一种表面修饰钴铜氧化物的钒酸铋光催化剂制备方法和用途

摘要

本发明公开了一种表面修饰钴铜氧化物的钒酸铋光催化剂制备方法和用途。本发明通过一步水热合成的方法在叔丁醇溶剂中成功的制备出同时含有CuCo2O4，CoOX，和CuOX的钴铜氧化物，之后将钴铜氧化物均匀的负载在钒酸铋表面。研究发现这种同时含有多种组分的钴铜氧化物可以极大的提高钒酸铋的苯酚降解活性，相比于CuCo2O4，CoOX，CuOX甚至Pt修饰的钒酸铋都具有更快的苯酚降解速率。并且这种复合催化剂对于其他多种有机污染物都具有很好的降解效果，可以广泛用于污水处理领域。除此之外，钴铜氧化物很好的结合了CuCo2O4，CuOX和CoOX的优点，对钒酸铋(光)电催化氧还原以及水氧化都有较强的促进作用，在(光)电催化水分解领域也有良好的应用前景。

权利要求

1.一种表面修饰钴铜氧化物的钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于制备过程包括如下步骤：

(1)将铜源、钴源和强碱加入叔丁醇中， 其中铜源和钴源的摩尔比为1：2，在30～70℃条件下搅拌2～6h，之后在130～200℃反应1～5h，过滤洗涤烘干得到CuCo2OX；

(2)将铋源和钒源溶于1～3M的盐酸溶液，其中铋源和钒源摩尔比为1：1，用氨水调节溶液的pH至0.5～1，搅拌0.5～5h，在200℃水热反应10～16h，过滤洗涤烘干煅烧得到钒酸铋粉末；

(3)将钒酸铋与CuCo2OX一同加入研钵中，其中CuCo2OX与钒酸铋的质量比为0.5：100～

10：100，研磨混合均匀，100～160℃煅烧0.5～3h得到表面修饰钴铜氧化物的钒酸铋光催化剂。

2.根据权利要求1所述表面修饰钴铜氧化物的钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于所述铜源为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、高氯酸铜中的一种或多种的混合；所述钴源为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、高氯酸钴中的一种或多种的混合。

3.根据权利要求1所述表面修饰钴铜氧化物的钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两者的混合；强碱浓度为0.3～1.5M。

4.根据权利要求1所述表面修饰钴铜氧化物的钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于所述铋源为硝酸铋，所述钒源为钒酸铵或钒酸钠。

5.根据权利要求1所述表面修饰钴铜氧化物的钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于所述CuCo2OX含有CuCo2O4，CoOX，和CuOX。

6.根据权利要求1所述表面修饰钴铜氧化物的钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于所述烘干温度为50～80℃，时间为4‑12h。

7.一种权利要求1‑6任一项所述方法制备得到的表面修饰钴铜氧化物的钒酸铋光催化剂。

8.一种权利要求7所述的表面修饰钴铜氧化物的钒酸铋光催化剂的用途，其特征在于所述催化剂在可见光下光催化降解有机物以及光电催化水氧化和氧还原。

9.根据权利要求8所述表面修饰钴铜氧化物的钒酸铋光催化剂的用途，其特征在于所述有机物为酚类有机物、芳香烃类有机物或有机硫化物，所述光催化降解pH为3～11，以质量百分比计，CuCo2OX的负载率为0.5％～10％。

10.根据权利要求8所述表面修饰钴铜氧化物的钒酸铋光催化剂的用途，其特征在于所述光电催化水氧化和氧还原中电极采用的是表面含有均匀分散钴铜氧化物的钒酸铋薄膜，采用的电解质是0.5M高氯酸钠。

说明书

一种表面修饰钴铜氧化物的钒酸铋光催化剂制备方法和用途

技术领域

[0001] 本发明属于光催化和(光)电催化技术领域，涉及半导体光催化剂表面修饰方法，更具体的是提供了一种表面钴铜氧化物修饰钒酸铋光催化剂的制备方法和可见光催化降
解有机物以及(光)电催化水氧化和氧还原的用途。

