一种基于电极溶液体系的CO2电还原反应控制方法转让专利
申请号 : CN202010172861.3
文献号 : CN111378983B
文献日 : 2021-11-05
发明人 : 毛庆 , 赵健 , 李冰玉 , 刘松 , 徐可一 , 曹自强 , 郭唱 , 黄延强
申请人 : 大连理工大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种基于电极溶液体系的CO2电还原反应控制方法,其特征在于,所述的电极溶液体系为铜基催化材料与电解质溶液相接触的界面体系;所述的铜基催化材料为铜箔、铜网中‑1 ‑1
的一种;电解质溶液为CO2饱和o的0.1 mol·L ~ 0.5 mol·L 的KHCO3水溶液;具体控制方法为将所述界面体系在0 60 C温度范围内,控制电位实现周期性阶跃变化,实现催化剂晶~
面的选择性制备与晶粒粒度的可控制备,进而实现气态烃类产物CH4选择性的调变;CH4法拉第效率的调变范围为5.5 % 79 %;
~
对CO2电还原反应的电极溶液体系施加周期性的电位阶跃,阶跃氧化电位Ea范围为0 V~
1.2 V,阶跃氧化时间Ta为5 s~20 s;阶跃还原电位Ec为 ‑1.8 V~ ‑2.6 V,阶跃还原时间Tc为20 s 900 s;所述氧化电位和还原电位皆相对于饱和甘汞电极;
~
在氧化电位Ea与氧化时间Ta恒定的条件下,CH4的法拉第效率通过还原时间Tc与还原电
2 2
位Ec的调变实现,其调变规律为法拉第效率FE = A1 + A2×Ec + A3×Tc + A4×Ec+ A5×Tc+ A6×Ec×Tc,其中A1 = ‑1.22621;A2 = ‑1.76098;A3 = ‑0.00169;A4 = ‑0.41328;A5 = ‑
4.83721e‑5;A6 = ‑0.00319;
所述方法实现Cu基催化材料表面纳米铜颗粒的原位可控制备,其粒径可控制备在20 nm 700 nm之间;
~
所述方法实现Cu基催化材料表面四方晶系晶面与立方晶系晶面的原位制备,且原位形成铜的氧化物,其表面Cu/CuxO原子比在0.098~2.703之间。
2.根据权利要求1所述的一种基于电极溶液体系的CO2电还原反应控制方法,其特征在于,所述铜箔与铜网电极的预处理工艺为:在体积浓度85%的磷酸水溶液中,施加电流密度‑2 ‑2
为50mA·cm 250 mA·cm 的阳极电流进行电抛光处理,去离子水冲洗;取出后置于无水~
乙醇中超声处理,并用去离子水冲洗。
3.根据权利要求1所述一种基于电极溶液体系的CO2电还原反应控制方法,其特征在于,o ‑1
5C在Cu箔与CO2饱和的0.1 mol·L KHCO3溶液形成的界面体系中,周期性电位阶跃运行环境:Ta = 5 s, Ea = 1 V, Ec =‑ 2.2 V, Tc = 70 s;在120分钟时CH4法拉第效率达79 %。
说明书 :
一种基于电极溶液体系的CO2电还原反应控制方法
技术领域
背景技术
单、环境友好、反应条件温和等优势,近年来受到的关注最多。在电场作用下,CO2可被还原
成CO、CH4、C2H4等气相产物及甲酸、乙醇等液相产物。其中,气态烃类产物由于具有更高的燃
烧热与经济附加值。
催化的CO2RR产物中,气态烃类产物(CH4与C2H4)的法拉第效率最高。在电流密度为5mA·cm
(电位E=‑1.8V vs.SCE)条件下,烃类产物法拉第效率的总和最高达60%。随后,HORI等
(Journal of the American Chemical Society,1987, 109(16):5022‑5023.)考察了温度
‑1
对Cu箔催化CO2RR的影响,指出在0.5mol·L KHCO3水溶液中,CH4法拉第效率在0℃时高达
60%,而C2H4法拉第效率在40 ℃最高可达20%。进一步,HOSHI等(Journal of
Electroanalytical Chemistry,1995, 381(1):261‑264.)关注了不同晶面Cu颗粒表面的
‑2
CO2RR。研究结果表明:在电流密度为5mA·cm ,C2H4在Cu(100)晶面的选择性较高,其法拉第
效率可达 40.4%;而CH4在Cu(111)表面选择性高,法拉第效率可达46.3%;随着纳米铜颗
粒晶面指数的提高,产物中CH4法拉第效率降低,C2、C3等产物的法拉第效率升高。
箔表面电沉积制备Cu2O薄层的载量与CO2RR产物选择性的联系。提出在Cu2O的沉积量达到
‑2
3C·cm 时,产物中C2H4/CH4的比例高达8~12;在还原电位‑1.1V(vs.RHE)下,C2H4法拉第效
率可达33%。CHEN等(Journal of Physical Chemistry C,2015,119(48):26875‑26882.)
