一种氮掺杂的石墨炔铆定的过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用转让专利
申请号 : CN202010118676.6
文献号 : CN111384409B
文献日 : 2021-05-11
发明人 : 蔡称心 , 周家兴 , 胡耀娟 , 蔡哲炜 , 潘永慧 , 吴萍
申请人 : 南京师范大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种氮掺杂的石墨炔铆定的过渡金属单原子催化剂,其特征在于,由氮原子掺杂在石墨炔载体中,过渡金属单原子铆合在氮掺杂石墨炔表面以单原子的形式均匀分散在氮掺杂石墨炔表面形成;
所述氮掺杂的石墨炔铆定的过渡金属单原子催化剂制备包括:(1)将石墨炔与含N有机小分子在有机溶剂中充分搅拌,使其反应,反应后干燥得到混合物A;
(2)将步骤(1)中的混合物A在惰性气氛下进行高温热解,得到黑色固体B;
(3)将步骤(2)中得到的黑色固体与过渡金属盐分散在水中,在惰性气氛下搅拌反应得到混合物C,超声、离心得固体沉淀D;
(4)将步骤(3)中得到的固体沉淀D分散在水中,在惰性气氛下将还原剂加入上述分散液,搅拌反应,反应后产物离心洗涤得到固体沉淀E;
(5)将步骤(4)中得到的固体沉淀E酸化后,离心洗涤干 燥得到黑色固体F,即得到氮掺杂的石墨炔铆定的过渡金属单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂的石墨炔铆定的过渡金属单原子催化剂,其特征在于,所述的过渡金属单原子包括铁、钴、镍中的任意一种或两种以上的组合。
3.一种权利要求1所述的氮掺杂的石墨炔铆定的过渡金属单原子催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将石墨炔与含N有机小分子在有机溶剂中充分搅拌,使其反应,反应后干燥得到混合物A;
(2)将步骤(1)中的混合物A在惰性气氛下进行高温热解,得到黑色固体B;
(3)将步骤(2)中得到的黑色固体与过渡金属盐分散在水中,在惰性气氛下搅拌反应得到混合物C,超声、离心得固体沉淀D;
(4)将步骤(3)中得到的固体沉淀D分散在水中,在惰性气氛下将还原剂加入上述分散液,搅拌反应,反应后产物离心洗涤得到固体沉淀E;
(5)将步骤(4)中得到的固体沉淀E酸化后,离心洗涤干燥得到黑色固体F,即得到氮掺杂的石墨炔铆定的过渡金属单原子催化剂。
4.根据权利要求3中所述的氮掺杂的石墨炔铆定的过渡金属单原子催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述含N有机小分子为三聚氰胺,所述的含N的有机小分子与过渡金属盐的摩尔比为13~2:1,所述有机溶剂选自乙醇、丙酮或氯仿中的一种或多种;步骤(1)中反应温度为20‑25 ℃,反应时间为12‑24 h,干燥条件为真空干燥50‑100 ℃,烘干时间4‑6 h。
5.根据权利要求3中所述的氮掺杂的石墨炔铆定的过渡金属单原子催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中惰性气氛为He、Ne、Ar、Kr、Xe或Rn中的任意一种或者至少两种的组合,高温热解温度为700‑1000 ℃,时间为2‑4 h。