背景技术

[0002] 近年来，持续的能源危机和环境污染成为人类所面临的两大主要危机。为了解决这两大问题，急需寻找一种能源再生环境友好的处理技术，半导体光催化技术由于具有可
以直接吸收太阳能并将其转化为化学能源的能力而脱颖而出，被认为是解决环境和能源危
机最有效的技术手段。在光催化领域中，有机物降解和水分解是两个非常重要的应用，因为
他们分别可以减少环境污染和产氢。光催化技术的主要原理是在光照的条件下，半导体催
化剂吸收光能产生光生电子和光生空穴，这些电子和空穴大部分会发生复合，小部分会运
动至表面发生化学反应，例如电子可以与氢离子反应生成氢气，空穴可以与有机物发生反
应达到降解的作用。选择高效的催化剂，提高载流子的分离效率，进而提高有机物降解和水
分解的效率是研究的目的，其中光催化剂的选择和修饰最为重要。

[0003] 在众多半导体催化剂中，二氧化钛是被研究最多的，因为它具有较高的固有光催化活性，但是其紫外光响应的特性限制了它的应用。钒酸铋由于具有合适的禁带宽度，可以
吸收可见光而逐步成为催化剂中的新星。一般来说，钒酸铋有三种晶型，单斜白钨矿，四方
白钨矿和四方锆石。2001年，Akihiko Kudo等人证明单斜白钨矿钒酸铋(m‑BiV)相比于其他
两种晶型的钒酸铋具有更好的光催化活性。m‑BiV的价带电位大约为2.5V vs.NHE，这个电
位可以发生有机物或者水氧化，因此经常被用作光阳极水氧化，但是其过正的导带电位
(0.27V vs.NHE)和较低的载流子分离效率限制了它在光催化领域的应用。

[0004] 研究者为了进一步提高钒酸铋的性能做了很多努力，例如，在钒酸铋表面沉积贵重金属(Pt,Pd)可以形成肖特基结，进而促进电子的转移，但是贵重金属的稀缺性限制了它
的广泛应用。铜离子和铁离子也常用来作为电子捕获剂促进氧气还原，但这些金属离子会
污染环境，不易回收。Dimitris I.等人将CuOX负载在钒酸铋上，大幅提高了钒酸铋的电荷
分离效率，但CuOX不够稳定，容易溶解铜离子。有研究表明钒酸铋表面沉积CoOX可以提高它
的水氧化和有机物氧化能力，此外，四氧化三钴可以和钒酸铋形成p‑n结，这极大的提高了
钒酸铋的电荷分离效率。同时含有钴元素和铜元素的CuCo2O4作为尖晶石的一种，含量丰富，
价廉稳定，并且具有优良的氧还原和水氧化性能，在(光)电催化领域引起了大家的青睐，但
是CuCo2O4与钒酸铋的结合还未见报导。

[0005] 基于以上研究，本发明合成出了同时含有CuCo2O4，CoOX，和CuOX的钴铜氧化物，这种钴铜氧化物还没有文献报道。最重要的是，将这种CuCo2OX负载在钒酸铋上，可以充分结合
CuCo2O4，CoOX，和CuOX的优势，极大的提高钒酸铋的光催化和(光)电催化性能。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种高光催化和(光)电催化活性的表面修饰钴铜氧化物的钒酸铋光催化剂。

[0007] 本发明解决上述问题所采取的技术方案是：

[0008] 本发明公开了一种由钴铜氧化物修饰的钒酸铋光催化剂制备方法，具体步骤如下：

[0009] (1)将铜源、钴源和强碱加入叔丁醇中，其中铜源和钴源的摩尔比为1：2，在30～70℃条件下搅拌2～6h，之后在130～200℃反应1～5h，过滤洗涤烘干得到CuCo2OX；

[0010] (2)将铋源和钒源溶于1～3M的盐酸溶液，其中铋源和钒源摩尔比为1：1，用氨水调节溶液的pH至0.5～1，搅拌0.5～5h，在200℃水热反应10～16h，过滤洗涤烘干煅烧得到钒
酸铋粉末；

[0011] (3)将钒酸铋与CuCo2OX一同加入研钵中，其中CuCo2OX与钒酸铋的质量比为0.5：100～10：100，研磨混合均匀，100～160℃煅烧0.5～3h得到表面修饰钴铜氧化物的钒酸铋
光催化剂。

