酚胺类化合物及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种酚胺类化合物及其制备方法和应用。所述酚胺类化合物具有式V所示结构，不仅具有优异的抗氧化性能，而且还具有很好的润滑性能。

权利要求

1.一种酚胺类化合物，其特征在于，具有式V所示结构；

其中，R1选自碳原子数为1‑18的烷基；

R2、R3独立地选自以下结构中的一种：所述R4、R5、R7、R8分别独立地选自丁基或辛基。

2.根据权利要求1所述的酚胺类化合物，其特征在于，所述R1选自甲基或叔丁基。

3.一种酚胺类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：具有式III结构的化合物与三聚氯氰反应，制备具有式IV结构的化合物；

所述具有式IV结构的化合物与活性反应物反应，制备具有式V结构的化合物；

所述活性反应物选自醇、醇钠、有机胺和二烷基二硫代氨基甲酸盐中的一种或几种；

其中，R1选自碳原子数为1‑18的烷基；

R2、R3独立地选自以下结构中的一种：所述R4、R5、R7、R8分别独立地选自丁基或辛基。

4.根据权利要求3所述的酚胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述活性反应物选自二丁基二硫代氨基甲酸盐、二正辛基二硫代氨基甲酸盐、二丁胺和二正辛胺中的一种或几种。

5.根据权利要求3所述的酚胺类化合物的制备方法，其特征在于，于溶剂中混合所述具有式III结构的化合物和三聚氯氰，于0‑10℃下反应5min‑30min。

6.根据权利要求5所述的酚胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述具有式III结构的化合物与三聚氯氰的摩尔比为(0.8‑1.5)：1。

7.根据权利要求3所述的酚胺类化合物的制备方法，其特征在于，于溶剂中混合所述具有式IV结构的化合物和活性反应物，于30‑95℃下反应2h‑15h。

8.根据权利要求7所述的酚胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述具有式IV结构的化合物与活性反应物的摩尔比为1：(2‑2.2)。

9.根据权利要求3‑8任一项所述的酚胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述具有式III结构的化合物的制备方法包括以下步骤：使具有式I结构的化合物发生对位硝基化反应，制备具有式II结构的化合物；

将所述具有式II结构的化合物还原，制备所述具有式III结构的化合物；

10.一种抗氧化润滑多功能添加剂，其特征在于，其原料包含权利要求1‑2任一项所述的酚胺类化合物，或包含权利要求3‑9任一项所述的制备方法制得的酚胺类化合物。

说明书

酚胺类化合物及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及化工多功能添加剂领域，特别是涉及酚胺类化合物及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 随着节能减排的要求日益严苛，通过抗氧化添加剂技术来延长润滑油品的使用寿命，从而减少废旧油液的排放变得越来越重要。最常见的抗氧剂种类有位阻酚和烷基化二
苯胺，如2，6‑二叔丁基对甲酚，beta‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸异辛醇酯，丁基‑辛
基化二苯胺，二辛基二苯胺。

[0003] 但是传统酚类抗氧剂不耐高温，胺类抗氧剂容易生成沉积物，两者的复配在低温条件下有协同效应，但是在高温条件下反而会出现对抗效应。

[0004] 专利CN105038904B和CN105505525B分别提供了一种新型抗氧剂的制备方案，将酚连接在胺的氮原子上，提高了热分解温度。但是，抗氧化作用有限。

[0005] 专利WO2010083303A提供了一种酚胺结合的大分子抗氧剂，将酚连接在二苯胺的苯环上，保留了胺的抗氧化功能。然而由于苯环上的取代基的影响和酚胺比例的问题，使得
其抗氧化效果并不突出。

发明内容

[0006] 在以上背景下，本发明提供一种酚胺类化合物及其制备方法，所得的酚胺类化合物不仅具有优异的抗氧化性能，而且还具有很好的润滑性能。

[0007] 具体技术方案为：

[0008] 一种酚胺类化合物，具有式V所示结构；

[0009]

[0010] 其中，R1选自C1‑C18烷基；

[0011] R2、R3独立地选自以下结构中的一种：

[0012]

[0013] R4、R5、R6、R7、R8、R9分别独立地选自C1‑C18烷基。

[0014] 在一些优选的实施例中，所述R1选自甲基或叔丁基。

[0015] 在一些优选的实施例中，所述R2、R3独立地选自以下结构中的一种：

[0016]

