一种渣油加氢脱金属方法转让专利
申请号 : CN201811605760.X
文献号 : CN111378469B
文献日 : 2021-07-09
发明人 : 李洪广 , 耿新国 , 刘铁斌 , 翁延博 , 金建辉 , 蒋立敬 , 袁胜华
申请人 : 中国石油化工股份有限公司 , 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院
摘要 :
权利要求 :
1.一种渣油加氢脱金属方法,进料包括渣油原料、氢气和物料粘度调节助剂,其特征在于:物料粘度调节助剂包括乙烯焦油,进料经过加氢脱金属反应区进行加氢处理反应,得到加氢流出物;所述加氢脱金属反应区装填至少一种加氢脱金属催化剂和至少一种加氢保护剂;
按液相物流方向,加氢脱金属催化剂与加氢保护剂交替装填在加氢脱金属反应区;所述乙烯焦油的用量占渣油原料质量的0.1% 30%;所述乙烯焦油的性质如下:20℃密度为~
3
1.000g/cm以上;残炭含量为10wt% 30wt%,凝点为30~40℃,100℃粘度为200 500mm/s;所~ ~
3
述渣油原料的性质如下:20℃密度为0.955 0.996g/cm,残炭含量为9wt% 14wt%,金属杂质~ ~
含量以Ni和V计为10 110μg/g,凝点为27 38℃,100℃粘度为60 120mm/s。
~ ~ ~
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:按液相物流方向,最上游一层和最下游一层设置的是加氢脱金属催化剂。
3.按照权利要求1或2所述的方法,其特征在于:加氢脱金属催化剂与加氢保护剂交替装填时,加氢保护剂装填1 4次。
~
4.按照权利要求1或2所述的方法,其特征在于:加氢保护剂装填1 3次。
~
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:加氢保护剂的总装填体积占加氢脱金属反应区催化剂总体积的1% 12%。
~
6.按照权利要求5所述的方法,其特征在于:加氢保护剂的总装填体积占加氢脱金属反应区催化剂总体积的2% 10%。
~
7.按照权利要求1或5所述的方法,其特征在于:加氢脱金属催化剂与加氢保护剂交替装填时,任一层加氢保护剂占上游相邻一层加氢脱金属催化剂的装填体积的1% 16%。
~
8.按照权利要求7所述的方法,其特征在于:任一层加氢保护剂占上游相邻一层加氢脱金属催化剂的装填体积的2% 14%。
~
9.按照权利要求1或5所述的方法,其特征在于:加氢脱金属催化剂与加氢保护剂交替装填时,任一层加氢脱金属催化剂的装填体积占加氢脱金属反应区催化剂总体积的10%~
70%。
10.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述乙烯焦油的用量占渣油原料质量的
5% 20%。
~
11.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述乙烯焦油的用量占渣油原料质量的
8% 20%。
~
12.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述乙烯焦油的性质如下:20℃密度为3
1.000 1.200g/cm。
~
13.按照权利要求1或12所述的方法,其特征在于:所述乙烯焦油中,硫含量为0.05wt%以下,氮含量为80μg/g以下,Ni和V的含量在5μg/g以下。
14.按照权利要求13所述的方法,其特征在于:所述乙烯焦油中Ni和V的含量在3μg/g以下。
15.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:加氢脱金属反应区的操作条件如下:反应‑1
温度为300~410℃,氢分压为10~20MPa,液时体积空速为0.1~2.0h ,氢油体积比为500~
2000。
16.按照权利要求15所述的方法,其特征在于:加氢脱金属反应区的操作条件如下:反‑1
应温度为350~395℃,氢分压为13~18MPa,液时体积空速为0.1~1.5h 。
17.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:采用固定床加氢工艺,其中含加氢脱金属反应区的反应器采用上流式进料方式,或者采用下流式进料方式。