[0012] 优选的，所述铜源为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、高氯酸铜中的一种或多种的混合；所述钴源为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、高氯酸钴中的一种或多种的混合。

[0013] 优选的，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两者的混合；强碱浓度为0.3～1.5M。

[0014] 优选的，所述所述铋源为硝酸铋，所述钒源为钒酸铵或钒酸钠。钒酸铋粉末中钒酸铋晶型为单斜白钨矿、四方白钨矿、四方锆石中的一种或多种的混合。

[0015] 优选的，所述CuCo2OX含有CuCo2O4，CoOX和CuOX。

[0016] 优选的，所述步骤(4)中表面修饰CuCo2O4，CoOX或者CuOX的钒酸铋制备方法为：

[0017] (1)CuOX和CoOX的制备方法同CuCo2OX制备方法，但只加入铜源或者只加入钴源。

[0018] (2)CuCo2O4采用水热合成法制备，室温下，将钴源和铜源加入75％的乙醇溶液中，其中铜源和钴源的摩尔比为1：2，在搅拌的条件下，用氨水将所述溶液pH调至9以上，之后搅
拌30min，180℃反应20h。

[0019] (3)采用同样的研磨煅烧法制备出表面修饰CuOX，CoOX，CuCo2O4的钒酸铋

[0020] 优选的，所述步骤(4)中Pt修饰的钒酸铋光催化剂通过光沉积方法制备。钒酸铋粉末分散于去离子水中，超声5min，得到分散均匀的浑浊液，移取一定量的氯铂酸和甲醇，加
入悬浊液中，其中Pt与钒酸铋的质量比为0.5：100，之后，可见光照射反应2‑5h，过滤洗涤烘
干，160℃煅烧2h得到Pt负载的钒酸铋。

[0021] 优选的，所述表面修饰钴铜氧化物的钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于所述烘干温度为50～80℃，时间为4‑12h。

[0022] 本发明还公开了所述方法制备得到的表面修饰钴铜氧化物的钒酸铋光催化剂，所述钴铜氧化物固载在钒酸铋表面。

[0023] 本发明还公开了所述表面修饰CuCo2OX的钒酸铋光催化剂在可见光下光催化降解有机物以及(光)电催化水氧化和氧还原的用途。

[0024] 优选的，所述CuCo2OX的负载率(质量比)为0.5％～10％，优选的反应pH范围为3～11。进一步优选，所述CuCo2OX最佳负载率为3％，所述反应pH最佳为5。

[0025] 优选的，所述电催化水氧化和氧还原中采用的是表面含有均匀分散CuCo2OX的钒酸铋薄膜，采用的电解质是0.5M高氯酸钠。

[0026] 本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

[0027] 1)提供一种新型的钴铜氧化物修饰的钒酸铋光催化剂，这种催化剂相比于未修饰的钒酸铋光催化活性大幅提高，甚至优于Pt修饰的钒酸铋，可以很好的应用于有机物降解，
水氧化和氧还原。

[0028] 2)钴铜氧化物修饰的钒酸铋光反应过程中具有较高的稳定性，可以抑制铜离子的溶解。

[0029] 3)钴和铜元素在自然界中大量存在，原料易得，制备方法简单，成本低，效果好。

附图说明

[0030] 图1为实施例1‑4各催化剂粉末的XRD图，其中(a)CuCo2O4，(b)CuCo2OX,(c)CuOX,(d)CoOX。

[0031] 图2(A)‑(C)分别为BiV、CuCo2OX、3％CuCo2OX/BiV的扫描电镜图；图2(D)为3％CuCo2OX/BiV的高倍透射电镜图。

[0032] 图3为XRD图，其中(a)为BiV,(b)为10％CuCo2OX/BiV,(c)为CuCo2OX。

[0033] 图4为不同负载率的CuCo2OX/BiV苯酚降解速率常数。

[0034] 图5为BiV和3％CuCo2OX/BiV不同反应pH下的苯酚降解速率。

[0035] 图6为不同催化剂的苯酚降解时间曲线：其中(a)BiV,(b)3％CuCo2OX/BiV,(c)3％CuOX/BiV,(d)3％CoOX/BiV,(e)3％CuCo2O4/BiV,(f)0.5％Pt/BiV，(g)CuCo2OX。