进一步将PdCl2引入Cu2O的合成中,提升了C2H6的选择性。
采用无机盐类与有机溶剂复合溶剂,Cu表面CO2RR制备烃类产物(CH4、C2H4、C2H6)的转化效率
可提高10%~50%。同样CN 105304910 A公开了一种CO2RR电极及其制备技术。该CO2RR电极
由基底层、多孔铜纳米层以及有铜晶须层构成,通过各层厚度的调变可以提高CO2RR产物CH4
的选择性。CN 102284293 A公开了一种用于CO2光电催化还原的Cu/Cu2O薄膜电极,专利了电
化学阳极氧化法和化学“煮沸”(还原法)在Cu衬底上制得p型和n型 Cu2O薄膜的技术。面向
目标产物C2H4,提出纯铜CO2RR制备的C2H4浓度为159.8 ppm;而同样条件下n型和p型Cu/Cu2O
在CO2RR中可将C2H4浓度分别提高至 174.1ppm及330.8ppm。CN 103566934 A公开了一种以
醋酸铜和甲氧基苯胺为原料的水热法合成Cu2O纳米线的制备工艺,且提出由气体扩散层担
载的Cu2O 纳米线可显著提高CO2RR活性。为了解决基材单一性的问题,CN 105322183 A 公
开了一种CO2RR复合电极的制备方法。该电极以泡沫铜、铜网、铜箔、铜板、钛网以及钛板为
基底材料,将不同浓度Cu盐驱体(硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐等) 和模板剂(CTAB、CTAC、SDS等)
混合,在氧气环境热处理,后经酸性电解质中电还原,获得具有纳米晶须、纳米花结构的Cu
复合电极,该电极有助于CO2到CH4转化。
然而,当前Cu基催化剂的制备多采用非原位的物理、化学、电化学方法,在CO2RR运行过程中
无法针对产物选择性的渐变,对催化材料进行再生或结构的原位调整。本发明涉及一种用
于CO2RR的电极溶液体系与反应控制方法,可在CO2RR运行过程中,实现Cu基催化剂表面的微
观结构调整与可控制备,进而实现气态烃类产物CH4选择性的调变。
发明内容
‑1 ‑1
铜网中的一种;电解质溶液为0.1mol·L ~0.5mol·L 的KHCO3水溶液、CO2饱和的
‑1 ‑1
0.1mol·L ~0.5mol·L 的KHCO3水溶液、磷酸盐缓冲溶液 (PBS)中的一种;具体控制方法
为将所述界面体系在0~60℃温度范围内,控制电位实现周期性阶跃变化,实现催化剂晶面
的选择性制备与晶粒粒度的可控制备,进而实现气态烃类产物CH4选择性的调变;CH4法拉第
效率的调变范围为5.5%~79%;
900s;所述氧化电位和还原电位皆相对于饱和甘汞电极;
原电位Ec的调变实现,其调变规律为法拉第效率FE=A1+A2×Ec+ A3×Tc+A4×Ec+A5×Tc+A6
×Ec×Tc,其中A1,A2…A6为模型参数。
中,施加50mA·cm ~250mA·cm 的阳极电流进行电抛光处理,去离子水冲洗;取出后置于
无水乙醇中超声处理,并用去离子水冲洗。
性的调变。具体而言,周期性的阶跃电位将促使铜基催化剂表面在反应中原位形成四方晶
系晶面与立方晶系晶面的纳米铜颗粒;原位形成铜的氧化物,其表面Cu/CuxO范围在0.098
~2.703之间;原位形成的纳米铜颗粒,其粒径范围在40±20nm~680±20nm范围可控;进而
实现CH4法拉第效率的在5.5%~79%范围内可控转化。
附图说明
膜)。
2.2V,Tc=30s;(b)Ea=1.0V,Ta=5s,Ec=‑2.2V,Tc=20s。
1.8V。
具体实施方式
极作,SCE);电解质膜可为质子交换膜(如: 膜);阳极室放置由惰性析氧材料构成