6.根据权利要求3中所述的氮掺杂的石墨炔铆定的过渡金属单原子催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述过渡金属盐包括:含铁的化合物、含钴的化合物、含镍的化合物中的任意一种或两种以上的化合物;所述过渡金属盐物质的量为0.04‑0.18 mol;惰性气氛为He、Ne、Ar、Kr、Xe或Rn中的任意一种或者至少两种的组合,水的体积为20‑80 mL,反应温度为20‑25 ℃,反应时间为12‑24 h。
7.根据权利要求3中所述的氮掺杂的石墨炔铆定的过渡金属单原子催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(4)中所述还原剂选自硼氢化钠、硫代硫酸钠或亚硫酸氢钠;反应温度为15‑40 ℃,反应时间为12‑24 h。
8.根据权利要求3中所述的氮掺杂的石墨炔铆定的过渡金属单原子催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(5)中所述酸化使用的酸为硫酸、盐酸、硝酸中的任意一种或者至少两种的组合;所述酸的浓度为1‑5 mol/L;干燥温度为50‑150℃。
9.一种权利要求1所述的氮掺杂的石墨炔铆定的过渡金属单原子催化剂作为氧还原催化剂材料在燃料电池开发中的应用。
10.根据权利要求9中所述的应用,其特征在于,所述氮掺杂的石墨炔铆定的过渡金属单原子催化剂代替Pt基催化剂在燃料电池开发中的应用。
说明书 :
一种氮掺杂的石墨炔铆定的过渡金属单原子催化剂及其制备
方法和应用
技术领域
用。
背景技术
域的热点。氧气还原反应(ORR)是燃料电池的首先还原反应,也是生物体内重要的基础反应
之一,但由于其反应动力学迟缓,反应步骤复杂,需要选择合适的催化剂提高其反应活性。
铂及其合金催化剂具有高的能量效率和低的操作温度,是公认的ORR最好的催化剂之一。但
由于其有限的资源,昂贵的价格,易中毒等缺点限制其应用。因此开发出替代Pt以及铂基催
化剂的具有高的氧还原催化活性,高稳定性以及廉价的氧气还原催化剂一直是电催化领域
研究的热点问题。
形成TM‑N结构,而这些TM‑N结构是TM‑N‑C催化剂的催化活性位,金属颗粒尺寸减小到原子
尺寸时,其比表面积和表面能都将发生倍增,在制备和反应的过程中非常容易发生团聚形
成大的团簇,导致原子利用率过低,从而导致催化剂活性降低,限制了非贵金属催化剂的活
性。因此,如何制备具有高活性且稳定的单原子催化剂,对于提高氧气还原催化(ORR)催化
剂的催化活性具有重要意义。
发明内容
制备方法简单,适合工业化生产。
子之间的共价作用铆合在氮掺杂石墨炔表面,从而过渡金属以单原子的形式均匀分散在氮
掺杂石墨炔表面形成催化剂。
(2)中所述反应温度为20‑25℃,所述反应时间为12‑24h,干燥条件为真空干燥50‑100℃,烘
干时间4‑6h。
和吡啶的催化下与自身发生交叉偶联反应得到石墨炔。;
速率为3‑10℃/min,优选为3‑5℃。
性气体为He、Ne、Ar、Kr、Xe或Rn中的任意一种或者至少两种的组合,水的体积为20‑80mL,反
应温度为20‑25℃,反应时间为12‑24h;离心转速为8000‑12000r/min;
间为3‑20min;洗涤次数为2‑5次。
20min;真空干燥温度为50‑150℃。
非贵金属催化剂代替Pt基催化剂的研究具有重要意义。
剂,本发明氮掺杂的石墨炔基铆定过渡金属单原子催化剂该催化剂能够将过渡金属单原子
分散在石墨炔表面,充分发挥金属原子的催化活性。
种单原子级别的分散的金属催化剂,单原子在催化剂表面高度分撒,其金属的利用率理论
上高达100%,因此单原子催化剂具有非常高的催化活性,在资源利用率上有着普通催化剂
不具备的优势。