[0036] 图7为催化剂对于不同的降解底物的表观速率常数。

[0037] 图8为不同催化剂苯酚降解过程中溶解铜离子的浓度。

[0038] 图9为不同催化剂或铜离子浓度下的苯酚降解曲线，其中各曲线分别代表：(a)2+
BiV,(b)3％CuCo2OX/BiV,(c)3％CuOX/BiV,(d)CuCo2O4/BiV和BiV，(e)20μM Cu ,(f)35μM 
2+ 2+
Cu ,(g)5μM Cu 。

[0039] 图10为不同催化剂薄膜的氧气还原曲线，其中各曲线分别代表：(a)BiV,(b)3％CuCo2OX/BiV,(c)3％CuOX/BiV,(d)3％CoOX/BiV,(e)3％CuCo2O4/BiV。

[0040] 图11为各催化剂原位薄膜的暗态水氧化曲线，其中各曲线分别代表：(a)BiV,(b)3％CuCo2OX/BiV,(c)3％CuOX/BiV,(d)3％CoOX/BiV,(e)3％CuCo2O4/BiV。

[0041] 图12为各催化剂原位薄膜的光照水氧化曲线，其中各曲线分别代表：(a)BiV,(b)3％CuCo2OX/BiV,(c)3％CuOX/BiV,(d)3％CoOX/BiV,(e)3％CuCo2O4/BiV。

[0042] 图13为BiV(虚线)和3％CuCo2OX/BiV(实线)的循环实验结果图。

[0043] 图14为各催化剂原位薄膜的i‑t曲线，其中各符号分别代表：a)BiV,(b)CuCo2OX/BiV,(c)CuOX/BiV,(d)CoOX/BiV和(e)CuCo2O4/BiV。

具体实施方式

[0044] 以下结合实施例和附图对本发明做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术
知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

[0045] 本发明钴铜氧化物修饰的钒酸铋光催化剂是将CuCo2OX负载在BiV上，优选的CuCo2OX负载率为0.5％～10％，光反应pH为3～11。进一步优选，所述CuCo2OX负载率为3％，
所述反应pH为5时催化效果最佳。复合后的催化剂相比于空白钒酸铋的比表面积有大幅提
升，这克服了钒酸铋比表面积较小的缺点。最重要的时，修饰CuCo2OX之后，钒酸铋的光催化
降解有机物和(光)电催化氧还原，水氧化的性能均有大幅提高，尤其是光催化降解，CuCo2OX
修饰钒酸铋的活性要高于CuCo2O4，CuOX，CoOX，甚至是Pt修饰的钒酸铋中的任何一种。

[0046] 本发明通过一步水热合成法成功的制备出了同时含有CuOX，CoOX和CuCo2O4的CuCo2OX，之后通过研磨煅烧法成功的将CuCo2OX负载在钒酸铋表面。该方法与传统的修饰方
法相比操作简便，过程易控，可重复性高。

