到孔洞中，有利于增大电极与电解液间的接触面积，使磷酸铁锂的导电性能更加优异，同时，本发明方案的磷酸铁锂材料具有较高的压实密度（可达2.6g/cc）；同时，包覆的热致液晶高分子纤维，具有良好的非吸湿性、极低气温下的高机械物理性、耐湿耐磨耗性及较强的低温特性，有利于提升磷酸铁锂材材料的低温性能。

[0011] 根据本发明的一些实施方式，所述高分子纤维骨架由聚(4-羟基苯甲酸-co-6-羟基-2-萘酸)通过熔融纺丝法制备而得。通过热致液晶制得的高分子纤维材料作为包覆支架，结合以芳族聚酯纤维为原料，使得制得的高分子纤维骨架具有更好的低蠕变性、良好的非吸湿性、极低气温下的高机械物理性及耐湿耐磨耗性，强度约为普通聚酯纤维的6倍，与金属纤维强度相当，因此，以该高分子纤维骨架包覆在正极材料表面时，结构稳定性好且低温特性强，即使在超低温下也不会结冰，有利于在低温情况下稳定正极材料结构，进而保证材料容量的发挥，本发明方案的磷酸铁锂材料具有更优异的低温性能。

[0012] 根据本发明的一些实施方式，所述高分子纤维骨架中纤维的细度为500 800旦。~

[0013] 根据本发明的一些实施方式，所述纳米金属线选自纳米铝线或纳米铜线。

[0014] 根据本发明的第二方面实施方式的制备方法，包括以下步骤：

[0015] S1、制备纳米金属线及高分子纤维骨架，并将所述纳米金属线与高分子纤维骨架混合分散得到分散液，其中，所述高分子纤维骨架通过熔融纺丝法制备而得；

[0016] S2、向所述分散液中加入磷酸铁锂、硅烷偶联剂进行分散连接，得到混合液；

[0017] S3、将步骤S2得到的混合液在保护气氛下高温烧结后，得所述改性包覆磷酸铁锂材料。

[0018] 根据本发明实施方式的制备方法，至少具有如下有益效果：通过高分子材料作为骨架，填充纳米线后通过硅烷偶联剂分散连接在磷酸铁锂正极材料表面进行改性包覆，将其应用于磷酸铁锂正极材料的制备中，可以有效提升磷酸铁锂的低温循环性能。

[0019] 根据本发明的一些实施方式，所述高分子纤维骨架由聚(4-羟基苯甲酸-co-6-羟基-2-萘酸)通过熔融纺丝法制备而得。

[0020] 根据本发明的一些实施方式，所述纳米金属线的制备方法如下：在金属箔上进行溅射沉积得到带有该金属的氧化物薄膜基材，将所述基材放置于含有硝酸盐及表面活性剂的溶液中，在70 80℃下反应6 8h后，将金属箔移出溶液，水洗后，将洗出物冷却干燥得纳米~ ~金属线。

[0021] 根据本发明的一些实施方式，所述溅射沉积采用的方法选自原子沉积法（atomic layer deposition，ALD）、射频溅射法或磁控溅射法中的至少一种。

[0022] 根据本发明的一些实施方式，所述金属氧化物薄膜的厚度为30 60nm。~

[0023] 根据本发明的一些实施方式，所述含有硝酸盐及表面活性剂的溶液的制备方法如下：取0.1 0.3份体积量的硝酸盐溶液与2 4份体积量的表面活性剂混合后，加入到50 100~ ~ ~份体积量的水中，在35 45℃下超声搅拌后得到；优选地，超声时间为3min以上；更优选地，~
超声时间为3 5min。
~