氧还原反应具有很高的催化活性。本发明首先通过简单的一步还原法将过渡金属单质还原
在氮掺杂的石墨炔表面,通过酸洗将多余的过渡金属除去,剩下的过渡金属以单原子的形
式与氮掺杂的石墨炔基以共价键的形式结合,能够充分发挥过渡金属单原子的催化性能。
还原反应提供了大量的活性位点。
附图说明
具体实施方式
发明。
水洗涤三次,萃取分液取上层溶液,加入20mg无水硫酸镁除水过滤,将混合物在45℃下旋蒸
出去溶剂,得到黄色固体六乙炔基苯;将100mL丙酮与5mL吡啶、1mL四甲基乙二胺、2*2cm*10
的酸洗过的铜箔在Ar气保护下50℃搅拌2h得到混合物,将上一步所得六乙炔基苯溶解于
50mL丙酮中,在4h内缓慢加入上述混合物中反应36h;将反应后的混合物在10000r/min转速
下离心取黑色固体,并分别用N,N,N,N‑四甲基乙二胺、丙酮、乙醇、水离心清洗,得到所需石
墨炔(GDY),并对其进行X射线电子能谱分析如图2所示。
的混合物A置于管式炉中,在Ar气气氛下,升温至900℃热解2h,升温速率为5℃/min,冷却至
室温得到黑色固体B;将全部黑色固体B与0.1mol的六水合氯化铁分散到30mL水中,在Ar气
氛25℃下磁力搅拌12h得到混合物C,使用200W功率超声机超声10min后,10000r/min离心
10min,得到固体沉淀D;将全部固体沉淀D分散在30mL水中,5mg的硼氢化钠溶解于10mL的水
中,在Ar气氛下加入上述分散液中,20℃用磁力搅拌器搅拌12h;将搅拌后的混合溶液用水
离心洗涤两次(10000r/min,10min,除去多余的硼氢化钠和金属盐溶液),取下层黑色固体
沉淀E;用硫酸或者盐酸(2mol/L,50mL)对上一步所得到的黑色固体沉淀E在90℃下进行酸
洗回流处理,处理时间为12h以除去材料中的活泼金属Fe及其氧化物;再将酸洗后的物质进
行离心,离心转速为10000r/min,离心时间为10min洗涤(用水洗涤至pH达到7)并在真空干
燥箱中90℃下烘干12h冷却至室温得到黑色固体F,可得到氮掺杂的石墨炔基单原子铁催化
剂(Fe‑N‑GDY催化剂)。
的对比证明酸洗能够有效的将团聚的Fe颗粒去除。X射线电子能谱分析结果如图2、图3、图
4,图2中除了位于285eV、533eV处的C1s峰和O1s峰以外,在401eV、707.4eV处显示出N1s与
Fe2p的特征峰,证明铁、氮元素的成功掺杂;图3通过拟合N1s高分辨XPS能谱,除了在
400.9eV、398.4eV处显示的石墨N和吡啶N之外,在397.7eV处可以观察到sp‑N峰的存在,这
说明N元素与GDY中C元素以sp的杂化形式键合;在399.3eV处有明显的Fe‑N特征峰,这证明
了该催化剂中Fe‑N位点的形成且为单原子催化剂提供了证明。图4通过拟合Fe2p高分辨XPS
能谱在710eV处拟合出Fe‑N键峰,也证明了Fe‑N位点的形成。其他实施例制备的单原子催化
剂也与实施例2结果一致。
后的混合物A置于管式炉中,在He气气氛下,升温至700℃热解4h,升温速率为3℃/min,冷却
至室温得到黑色固体B;将全部黑色固体B与0.04mol的六水合氯化铁分散到20mL水中,在He
气氛20℃下磁力搅拌24h得到混合物C,使用200W功率超声机超声10min后,12000r/min离心
5min,得到固体沉淀D;将全部固体沉淀D分散在30mL水中,5mg的硼氢化钠溶解于10mL的水
中,在He气氛下加入上述分散液中,15℃用磁力搅拌器搅拌24h;将搅拌后的混合溶液用水
离心洗涤两次(12000r/min,3min),取下层黑色固体沉淀E;用硫酸或者盐酸(1mol/L,50mL)