[0047] 实施例1

[0048] (1)称取5mmol Co(NO3)2，2.5mmol Cu(NO3)2和KOH，投入80mL异丙醇中，60℃下搅拌2h得到均匀的悬浊液A1。

[0049] (2)将A1移至100mL反应釜内，160℃下反应1h得到物料B1。

[0050] (3)将B1多次离心洗涤，在60℃烘箱内干燥12h，研磨后得到黑色的C1(CuCo2OX)。

[0051] 实施例2

[0052] (1)称取5mmol Co(NO3)2和KOH，投入80mL异丙醇中，60℃下搅拌2h得到均匀的悬浊液A2。

[0053] (2)将A2移至100mL反应釜内，160℃下反应1h得到物料B2。

[0054] (3)将B2多次离心洗涤，在60℃烘箱内干燥12h，研磨后得到C2(CoOX)。

[0055] 实施例3

[0056] (1)称取2.5mmol Cu(NO3)2和KOH，投入80mL异丙醇中，60℃下搅拌2h得到均匀的悬浊液A3。

[0057] (2)将A3移至100mL反应釜内，160℃下反应1h得到物料B3。

[0058] (3)将B3多次离心洗涤，在60℃烘箱内干燥12h，350℃煅烧3h，之后研磨后得到C3(CuOX)。

[0059] 实施例4

[0060] (1)称取10mmol Co(NO3)2和5mmol Cu(NO3)2，投入30mL 75％乙醇溶液中，得到物料A4。

[0061] (2)用氨水将物料A4的pH调至9.5，之后搅拌0.5h得到物料B4。

[0062] (3)将B4移至50mL反应釜内，180℃下反应20h得到物料C4。

[0063] (4)将C4多次离心洗涤，在60℃烘箱内干燥12h，研磨后得到黑色的D4(CuCo2O4)。

[0064] 对实施例1‑4所得的催化剂进行XRD表征，见附图1，CuCo2OX和CuCo2O4催化剂的谱图很好的符合立方体Cu0.92Co2.08O4，但是CuCo2OX的谱图中还含有单的CuO以及立方体CoO和
Co3O4。从峰的强度可以看出，CuCo2OX中的Cu0.92Co2.08O4的晶型相比于CuCo2O4要差一些，对比
样品CuOX中主要是单斜的CuO，CoOX中主要是CoO和Co3O4。这说明我们制备的CuCo2OX是一种
同时含有CuCo2O4，CuO，CoO以及Co3O4的混合物。

[0065] 实施例5

[0066] (1)称取10mmol Bi(NO3)2和10mmol NH4VO3溶于60mL 2M HNO3溶液中，在搅拌的条件下用氨水调节溶液pH至0.5，之后继续搅拌2h，得到亮黄色的物料A5。

[0067] (2)将A5移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，在200℃的条件下反应14h，得到B5。

[0068] (3)将B5多次离心洗涤，在60℃烘箱内干燥12h，研磨后得到钒酸铋C5。

[0069] 实施例6

[0070] (1)称取1g钒酸铋(C5)和0.005g CuCo2OX(C1)，于玛瑙中研磨混合均匀，之后在空气的中160℃煅烧2h，得到物料A6(0.5wt％CuCo2OX/BiV)。

[0071] (2)称取1g钒酸铋(C5)和0.01g CuCo2OX(C1)，于玛瑙中研磨混合均匀，之后在空气的中160℃煅烧2h，得到物料B6(1wt％CuCo2OX/BiV)。

[0072] (3)称取1g钒酸铋(C5)和0.03g CuCo2OX(C1)，于玛瑙中研磨混合均匀，之后在空气的中160℃煅烧2h，得到物料C6(3wt％CuCo2OX/BiV)。

[0073] (4)称取1g钒酸铋(C5)和0.05g CuCo2OX(C1)，于玛瑙中研磨混合均匀，之后在空气的中160℃煅烧2h，得到物料D6(5wt％CuCo2OX/BiV)。

[0074] (5)称取1g钒酸铋(C5)和0.1g CuCo2OX(C1)，于玛瑙中研磨混合均匀，之后在空气的中160℃煅烧2h，得到物料E6(10wt％CuCo2OX/BiV)。

[0075] (6)称取1g钒酸铋(C5)和0.03g CoOX(C2)，于玛瑙中研磨混合均匀，之后在空气的中160℃煅烧2h，得到物料F6(3wt％CoOX/BiV)。

[0076] (7)称取1g钒酸铋(C5)和0.03g CuOX(C3)，于玛瑙中研磨混合均匀，之后在空气的中160℃煅烧2h，得到物料G6(3wt％CuOX/BiV)。

[0077] (8)称取1g钒酸铋(C5)和0.03g CuCo2O4(D4)，于玛瑙中研磨混合均匀，之后在空气的中160℃煅烧2h，得到物料H6(3wt％CuCo2O4/BiV)。