[0017] 在一些优选的实施例中，所述R4、R5、R7、R8分别独立地选自丁基或辛基。

[0018] 本发明还提供一种酚胺类化合物的制备方法。

[0019] 具体技术方案为：

[0020] 一种酚胺类化合物的制备方法，包括以下步骤：

[0021] 具有式III结构的化合物与三聚氯氰反应，制备具有式IV结构的化合物；

[0022] 所述具有式IV结构的化合物与活性反应物反应，制备具有式V结构的化合物；

[0023] 所述活性反应物选自醇、醇钠、有机胺和二烷基二硫代氨基甲酸盐中的一种或几种；

[0024]

[0025] 其中，R1选自C1‑C18烷基；

[0026] R2、R3独立地选自以下结构中的一种：

[0027]

[0028] R4、R5、R6、R7、R8、R9分别独立地选自C1‑C18烷基。

[0029] 在一些优选的实施例中，所述活性反应物选自二丁基二硫代氨基甲酸盐、二正辛基二硫代氨基甲酸盐、二丁胺和二正辛胺中的一种或几种。

[0030] 在一些优选的实施例中，于溶剂中混合所述具有式III结构的化合物和三聚氯氰，于0‑10℃下反应5min‑30min。

[0031] 在一些优选的实施例中，所述具有式III结构的化合物与三聚氯氰的摩尔比为(0.8‑1.5)：1。

[0032] 在一些优选的实施例中，于溶剂中混合所述具有式IV结构的化合物和活性反应物，于30‑95℃下反应2h‑15h。

[0033] 在一些优选的实施例中，所述具有式IV结构的化合物与活性反应物的摩尔比为1：(2‑2.2)。

[0034] 在一些优选的实施例中，所述具有式III结构的化合物的制备方法包括以下步骤：

[0035] 使具有式I结构的化合物发生对位硝基化反应，制备具有式II结构的化合物；

[0036] 将所述具有式II结构的化合物还原，制备所述具有式III结构的化合物；

[0037]

[0038] 本发明还提供一种抗氧化润滑多功能添加剂。

[0039] 具体技术方案为：

[0040] 一种抗氧化润滑多功能添加剂，其原料包含上述酚胺类化合物，或上述制备方法制得的酚胺类化合物。

[0041] 与现有方案相比，本发明具有以下有益效果：

[0042] 本发明所述的酚胺类化合物的结构中同时具有胺基和酚基，两者的抗氧化作用相互促进，使化合物能够充分发挥出抗氧化性能，而且，本发明所述的酚胺类化合物还具有很
好的润滑性能，可用作为抗氧化润滑多功能添加剂。

具体实施方式

[0043] 以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发
明公开内容理解更加透彻全面。

[0044] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具
体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相
关的所列项目的任意的和所有的组合。

[0045] 本发明中，当任何变量(例如R1、R2等)在任何组分中出现超过一次，则其每次出现的定义独立于其它每次出现的定义。同样，允许取代基及变量的组合，只要这种组合使化合
物稳定。

[0046] 在本发明中，“取代或未取代”这一表达方式中的“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代，“未取代”则表示基团上的氢原子未被取代基所取代。

[0047] 在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原
子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。

[0048] 一种酚胺类化合物，具有式V所示结构；

[0049]

[0050] 其中，R1选自碳原子数为1‑18的烷基；

[0051] R2、R3独立地选自以下结构中的一种：

[0052]

[0053] R4、R5、R6、R7、R8、R9分别独立地选自碳原子数为1‑18的烷基。

[0054] 在一些优选的实施例中，所述R1选自甲基或叔丁基。

[0055] 在一些优选的实施例中，所述R2、R3独立地选自以下结构中的一种：

[0056]

[0057] 在一些优选的实施例中，所述R4、R5、R7、R8分别独立地选自丁基或辛基。

[0058] 在一些优选的实施例中，所述R6选自甲基或叔丁基。

[0059] 在一些优选的实施例中，所述R9选自碳原子数为12‑13的烷基。

[0060] 一种酚胺类化合物的制备方法，包括以下步骤：

[0061] 具有式III结构的化合物与三聚氯氰反应，制备具有式IV结构的化合物；

[0062] 所述具有式IV结构的化合物与活性反应物反应，制备具有式V结构的化合物；

[0063] 所述活性反应物选自醇、醇钠、有机胺和二烷基二硫代氨基甲酸盐中的一种或几种；

[0064]