对上一步所得到的黑色固体沉淀E在90℃下进行酸洗回流处理,处理时间为24h以除去材料
中的活泼金属Fe及其氧化物;再将酸洗后的物质进行离心,离心转速为12000r/min,离心时
间为3min洗涤(用水洗涤至pH达到7)并在真空干燥箱中150℃下烘干6h冷却至室温,可得到
氮掺杂的石墨炔基单原子铁催化剂(Fe‑N‑GDY催化剂)。
后的混合物A置于管式炉中,在Ar气气氛下,升温至1000℃热解2h,升温速率为10℃/min,冷
却至室温得到黑色固体B;将全部黑色固体B与0.18mol的六水合氯化铁分散到80mL水中,在
Ar气氛25℃下磁力搅拌24h得到混合物C,使用200W功率超声机超声10min后,8000r/min离
心15min,得到固体沉淀D;将全部固体沉淀D分散在30mL水中,5mg的硼氢化钠溶解于10mL的
水中,在Ar气氛下加入上述分散液中,40℃用磁力搅拌器搅拌12h;将搅拌后的混合溶液用
水离心洗涤5次(8000r/min,20min),取下层黑色固体沉淀E;用硫酸或者盐酸(5mol/L,
50mL)对上一步所得到的黑色固体沉淀E在90℃下进行酸洗回流处理,处理时间为10h以除
去材料中的活泼金属Fe及其氧化物;再将酸洗后的物质进行离心,离心转速为8000r/min,
离心时间为20min洗涤(用水洗涤至pH达到7)并在真空干燥箱中50℃下烘干15h冷却至室
温,可得到氮掺杂的石墨炔基单原子铁催化剂(Fe‑N‑GDY催化剂)。
合物置于管式炉中,在Ar气气氛下,热解(2h,升温速率为5℃/min,升温至900℃),冷却至室
温得到黑色固体N‑GDY催化剂。对其进行X射线电子能谱分析如图2,通过与实施例1中GDY的
XPS对比在401eV显示出明显的N1s峰,证明N元素的成功掺杂。
力搅拌器搅拌12h;将搅拌后的混合溶液离心洗涤两次(10000r/min,10min),取下层黑色固
体;用硫酸或者盐酸(2mol/L,50mL)对上一步所得到的黑色固体在90℃下进行酸洗回流处
理,处理时间为12h以除去材料中的活泼金属Fe及其氧化物;再将酸洗后的物质进行离心、
洗涤(用水洗涤至pH达到7)并在真空干燥箱中(90℃)下烘干(12h)冷却至室温,可得到Fe‑
GDY催化剂,并对其进行X射线电子能谱分析如图2。
后的混合物A置于管式炉中,在Ar气气氛下,升温至900℃热解2h,升温速率为5℃/min,,冷
却至室温得到黑色固体B;将全部黑色固体B与0.1mol的六水合氯化铁分散到30mL水中,在
Ar气氛25℃下磁力搅拌12h得到混合物C,使用200W功率超声机超声后,10000r/min离心
10min。得到固体沉淀D;将固体沉淀D分散在30mL水中,5mg的硼氢化钠溶解于10mL的水中,
加入上述分散液中,持续搅拌12h;将搅拌后的混合溶液用水离心洗涤两次(10000r/min,
10min),取下层黑色固体,得到未酸洗的Fe‑N‑GDY催化剂,并对其进行透射电镜表征如图5,
通过与图6实施例1的Fe‑N‑GDY催化剂进行对比说明酸洗能够将多余团聚的Fe单质清洗去
除,即通过酸洗将多余团聚的过渡金属清洗掉,剩下的过渡金属以单原子的形式掺杂。.
10μL上述分散液滴涂至玻碳电极表面,自然晾干,得到薄膜电极作为工作电极;以铂电极为
对电极,Ag/AgCl电极作为参比电极,电解液为O2饱和的KOH(0.1mol/L)溶液。
商业化Pt/C催化剂的更强的催化活性,并且成本远低于Pt/C催化剂,可以有效应用在燃料
电池开发中。