[0078] 对实施例1‑6得到的催化剂BiV，CuCo2OX以及CuCo2OX/BiV进行扫描电镜和透射电镜表征，见附图2，可以明显的看出CuCo2OX纳米颗粒被均匀的负载在钒酸铋表面，在
CuCo2OX/BiV样品的晶格条纹中发现BiV的112晶面(PDF 75‑1867)，CuCo2O4的111晶面(PDF 
76‑1887)，CuO的110晶面(PDF 80‑1916)和CoO的111晶面(PDF 75‑0393)，这再次说明
CuCo2OX是一种同时含有多种物质的混合物。从催化剂BiV，CuCo2OX和CuCo2OX/BiV的XRD的表
征(见附图3)中可以发现在负载CuCo2OX之后钒酸铋的晶型和晶胞参数并未发生变化，并且
在CuCo2OX/BiV的谱图中成功的检测出了CuCo2OX的特征峰。

[0079] 实施例7

[0080] (1)称取1g钒酸铋(C5)投入50mL去离子水中，超声5min使之分散均匀得到物料A7。

[0081] (2)移取120μL氯铂酸和5mL甲醇加入物料A7中，暗态下搅拌30min，得到物料B7。

[0082] (3)在可见光下，将物料B7在搅拌的条件下光反应3h得到物料C7。

[0083] (4)将C7多次离心洗涤，在60℃烘箱内干燥12h，得到铂修饰的钒酸铋D7(0.5wt％Pt/BiV)。

[0084] 实施例8

[0085] (1)将导电玻璃FTO用乙醇和水清洗干净并用氮气烘干备用。

[0086] (2)称取12mg钒酸铋于10mL离心管内，之后加入120μL全氟磺酸溶液和3mL DMF，超声半小时混合均匀，然后移取80μL上述悬浮液滴涂于FTO，并保证滴涂面积为1平方厘米，空
气中晾干得到钒酸铋薄膜A8。

[0087] (3)称取12mg 3wt％CuCo2OX/BiV于10mL离心管内，之后加入120μL全氟磺酸溶液和3mL DMF，超声半小时混合均匀，然后移取80μL上述悬浮液滴涂于FTO，并保证滴涂面积为1
平方厘米，空气中晾干得到CuCo2OX/BiV薄膜B8。

[0088] (4)称取12mg 3wt％CoOX/BiV于10mL离心管内，之后加入120μL全氟磺酸溶液和3mL DMF，超声半小时混合均匀，然后移取80μL上述悬浮液滴涂于FTO，并保证滴涂面积为1
平方厘米，空气中晾干得到CoOX/BiV薄膜C8。

[0089] (5)称取12mg 3wt％CuOX/BiV于10mL离心管内，之后加入120μL全氟磺酸溶液和3mL DMF，超声半小时混合均匀，然后移取80μL上述悬浮液滴涂于FTO，并保证滴涂面积为1
平方厘米，空气中晾干得到CuOX/BiV薄膜D8。

[0090] (6)称取12mg 3wt％CuCo2O4/BiV于10mL离心管内，之后加入120μL全氟磺酸溶液和3mL DMF，超声半小时混合均匀，然后移取80μL上述悬浮液滴涂于FTO，并保证滴涂面积为1
平方厘米，空气中晾干得到CuCo2O4/BiV薄膜E8。

[0091] 实施例9

[0092] (1)将导电玻璃FTO用乙醇和水清洗干净并用氮气烘干备用。

[0093] (2)将上述FTO膜在5mM Bi(NO3)3溶液浸泡10s，然后立即在5mM Bi(NO3)3溶液中浸泡10s，如此循环25次得到碘酸铋薄膜A9，其中控制浸泡面积为1平方厘米。