[0065] 其中，R1选自碳原子数为1‑18的烷基；

[0066] R2、R3独立地选自以下结构中的一种：

[0067]

[0068] R4、R5、R6、R7、R8、R9分别独立地选自碳原子数为1‑18的烷基。

[0069] 其中，具有式III结构的化合物可直接通过商业途径购买而得，也可参照以下方法制备而得：

[0070] 使具有式I结构的化合物发生对位硝基化反应，制备具有式II结构的化合物；

[0071] 将所述具有式II结构的化合物还原，制备所述具有式III结构的化合物。

[0072] 上述具有式III结构的化合物的合成路线如下所示：

[0073]

[0074] 具体地，第一步中，可以于溶剂中混合具有式I结构的化合物和浓硝酸，使具有式I结构的化合物发生对位硝基化反应。

[0075] 优选地，所述溶剂选自石油醚、环己烷、正己烷、四氯化碳、氯仿和二氯甲烷中的一种或几种。

[0076] 所述浓硝酸的浓度优选为95％以上，浓硝酸的摩尔加入量是所述具有式I结构的化合物的摩尔加入量的1‑1.5倍，优选为1.2倍。

[0077] 所述硝基化反应的时间优选为0.3h‑1h，更优选为0.5h。

[0078] 第二步中，还原的温度优选为20‑50℃，时间优选为1h‑2h。

[0079] 催化剂可以为雷尼镍或钯碳，其加入质量是具有式II结构的化合物的质量的1‑10％，优选的加入质量是具有式II结构的化合物的质量的为5％。

[0080] 溶剂可选自乙醇、乙酸乙酯和四氢呋喃中的一种或几种。

[0081] 得到具有式III结构的化合物后，将其与三聚氯氰反应，制备具有式IV结构的化合物，该步骤的合成路线如下：

[0082]

[0083] 可以于溶剂中混合所述具有式III结构的化合物和三聚氯氰，于0‑10℃下反应5min‑30min。优选地，反应时间为10min。

[0084] 优选地，所述具有式III结构的化合物与三聚氯氰的摩尔比为(0.8‑1.5)：1。更优选地，所述具有式III结构的化合物与三聚氯氰的摩尔比为1：1

[0085] 可以理解地，如果具有式III结构的化合物是通过上述方法制备而得，可直接将三聚氯氰加入到上一步骤的含有式III结构的化合物的反应器中。

[0086] 如果具有式III结构的化合物是通过商业途径购买而得，则需先用溶剂将其溶剂，然后在碱剂的作用下，与三聚氯氰反应。

[0087] 优选地，所述溶剂选自乙醇、乙酸乙酯和四氢呋喃中的一种或几种。

[0088] 优选地，所述碱剂选自碳酸钠，碳酸钾和三乙胺中的一种或几种。

[0089] 优选地，所述碱剂与三聚氯氰摩尔比为(0.2‑2)：1。更优选地，所述碱剂与三聚氯氰摩尔比为0.5：1。

[0090] 得到具有式IV结构的化合物后，将其与活性反应物反应，制备具有式V结构的化合物。

[0091] 在一些优选的实施例中，所述活性反应物选自二丁基二硫代氨基甲酸盐、二正辛基二硫代氨基甲酸盐、二丁胺和二正辛胺中的一种或几种。

[0092] 在一些优选的实施例中，所述具有式IV结构的化合物与活性反应物的摩尔比为1：(2‑2.2)。

[0093] 优选地，于溶剂中混合所述具有式IV结构的化合物和活性反应物，于30‑95℃下反应2h‑15h。更优选地，于45‑80℃下反应4h‑10h。

[0094] 优选地，所述溶剂选自乙醇、四氢呋喃、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、石油醚，环己烷和正庚烷中的一种或几种。

[0095] 一般来讲，二烷基二硫代氨基甲酸衍生物可用作为一种极压抗磨剂，其与均三嗪反应可以制备出多种化合物。然而目前研究较多的合成路线大都为提高极压抗磨性能而设
计。当本发明活性反应物含有二丁基二硫代氨基甲酸盐或二正辛基二硫代氨基甲酸盐时，
二烷基二硫代氨基甲酸盐可视为一种辅抗氧化剂，将其与含有酚基和胺基的具有式IV结构
的化合物反应，可与酚类或者胺类主抗氧剂配合使用可发挥较好的抗氧化协同效应，同时，
制备的式V化合物还有很好的润滑性。