[0024] 根据本发明的一些实施方式，所述表面活性剂为非离子表面活性剂；优选地，所述非离子表面活性剂选自聚乙二醇三甲基壬基醚。

[0025] 根据本发明的一些实施方式，所述硝酸盐选自硝酸钾、硝酸钙或硝酸铈中的至少一种。

[0026] 根据本发明的一些实施方式，所述硝酸盐的质量百分浓度为30 40%；优选为32~ ~38%；更优选为35%。

[0027] 根据本发明的一些实施方式，所述步骤S2中硅烷偶联剂以含有质量浓度为30 40%~的硅烷偶联剂的水溶液（也可称稀释液）的形式添加；优选地，质量浓度为32 38%；更优选为~
35%。

[0028] 根据本发明的一些实施方式，所述步骤S3中的高温为700 900℃，烧结时间为1~ ~2h。

[0029] 根据本发明的一些实施方式，所述保护气氛选自氮气或惰性气体中的至少一种。

[0030] 根据本发明的一些实施方式，所述惰性气体选自氦气或氩气中的至少一种；更优选地，所述惰性气体选自氩气。

[0031] 根据本发明的第三方面实施方式的应用，一种锂电池，所述锂电池包括正极材料和负极材料，所述正极材料为上述磷酸铁锂材料。

[0032] 根据本发明实施方式的锂电池，至少具有如下有益效果：本发明方案的锂电池具有良好的低温性能，同时，还具有良好的充放电性能。

附图说明

[0033] 图1为本发明实施例1制得的磷酸铁锂的SEM图；

[0034] 图2为本发明对比例1中的磷酸铁锂的SEM图；

[0035] 图3为本发明实施例1 3及对比例1中的磷酸铁锂的低温循环性能测试结果图。~

具体实施方式

[0036] 为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料。

[0037] 本发明的实施例一为：一种磷酸铁锂正极材料改性包覆的制备方法，具体如下：

[0038]  (1) 将0.2mL 35%的硝酸钾溶液和3mL表面活性剂Tergitol® TMN 10（聚乙二醇三甲基壬基醚（C12H26O.(C2H4O)n，n大于0），加入到80ml去离子水中，在40℃的环境下超声搅拌4分钟。

[0039] (2) 将在铜箔上进行原子层沉积厚度为45nm的金属氧化物薄膜基材，放置入步骤（1）得到的溶液内，在75℃的温度下加热7小时。然后将铜箔移出溶液，并通过去离子水进行清洗，自然冷却干燥。

[0040] (3) 通过熔融纺丝法(150℃下)将高分子材料聚(4-羟基苯甲酸-co-6-羟基-2-萘酸) （天津希恩思生化科技有限公司，cas no.:70679-92-4）制备为纤维骨架，纤维细度约为700旦。

[0041] (4) 将步骤（2）中生长制备的纳米金属线，与步骤（3）中得到的纤维骨架按质量比1:1进行混合分散得分散液（物料浓度为75g/ml），加入220g磷酸铁锂材料粉末，再添加浓度为35%的C11H24O6Si（硅烷偶联剂）（分散液、磷酸铁锂、硅烷偶联剂的质量比为1.5:7.5:1）进行分散连接后，将处到的溶液于氮气气氛中800℃烧结1.5h，自然冷却后得到有纳米线填充的高分子纤维骨架包覆的磷酸铁锂正极材料。

[0042] 本发明实施例二为：一种磷酸铁锂正极材料改性包覆的制备方法，具体如下：

[0043] (1) 将0.1mL 35%的硝酸钙溶液和2mL表面活性剂Tergitol® TMN 10（聚乙二醇三甲基壬基醚（C12H26O.(C2H4O)n，n大于0），加入到50ml去离子水中，在35℃的环境下超声搅拌3分钟。

[0044] (2) 将在铜箔上进行原子层沉积厚度为30nm的金属氧化物薄膜基材，放置入步骤（1）得到的溶液内，在70℃的温度下加热6小时。然后将铜箔移出溶液，并通过去离子水进行清洗，自然冷却干燥。