18.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:在加氢脱金属反应区之前还设置有加氢保护反应区。
19.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述渣油加氢脱金属方法所得的加氢流出物的粘度小于独立以渣油原料为液相进料且加氢脱金属反应区不采用加氢保护剂时所得加氢流出物的粘度。
20.按照权利要求1或19所述的方法,其特征在于:所述渣油加氢脱金属方法所得的加氢流出物中金属Ni和V的脱除率高于独立以渣油原料为液相进料且加氢脱金属反应区不采用加氢保护剂时所得加氢流出物中金属Ni和V的脱除率。
21.按照权利要求1或19所述的方法,其特征在于:所述渣油加氢脱金属方法所得的加氢流出物中硫的脱除率高于独立以渣油原料为液相进料且加氢脱金属反应区不采用加氢保护剂时所得加氢流出物中硫的脱除率。
22.按照权利要求20所述的方法,其特征在于:所述渣油加氢脱金属方法所得的加氢流出物中硫的脱除率高于独立以渣油原料为液相进料且加氢脱金属反应区不采用加氢保护剂时所得加氢流出物中硫的脱除率。
23.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述渣油原料包括常压渣油和/或减压渣油。
24.按照权利要求23所述的方法,其特征在于:所述渣油原料还包括辅助原料,所述辅助原料来自直馏、减压或二次加工而得的轻质油品,其中二次加工为焦化、催化裂化、减粘中的至少一种。
25.一种渣油加氢处理方法,其特征在于:权利要求1‑24任一所述的加氢流出物经加氢脱硫反应区和加氢脱氮和/或加氢转化反应区进行加氢反应,得到加氢产物。
说明书 :
一种渣油加氢脱金属方法
技术领域
背景技术
成分子较小的理想组分。
催化裂化装置提供合格进料,同时生成部分汽、柴油等轻质产品。
小分子物质,这样不但影响了渣油加氢反应中的杂质脱除率及脱残炭率,还影响催化剂使
用寿命、操作稳定性。原料粘度越大,系统压降及物流波动就越大,操作稳定性就越差。再
者,由于渣油中金属含量高、残炭值高,在转化率较低时就会出现沥青质聚沉现象,导致催
化剂积炭而快速失活,缩短装置操作周期。目前,渣油加氢装置原料为了控制适当原料粘度
等指标,通过掺炼低密度、低粘度、低残炭的轻质油品(例如焦化蜡油、催化裂化柴油和循环
油、瓦斯油等)来调整原料粘度、残炭等加工指标,达到装置加工要求。
加氢脱氮催化剂和加氢脱残炭催化剂,产物经分馏得到汽油、煤油、柴油馏分以及加氢尾
油。所述劣质轻质油品可以为催化裂化柴油及一中油、裂解柴油或碳十重芳烃。该方法可以
降低渣油固定床加氢装置进料体系粘度的同时改善体系反应性能和产品品质。
氢脱硫催化剂床层之前引入脱沥青油和/或焦化蜡油,其引入位置在部分加氢脱金属催化
剂床层之后。该方法用于渣油和脱沥青油、焦化蜡油共同加氢处理,为下游催化裂化或加氢
裂化等轻质化装置提供优质进料。
3
物,芳烃含量达90%以上,密度(20℃)1.0g/cm以上,硫和氮等杂质含量低,基本不含金属
杂质(含有微量的铁等金属杂质主要是设备腐蚀原因带入),粘度(100℃)达到200 mm/s以
上,远远高于常规的渣油加氢处理原料,不适宜用于渣油加氢的降低粘度组份,同时由于基
本不含金属杂质,一般也不需要进行加氢脱金属反应。乙烯焦油中350℃以前的馏分约占
30%~40%,为轻质油;350℃以后的馏分是重质油,常温下是黑色固体,约占60%~70%。
近几年,随着乙烯工业的迅猛发展,乙烯焦油产量也飞速增加,因此,合理利用乙烯焦油使
其产生较高的经济效益,对乙烯装置整体效益及乙烯副产资源深加工都有着重大影响,这
也是当前乙烯后加工行业亟待解决的重要课题之一。
油的轻馏分掺炼到其他装置中进一步加工;(4)将乙烯焦油制备为芳烃溶剂油、针状焦、炭
黑。
高,经济价值低,且由于乙烯焦油中含有重烯基芳烃等,燃烧时易产生黑烟及结焦,造成环
境污染,导致上述对乙烯焦油的处理工艺存在着工艺条件苛刻、成本高,乙烯焦油转化率
低、产品收率低、综合利用率不高、产品附加值低等缺点。
取萘及甲基萘产品,同时副产少量溶剂油产品。该方法只利用了乙烯焦油中所占比例很少
的轻馏分,尚有约80%以上的乙烯焦油馏分没有得到有效处理;同时其所提供的加氢精制
条件无法处理沸点高于280℃的乙烯焦油馏分。
加氢脱残炭催化剂和加氢裂化催化剂,所得产物分离得到汽油和柴油馏分;重馏分依次经