的辅助电极(或对电极)与阳极电解液。图2分别给出了周期性电位、电流阶跃的运行方法示
意图。其中,Ta与Tc之和为一个氧化还原周期。
分钟后的表面形貌,其结果如图3所示。
为90±10nm~240±10nm;在CO2饱和的KHCO3水溶液中,铜表面密集分布着四棱锥形状的纳
米铜,其粒径范围为100±10nm~220±10nm。其中,样品Cu箔在测试前的预处理工艺为:在
‑2
体积浓度85%的磷酸中以电流密度250mA·cm 进行电抛光处理,用去离子水冲洗;取出后
置于无水乙醇中超声处理,并用去离子水冲洗。(注:电位值相对于饱和甘汞电极SCE)
‑2
的磷酸中以电流密度50mA·cm 进行电抛光处理,用去离子水冲洗;取出后置于无水乙醇中
超声处理,并用去离子水冲洗。
的铜颗粒。图4(b)展示了CO2RR控制模式为5℃、周期性电位阶跃运行环境(Ea=1.0V,Ta=
5s,Ec=‑2.2V,Tc=20s)在30分钟后 Cu箔表面。可见,电极表面形成粒径尺寸范围为680±
20nm的四方晶型的铜颗粒。(注:电位值相对于饱和甘汞电极SCE)
出,氧化电位为0V,CH4的法拉第效率为63.9%;氧化电位为1.2V;CH4的法拉第效率为
58.5%。(注:电位值相对于饱和甘汞电极SCE)
效率随时间的变化。
时间的变化幅度很小;但是当Ta为10s时,产物CH4法拉第效率出现明显幅度的增长,约在
16%上下浮动。
加到15s时,C2H4法拉第效率随时间的变化趋势与Ta为10s时相同。当Ta再进一步增加到20s
时,C2H4法拉第效率同样先大幅提升, 1.5小时后的稳定开始变差。(注:电位值相对于饱和
甘汞电极SCE)
出,Ec在‑1.8V时,CH4法拉第效率可达67.8%,当还原电位在‑2.6V时,CH4法拉第效率可达
18.67%;C2H4拉第效率可以达到 60.93%。(注:电位值相对于饱和甘汞电极SCE)
看出,还原时间为30s时,产物CH4的法拉第效率可以达到67.8%,还原时间为890s时,产物
CH4的法拉第效率可以达到 19.92%,C2H4法拉第效率可以达到37.34%。
物CH4的法拉第效率可达52.38%;进一步提高反应温度至60℃时,产物CH4的法拉第效率为
18.67%,C2H4法拉第效率为60.93%。
3.2%。若CO2RR运行在周期性电位阶跃环境(Ta=10 s,Ec=‑1.85V,Tc=900s),若Ea为0V,
CH4法拉效率在25分钟时为42.8%;其值在稳定运行中略有提升,在2.25小时提升至
44.6%。若Ea为0.5V,CH4法拉效率在25分钟时为37.9%;在2.25小时其值在稳定运行为
36.6%。若Ea为0.8V, CH4法拉效率在40分钟时为20.9%;在4.75小时其值在稳定在
18.2%。若Ea为 1.0V,CH4法拉效率在25分钟时为15.8%;在4.75小时其值在稳定为
15.8%。
150分钟,CH4法拉第效率略有降低。在120分钟时 CH4法拉第效率达79%。
1.8V)电极的XPS结果,其中Cu/CuxO的含量比值为2.703。图12(b)为Cu箔在25℃,周期性电
位阶跃运行环境(Ta=10s,Ea=0.8V,Tc=10 s,Ec=‑1.8V)电极的XPS结果,其中Cu/CuxO的
含量比值为0.098。
2
5s。还原时间Tc与还原电位Ec与CH4法拉第效率的联系为:FE=A1+A2×Ec+A3×Tc+A4×Ec+A5
2
×Tc +A6×Ec×Tc。(A1=‑1.22621;A2=‑1.76098;A3=‑0.00169;A4=‑0.41328;A5=‑
4.83721e‑5;A6=‑0.00319)