[0045] (3) 通过熔融纺丝法(150℃下)将高分子材料聚(4-羟基苯甲酸-co-6-羟基-2-萘酸) （天津希恩思生化科技有限公司，cas no.:70679-92-4）制备为纤维骨架，纤维细度约为500旦。

[0046]  (4) 将步骤（2）中生长制备的纳米金属线，与步骤（3）中得到的纤维骨架按质量比为1:1进行混合分散得分散液（物料浓度为75g/ml），加入200g磷酸铁锂材料粉末，再添加浓度为35%的C11H24O6Si硅烷偶联剂（分散液、磷酸铁锂、硅烷偶联剂的质量比为1.5:7.5:1）进行分散链接。将混合液于氩气气氛中700℃烧结1h，自然冷却后得到有纳米线填充的高分子纤维骨架包覆的磷酸铁锂正极材料。

[0047] 本发明实施例三为：一种磷酸铁前驱体及磷酸铁锂正极材料的制备方法，磷酸铁前驱体的制备方法具体如下：

[0048] (1) 将0.3mL 35%的硝酸铈溶液和4mL表面活性剂Tergitol® TMN 10（聚乙二醇三甲基壬基醚（C12H26O.(C2H4O)n，n大于0），加入到100ml去离子水中，在35-45℃的环境下超声搅拌5分钟。

[0049] (2) 将在铝箔上进行原子层沉积厚度为60nm的金属氧化物薄膜基材，放置入步骤（1）内的溶液，在80℃的温度下加热8小时。然后将铝箔移出溶液，并通过去离子水进行清洗，自然冷却干燥。

[0050] (3)通过熔融纺丝法(150℃下)将高分子材料聚(4-羟基苯甲酸-co-6-羟基-2-萘酸) （天津希恩思生化科技有限公司，cas no.:70679-92-4）制备为纤维骨架，纤维细度约为800旦。

[0051] (4) 将步骤（2）中生长制备的纳米金属线，与步骤（3）中得到的纤维骨架按质量比1:1进行混合分散得分散液（物料浓度为75g/ml），加入250g磷酸铁锂材料粉末，再添加浓度为35%的C11H24O6Si硅烷偶联剂（分散液、磷酸铁锂、硅烷偶联剂的质量比为1.5:7.5:1）进行分散链接。将混合液于氮气气氛中900℃烧结2h，自然冷却后得到有纳米线填充的高分子纤维骨架包覆的磷酸铁锂正极材料。

[0052] 本发明对比例一为：一种磷酸铁锂材料，其为与实施例1中相同来源且未经改性包覆磷酸铁锂材料粉末。

[0053] 取实施例1制得的改性包覆磷酸铁锂材料和对照例1中的磷酸铁锂材料进行扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）表征，结果如图1和2所示。从图1中可以看出，本发明实施例方案制得的磷酸铁锂材料表面光滑，包覆效果较好。从图2中可以看出，未经改性的磷酸铁锂材料表面粗糙，颗粒间团聚明显。经实施例1包覆改性后的磷酸铁锂样品表面光滑，包覆效果良好。

[0054] 其他实施例制得的磷酸铁锂材料进行形貌及性能表征，结果与实施例1类似，在此不赘述。

[0055] 取实施例1 3制得的改性包覆磷酸铁锂材料及对比例1中的磷酸铁锂样品在同等~条件下按照常规方法制备成32135圆柱电池，并对制得的圆柱电池在-20℃下进行电化学循环性能测试，结果如图3所示。从图3中结果可以看出，利用本发明实施例1 3制备的磷酸铁~
锂材料，具有显著优异于对比例1中未经包覆的磷酸铁锂的低温性能，本实施例1 3制得的~
磷酸铁锂材料在350个循环后仍具有约90%的容量保持率，而对比例1产品在约280个循环时，循环性能已降低至80%以下，由此表明本发明实施例方案制得的磷酸铁锂材料具有良好的低温性能。

[0056] 以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。