加氢保护催化剂、加氢脱残炭催化剂和加氢转化催化剂,所得的加氢转化生成油循环去重
馏分加氢反应区,剩余部分经分离得到汽油和柴油馏分。该方法单独加工乙烯焦油,由于重
馏分的密度大、粘度高,对加氢装置以及配套设备的要求增高,还需另设分馏塔用于切割乙
烯焦油,而且重馏分的加工需要大量的加氢转化生成油循环,工艺过程复杂,较难实现工业
化。
发明内容
件下,通过各组分的协同作用,有效降低了反应条件下的体系粘度,促进了渣油加氢脱金属
的进行,并也有利于后续脱硫、脱残炭等反应性能的提升。
影响,因此,在本领域中通常是降低原料油的粘度,减小反应物分子的尺寸,进而改善原料
油的扩散性能,促进渣油加氢反应的进行。特别是在渣油加氢脱金属反应区,由于比后续加
氢脱硫及加氢转化反应区的反应温度相对低、渣油转化率相对低(生成低分子量低粘度的
组分少),该阶段物料的粘度较高,粘度对该阶段反应的影响更为突出。催化剂会由于金属
沉积或积炭等原因,影响催化剂的孔道结构和表面性能,进而影响催化剂的扩散及反应性
能。而乙烯焦油中稠环芳烃含量高,粘度高,若将乙烯焦油作为渣油加氢处理原料,从原料
性质和对催化剂失活影响来看,对渣油加氢均不利。发明人意外发现,虽然对于本领域技术
人员来说,从乙烯焦油的组成和性质上均不符合常规改善渣油加氢性能的要求,特别是对
渣油加氢脱金属反应区的不利影响将会更为突出,但发明人出乎意料地,将乙烯焦油作为
物料粘度调节助剂加到渣油原料中,在加氢脱金属反应条件下,反应体系脱金属性能不但
没有降低,反而有促进作用,该阶段反应流出物的粘度、金属脱除率等指标有明显的提升,
可以判断该反应体系在加氢脱金属反应条件下扩散性能更有利于脱金属反应,各组分的协
同作用有效降低了反应条件下的体系粘度,促进了渣油加氢脱金属的进行,并也有利于后
续脱硫、脱残炭等反应性能的提升。发明人经进一步研究发现,常规的加氢脱金属反应区
中,一般装填加氢脱金属催化剂,其装填原则一般是沿液相物流方向,活性逐步增加,粒度
逐渐减小,孔径逐步减小等,但发明人发现将加氢脱金属催化剂中间的部分替换成加氢保
护剂,反而进一步促进加氢脱金属条件下反应体系粘度的降低,以及促进加氢脱金属的进
行。
应,得到加氢流出物;所述加氢脱金属反应区装填至少一种加氢脱金属催化剂和至少一种
加氢保护剂。
次,优选为1 3次。
~
12%,优选为2% 10%。
~
~ ~
脱金属催化剂的装填体积占加氢脱金属反应区催化剂总体积的10% 70%。
~
孔径逐层减小。
8% 20%。
~
cm,残炭含量为10wt% 30wt%,凝点为30~40℃,100℃粘度为200 500 mm/s。
~ ~
~ ~
含量在5μg/g以下,进一步为3μg/g以下。
的常规辅助原料,比如为了控制适当原料粘度等指标而加入低密度、低粘度的轻质油品,所
述的轻质油品可以为来自直馏、减压或二次加工而得的轻质油品,可以为蜡油、柴油、瓦斯
油等中的至少一种,其中二次加工可以为焦化、催化裂化、减粘等中的至少一种。比如蜡油
可以为直馏蜡油、减压蜡油、焦化蜡油中的一种或几种,由催化裂化而得的轻质油品可以为
催化裂化柴油、催化裂化回炼油、催化裂化循环油等中的至少一种。所述常规辅助原料的加
入量,本领域技术人员可以根据原料性质等来调整。
14wt%,金属杂质含量以Ni和V计为10 110μg/g,凝点为27 38℃,100℃粘度为60 120mm/s。
~ ~ ~
1500 5000μg/g。
~
300~410℃,氢分压为10~20MPa,液时体积空速为0.1~2.0h ,氢油体积比为500 2000,优
~
选的操作条件如下:反应温度为350~395℃,氢分压为13~18MPa,液时体积空速为0.1~
‑1
1.5h ,氢油体积比为500 2000。
~
护反应区至少装填一个加氢保护剂床层,优选为2 4个加氢保护剂床层。
~
属组分,其中载体可以为氧化铝基载体,可以加入硼、硅、锆、磷、氟、钛等中的至少一种,活
性金属组分一般选自第VIB族和∕或第VIII族金属中的一种或多种,第VIII族金属优选为Ni
和∕或Co,第VIB族金属优选为Mo和∕或W。本发明催化剂可以采用挤出成型物或球形。例如可
以采用中国石化抚顺石油化工研究院开发的FZC系列商业催化剂,比如加氢保护剂FZC‑
100B、FZC‑12B、FZC‑103D、FZC‑13B等,加氢脱金属催化剂FZC‑28A、FZC‑204A等。
~ ~
物计的质量含量为0.2% 5.0%。
~
~ ~