[0094] (3)在A9表面滴加80μL 0.1M的乙酰丙酮氧钒溶液，之后500℃下煅烧2h得到薄膜B9。

[0095] (4)将B9在1M NaOH溶液中浸泡1.5h，然后用水冲洗多次得到钒酸铋原位薄膜C9。

[0096] 实施例10

[0097] (1)称取0.002g CuCo2OX均匀分散在10mL乙醇中，得到物料A10。

[0098] (2)称取0.002g CoOX均匀分散在10mL乙醇中，得到物料B10。

[0099] (3)称取0.002g CuOX均匀分散在10mL乙醇中，得到物料C10。

[0100] (4)称取0.002g CuCo2O4均匀分散在10mL乙醇中，得到物料D10。

[0101] (5)移取15μL物料A10滴加至薄膜C9上，60℃烘干后得到CuCo2OX/BiV原位薄膜E8。

[0102] (6)移取15μL物料B10滴加至薄膜C9上，60℃烘干后得到CoOX/BiV原位薄膜F8。

[0103] (7)移取15μL物料C10滴加至薄膜C9上，60℃烘干后得到CuOX/BiV原位薄膜G8。

[0104] (8)移取15μL物料D10滴加至薄膜C9上，60℃烘干后得到CuCu2O4/BiV原位薄膜H8。

[0105] 实施例11

[0106] (1)称取5mmol Co(NO3)2，2.5mmol Cu(NO3)2和KOH，投入80mL异丙醇中，70℃下搅拌2h得到均匀的悬浊液A11。

[0107] (2)将A11移至100mL反应釜内，130℃下反应4h得到物料B11。

[0108] (3)将B11多次离心洗涤，在80℃烘箱内干燥4h，研磨后得到黑色的C11(CuCo2OX)。

[0109] (4)称取10mmol Bi(NO3)2和10mmol钒酸钠溶于50mL 3M HNO3溶液中，在搅拌的条件下用氨水调节溶液pH至0.7，之后继续搅拌0.5h，得到亮黄色的物料D11。

[0110] (5)将A12移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，在200℃的条件下反应16h，得到E11。

[0111] (6)将E11多次离心洗涤，在80℃烘箱内干燥4h，研磨后得到钒酸铋F11。

[0112] (7)称取1g钒酸铋(F11)和0.005g CuCo2OX(C11)，于玛瑙中研磨混合均匀，之后在空气的中140℃煅烧3h，得到物料G11(0.5wt％CuCo2OX/BiV)。

[0113] 按照此法制备的0.5wt％CuCo2OX/BiV具有物料A6相似的催化效果。

[0114] 实施例12

[0115] (1)称取5mmol Co(NO3)2，2.5mmol Cu(NO3)2和KOH，投入80mL异丙醇中，30℃下搅拌6h得到均匀的悬浊液A12。

[0116] (2)将A12移至100mL反应釜内，200℃下反应1h得到物料B12。

[0117] (3)将B12多次离心洗涤，在50℃烘箱内干燥12h，研磨后得到黑色的C12(CuCo2OX)。

[0118] (4)称取10mmol Bi(NO3)2和10mmol钒酸铵溶于70mL 1M HNO3溶液中，在搅拌的条件下用氨水调节溶液pH至0.5，之后继续搅拌5h，得到亮黄色的物料D12。

[0119] (5)将A12移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，在200℃的条件下反应10h，得到E12。

[0120] (6)将E12多次离心洗涤，在50℃烘箱内干燥12h，研磨后得到钒酸铋F12。

[0121] (7)称取1g钒酸铋(F12)和0.005g CuCo2OX(C12)，于玛瑙中研磨混合均匀，之后在空气的中100℃煅烧0.5h，得到物料G12(0.5wt％CuCo2OX/BiV)。

[0122] 按照此法制备的0.5wt％CuCo2OX/BiV具有物料A6相似的催化效果。

[0123] 应用例1

[0124] 用实施示例1‑6所得的钴铜氧化物修饰的钒酸铋半导体粉末和空白钒酸铋作为光催化剂，进行空气氛中苯酚的紫外光催化降解，考察不同钴铜氧化物负载率对钒酸铋光催
化降解有机物的影响(见附图4)，随着钴铜氧化物负载率提高，苯酚降解速率先提高后降
低，当钴铜氧化物负载率为3％时，光催化效果最佳。

[0125] 应用例2

[0126] 用应用例1中效果最佳的3wt％CuCo2OX/BiV和空白钒酸铋作为光催化剂，进行苯酚降解实验，研究不同初始反应pH对反应速率的影响(见附图5)，在任一pH条件下，相比于空
白钒酸铋3wt％CuCo2OX/BiV都具有更快的反应速率。随着pH的增大，3wt％CuCo2OX/BiV的苯
酚降解速率先升高后降低，在pH为5时，苯酚降解速率最大。