[0096] 此外，本申请发明人发现，当活性反应物含有二丁胺或二正辛胺时，也可将二丁胺或二正辛胺视为一种辅抗氧化剂，将其与含有酚基和胺基的具有式IV结构的化合物反应，
也可与酚类或者胺类主抗氧剂配合使用可发挥较好的抗氧化协同效应，同时，制备的式V化
合物还有很好的润滑性。可以理解地，可在碱剂的作用下，使具有式IV结构的化合物与二丁
胺或二正辛胺发生反应。

[0097] 优选地，所述碱剂选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和三乙胺中的一种或几种。

[0098] 以下结合具体实施例作进一步说明：

[0099] 实施例1

[0100] 本实施例提供一种酚胺类化合物及其制备方法，包括以下步骤：

[0101]

[0102] 称取5.0g(24.2mmol)2,6‑二叔丁基苯酚(其结构如式I所示，R1为叔丁基)置于50mL三口烧瓶中，加25mL石油醚(60‑90℃)溶解，在三口烧瓶上装上温度计和恒压滴液漏斗
后将其置于磁力搅拌器上，在冰水浴中降温至0‑5℃。用移液管量取1.28mL质量分数为95％
的发烟硝酸(29.1mmol)放入恒压滴液漏斗中，开始滴加硝酸，控制硝酸滴加速度使反应温
度维持在0‑5℃，硝酸滴加完毕后撤掉冰水浴室温下继续反应。反应完后，在旋转蒸发仪上
蒸除溶剂，石油醚洗、水洗，真空干燥得黄色颗粒状4‑硝基‑2,6‑二叔丁基苯酚，其结构如式
II所示。

[0103] 称取2.0g(7.96mmol)4‑硝基‑2,6‑二叔丁基苯酚置于50mL三口烧瓶中，将三口烧瓶固定在机械搅拌上并置于恒温水浴锅中，加入25mL乙酸乙酯开启搅拌使4‑硝基‑2,6‑二
叔丁基苯酚溶解，向三口烧瓶中加入0.1g雷尼镍作催化剂，N2置换体系3次，再用H2置换体系
3次，开启水浴加热至50℃搅拌反应。1小时后，停止加热，冰水浴使反应体系温度降低。静
置，将上清液倾倒入150mL单口瓶中，向单口瓶中加入0.5g无水Na2S04干燥，得具有式III结
构得化合物。

[0104]

[0105] 冰浴控制反应温度为0℃，向上述含有7.96mmol的式III结构的化合物的反应瓶中加入1.47g(7.96mmol)三聚氯氰，0.42g(3.98mmol)Na2C03，投料毕，N2保护，慢慢开启搅拌，5
℃下，10分钟反应完毕，过滤，滤液旋转蒸发除溶剂得6‑(4‑羟基‑3,5‑二叔丁基苯氨基)‑2,
4‑二氯‑1,3,5‑三嗪粗品，其结构如式IV所示。

[0106]

[0107] 将具有式IV结构的化合物与二丁基二硫代氨基甲酸钠按照摩尔比1：2混合，以四氢呋喃为溶剂，加热至45℃，搅拌回流5小时，过滤，蒸出溶剂，水洗，干燥，得终产物1a，其结
构式如式V所示。

[0108] 终产物1a的核磁共振表征：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ3.56(t,J＝6.2Hz,1H),1.68–1.59(m,1H),1.42(s,2H),1.34(h,J＝7.2Hz,1H),0.94(t,J＝7.4Hz,1H).

[0109] 元素分析结果：C 59.37,H 8.21,N 11.95,O 2.21,S 18.43。

[0110] 实施例2

[0111] 本实施例提供一种酚胺类化合物及其制备方法，制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，将原料2,6‑二叔丁基苯酚改为2‑叔丁基‑6‑甲基苯酚，将二丁基二硫代氨基甲酸
钠改为二正辛基二硫代氨基甲酸钠，具体包括以下步骤：

[0112]