化物计的质量含量为0.5% 6.0%。
~
100℃粘度,单位mm/s。
和V的脱除率。
方式不同的情况下,分别得到加氢流出物,其中独立以渣油原料为液相进料且加氢脱金属
反应区不采用加氢保护剂,是指与本发明渣油加氢脱金属方法相比,仅用等质量的相同渣
油原料替换乙烯焦油,采用等体积的与上游相邻的加氢脱金属催化剂替换加氢脱金属区中
的加氢保护剂,其他均与本发明的渣油加氢脱金属方法相同。
少设置一个加氢脱氮和/或加氢转化催化剂床层。
和活性金属组分,其中载体可以为氧化铝基载体,可以加入硼、硅、锆、磷、氟、钛等中的至少
一种,活性金属组分一般选自第VIB族和∕或第VIII族金属中的一种或多种,第VIII族金属
优选为Ni和∕或Co,第VIB族金属优选为Mo和∕或W。本发明催化剂可以采用挤出成型物或球
形。例如可以采用中国石化抚顺石油化工研究院开发的FZC系列商业催化剂,比如加氢脱硫
催化剂FZC‑33B,加氢脱氮催化剂FZC‑41C等。本发明渣油加氢处理方法中,各催化剂的装填
种类和用量,本领域技术人员可以根据实际需要进行调整。
进作用,该阶段反应流出物的粘度、金属脱除率等指标有明显的提升,可以判断该反应体系
在加氢脱金属反应条件下扩散性能更有利于脱金属反应,各组分的协同作用有效降低了反
应条件下的体系粘度,促进了渣油加氢脱金属的进行,并也有利于后续脱硫、脱残炭等反应
性能的提升。
步研究发现,将加氢脱金属催化剂中间的部分替换成加氢保护剂,反而进一步促进加氢脱
金属条件下反应体系粘度的降低,以及促进加氢脱金属的进行。
附图说明
具体实施方式
在不同运转时间下,加氢流出物的粘度、金属Ni和V的脱除率以及硫的脱除率分别见图1‑3。
表4。
件见表3,固定床加氢结果见表4。在不同运转时间下,加氢流出物的粘度、金属Ni和V的脱除
率以及硫的脱除率分别见图1‑3。
氢结果见表4。
表4。
应,得到加氢产物,所得产物由反应器R2底部排出进入分离系统,分离出少量汽油和柴油馏
分,其它馏分(350℃以上馏分)即加氢重油进入催化裂化装置。
脱氮催化剂为FZC‑4系列。两个固定床反应器的工艺条件见表6,固定床加氢结果见表7。
床加氢结果见表4。
4。
果见表4。
A。其中,工艺条件见表6,加氢结果见表7。
氮含量,μg/g 3002 4831 27 17 1400 2100 SH/T0704‑2001
残炭,wt% 13.65 11.21 20.16 12.41 0.23 0.65 GB/T 17144‑1997
重金属含量
Ni,μg/g 22.32 19.36 0.16 0.261 ‑ 3.45 ASTM D5708‑2005
V,μg/g 68.45 65.42 2.80 0.008 ‑ 5.26 ASTM D5708‑2005
凝点,℃ 32 25 34 32 ‑ ‑ GB/T 510‑1983
粘度,100℃,mm/s 93.66 92.17 317.8 285.0 ‑ 8.90 GB/T 11137
密度(20℃),g/cm3 0.9875 0.9828 1.1197 1.043 0.957 1.056 GB/T 13377‑1992
模拟蒸馏,% ASTM D7169‑2005
IBP/10,℃ 228/455 243/472 165/238 156/224 186/228 222/363
30/50,℃ 545/586 547/605 358.6/478.4 343/462 256/293 387/402
70/90,℃ 621/679 643/695 558.2/676 541/658 318/359 419/445
95.3,℃ 694 714 750 730 375 470
实施例1 FZC‑100B:FZC‑12B :FZC‑103D:FZC‑13B =7:8:8:23 FZC‑28A: FZC‑13B:FZC‑204A=40:5:86
实施例2 FZC‑100B:FZC‑12B :FZC‑103D:FZC‑13B =7:8:8:23 FZC‑28A: FZC‑13B:FZC‑204A:FZC‑13B:FZC‑204A =45:3:50:4:29
实施例3 FZC‑100B:FZC‑12B :FZC‑103D:FZC‑13B =7:8:8:23 FZC‑28A:FZC‑13B: FZC‑28A:FZC‑13B:FZC‑204A =35:4:30:4: 58