[0127] 应用例3

[0128] 用实施例1‑7中所制备的物料C5，C6，F6，G6，H6，D7和C1做为光催化剂，在pH＝5的条件下研究不同负载物对钒酸铋光催化降解苯酚的影响(见附图6和表1)，空白钒酸铋C5和
空白钴铜氧化物C1几乎没有光催化活性，3wt％CuCo2OX/BiV的苯酚降解速率要远高于3wt％
CoOX/BiV，3wt％CuOX/BiV和3wt％CuCo2O4/BiV的苯酚降解速率，3wt％CuCo2OX/BiV光催化降
解苯酚活性甚至高于0.5wt％Pt/BiV，这在目前的报道中还未曾见到。

[0129] 表1：不同催化剂苯酚降解的表观速率常数

[0130]

[0131] 应用例4

[0132] 用3wt％CuCo2OX/BiV和空白钒酸铋作为光催化剂，研究催化剂对有机物降解的普适性(见图7)，对于不同的降解底物(4‑氯苯酚；2，4‑二氯苯酚；亚甲基蓝；孔雀石绿；罗丹明
B；橙黄II)，3wt％CuCo2OX/BiV都比空白钒酸铋具有更高效的降解效果。其中对于孔雀石绿
的降解效果最佳，速率可以达到0.0713/min。

[0133] 应用例5

[0134] 用实施例1‑6中所制备的钒酸铋，3wt％CuCo2OX/BiV，3wt％CuOX/BiV和3wt％CuCo2O4/BiV作为光催化剂，研究光催化降解苯酚过程中溶解铜离子的影响(见附图8‑9)，在
反应4h后，3wt％CuOX/BiV溶解了约35μM铜离子，而3wt％CuCo2OX/BiV溶解了约20μM的铜离
子，3wt％CuCo2O4/BiV溶解了约5μM铜离子。在钒酸铋光催化降解苯酚的溶液中分别加入了
对应浓度铜离子，发现相比于溶解铜离子的影响，钒酸铋表面修饰的物质(CuCo2OX，CuOX，
CuCo2O4)占主导作用，并且钒酸铋表面修饰CuCo2OX相比于CuOX可以抑制铜离子的溶解。

[0135] 应用例6

[0136] 用实施例8所制备的催化剂薄膜进行电化学氧还原实验，研究催化剂的氧还原能力(见附图10)，在0.5M高氯酸钠溶液中，随着负向电压的增加，氧还原电流逐渐增大，还原
电流呈现出CuOX/BiV>CuCo2OX/BiV>CuCo2O4/BiV>CoOX/BiV>BiV的趋势，这与光反应过程中
氧气还原为过氧化氢的趋势一致，这说明钒酸铋表面修饰钴铜氧化物可以有效提高钒酸铋
的氧气还原能力。

[0137] 应用例7

[0138] 用实施例9‑10所制备的催化剂原位薄膜进行电化学水氧化实验，研究催化剂的水氧化能力(见附图11‑12)，无论是暗态条件还是光照条件的水氧化，钒酸铋表面修饰钴铜氧
化物，均可以有效提高其水氧化能力。CuOX/BiV和钒酸铋都具有最小的水氧化电流，而
CuCo2O4/BiV和CoOX/BiV具有最大的水氧化电流，CuCo2OX/BiV居于他们中间。结合应用例6，
钴铜氧化物可以结合CuOX，CoOX和CuCo2O4的优势，同时提高钒酸铋的氧还原和水氧化能力。

[0139] 应用例8

[0140] 用实施例1‑6所制备的催化剂粉末和薄膜，进行循环实验研究催化剂的稳定性(见附图13‑14)，对于光催化，以亚甲基蓝为降解底物，在五轮循环之后，催化剂的活性仅降低
了0.28。对于(光)电催化，在0.70V vs.NHE的偏压下进行了i‑t曲线测试，在五轮循环之后，
光电流几乎没有发生变化。这说明无论是应用于光催化还是(光)电催化领域，这种表面修
饰钴铜氧化物的钒酸铋催化剂均具有较高的稳定性。