实施例4 FZC‑100B:FZC‑12B :FZC‑103D:FZC‑13B =7:8:8:23 FZC‑28A: FZC‑13B:FZC‑204A=40:5:86
乙烯焦油与渣油原料的重量比 1:10 1:10 1.5:1.0 0.6:10
重循环油与渣油原料的重量比 ‑ 0.5:10 ‑ ‑
反应器(R1)
氢分压,MPa 15.6 16.8 17.1 16.8
反应温度,℃ 385 380 383 387
液时体积空速,h‑1 0.42 0.40 0.43 0.45
氢油体积比 650 650 750 800
掺炼油品与渣油原料的重量比 ‑ 1(多芳烃油):10 1(多芳烃油):10 1:10 1:10 ‑
反应器(R1)
氢分压,MPa 15.6 15.6 15.6 15.6 15.6 15.6
反应温度,℃ 385 385 385 385 385 385
液时体积空速,h‑1 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42
氢油体积比 650 650 650 650 650 650
加氢流出物性质
硫含量,μg/g 10887 10595 11056 11459
氮含量,μg/g 2150 3008 2067 2204
残炭,wt% 8.07 6.71 7.93 8.11
重金属含量
Ni,μg/g 4.72 4.23 4.65 5.85
V,μg/g 14.86 14.15 14.27 15.47
凝点,℃ 16 16 17 16
粘度,100℃,mm/s 42.50 46.25 50.19 51.27
3
密度(20℃),g/cm 0.965 0.963 0.968 0.962
加氢流出物性质
硫含量,μg/g 12685 12187 11975 11874 11439 276
氮含量,μg/g 2102 2148 2062 2135 2098 14
残炭,% 8.08 7.98 7.57 8.05 7.87 15.27
重金属含量
Ni,μg/g 6.47 6.17 5.84 6.36 6.05 ‑‑
V,μg/g 18.95 18.12 17.32 18.25 17.54 ‑‑
凝点,℃ 18 18 18 18 18 27
粘度,100℃,mm/s 63.53 65.26 58.31 61.62 59.24 198.45
3
密度(20℃),g/cm 0.958 0.956 0.955 0.962 0.961 1.050
对比例1。
乙烯焦油与渣油原料的重量比 1:10 ‑ ‑
多芳烃油与渣油原料的重量比 ‑ ‑ 1:10
反应器(R1)
氢分压,MPa 15.6 15.6 15.6
反应温度,℃ 385 385 385
‑1
液时体积空速,h 0.42 0.42 0.42
氢油体积比 650 650 650
反应器(R2)
氢分压,MPa 14.9 14.9 14.9
反应温度,℃ 390 390 390
‑1
液时体积空速,h 0.39 0.39 0.39
氢油体积比 600 600 600
运转时间,h 1500 1500 1500
加氢重油性质
硫含量,μg/g 4010 5216 4985
氮含量,μg/g 1612 1627 1546
残炭,% 5.61 5.58 5.44
重金属含量
Ni,μg/g 3.19 4.21 3.98
V,μg/g 8.71 12.74 12.03
凝点,℃ 11 13 12
粘度,100℃,mm/s 23.82 34.69 30.21
3
密度(20℃),g/cm 0.942 0.935 0.931
‑1 ‑1
,二反液时体积空速0.39h ,一反平均反应温度385℃,二反平均反应温度390℃,一反氢
油比体积(V/V)650,二反氢油比体积(V/V)600的工艺条件下,进行加氢反应,反应结果见表
8。
加氢重油S,wt% 对比例7 5216 5321 5489 5686
加氢重油CCR,wt% 实施例5 5.61 5.94 6.28 6.61
加氢重油CCR,wt% 对比例7 5.58 5.87 6.29 6.65
加氢重油Ni+V,µg/g 实施例5 11.90 12.81 14.27 15.86
加氢重油Ni+V,µg/g 对比例7 16.95 18.01 19.24 20.53
脱残炭率高于对比例7。
金属小于16µg/g,比采用对比例7现有方法进行反应得到的生成油性质有了明显改善,有利
于延长装置的运转周期。