[0113] 称取3.97g(24.2mmol)2‑叔丁基‑6‑甲基苯酚(其结构如式I所示，R1为甲基)置于50mL三口烧瓶中，加25mL石油醚(60‑90℃)溶解，在三口烧瓶上装上温度计和恒压滴液漏斗
后将其置于磁力搅拌器上，在冰水浴中降温至0‑5℃。用移液管量取1.28mL质量分数为95％
的发烟硝酸(29.1mmol)放入恒压滴液漏斗中，开始滴加硝酸，控制硝酸滴加速度使反应温
度维持在0‑5℃，硝酸滴加完毕后撤掉冰水浴室温下继续反应。反应完后，在旋转蒸发仪上
蒸除溶剂，石油醚洗、水洗，真空干燥得黄色颗粒状4‑硝基‑2‑叔丁基‑6‑甲基苯酚，其结构
如式II所示。

[0114] 称取1.67g(7.96mmol)4‑硝基‑2‑叔丁基‑6‑甲基苯酚置于50mL三口烧瓶中，将三口烧瓶固定在机械搅拌上并置于恒温水浴锅中，加入25mL乙酸乙酯开启搅拌使4‑硝基‑2‑
叔丁基‑6‑甲基苯酚溶解，向三口烧瓶中加入0.1g雷尼镍作催化剂，N2置换体系3次，再用H2
置换体系3次，开启水浴加热至50℃搅拌反应。1小时后，停止加热，冰水浴使反应体系温度
降低。静置，将上清液倾倒入150mL单口瓶中，向单口瓶中加入0.5g无水Na2S04干燥，得具有
式III结构得化合物。

[0115]

[0116] 冰浴控制反应温度为0℃，向上述含有7.96mmol的式III结构的化合物的反应瓶中加入1.47g(7.96mmol)三聚氯氰，0.42g(3.98mmol)Na2C03，投料毕，N2保护，慢慢开启搅拌，5
℃下，10分钟反应完毕，过滤，滤液旋转蒸发除溶剂得6‑(4‑羟基‑3‑叔丁基‑5‑甲基苯氨
基)‑2,4‑二氯‑1,3,5‑三嗪粗品，其结构如式IV所示。

[0117]

[0118] 将具有式IV结构的化合物与二正辛基二硫代氨基甲酸钠按照摩尔比1：2混合，以四氢呋喃为溶剂，加热至45℃，搅拌回流5小时，过滤，蒸出溶剂，水洗，干燥，得终产物1b，其
结构式如式V所示。

[0119] 实施例3

[0120] 本实施例提供一种酚胺类化合物及其制备方法，制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，将原料二丁基二硫代氨基甲酸钠改为二丁胺，同时加入碳酸钠，具体包括以下步
骤：

[0121]

[0122] 取5.0g(24.2mmol)2,6‑二叔丁基苯酚(其结构如式I所示，R1为叔丁基)置于50mL三口烧瓶中，加25mL石油醚(60‑90℃)溶解，在三口烧瓶上装上温度计和恒压滴液漏斗后将
其置于磁力搅拌器上，在冰水浴中降温至0‑5℃。用移液管量取1.28mL质量分数为95％的发
烟硝酸(29.1mmol)放入恒压滴液漏斗中，开始滴加硝酸，控制硝酸滴加速度使反应温度维
持在0‑5℃，硝酸滴加完毕后撤掉冰水浴室温下继续反应。反应完后，在旋转蒸发仪上蒸除
溶剂，石油醚洗、水洗，真空干燥得黄色颗粒状4‑硝基‑2,6‑二叔丁基苯酚，其结构如式II所
示。

[0123] 称取2.0g(7.96mmol)4‑硝基‑2,6‑二叔丁基苯酚置于50mL三口烧瓶中，将三口烧瓶固定在机械搅拌上并置于恒温水浴锅中，加入25mL乙酸乙酯开启搅拌使4‑硝基‑2,6‑二
叔丁基苯酚溶解，向三口烧瓶中加入0.1g雷尼镍作催化剂，N2置换体系3次，再用H2置换体系
3次，开启水浴加热至50℃搅拌反应。1小时后，停止加热，冰水浴使反应体系温度降低。静
置，将上清液倾倒入150mL单口瓶中，向单口瓶中加入0.5g无水Na2S04干燥，得具有式III结
构得化合物。

[0124]

[0125] 冰浴控制反应温度为0℃，向上述含有7.96mmol的式III结构的化合物的反应瓶中加入1.47g(7.96mmol)三聚氯氰，0.42g(3.98mmol)Na2C03，投料毕，N2保护，慢慢开启搅拌，5
℃下，10分钟反应完毕，过滤，滤液旋转蒸发除溶剂得6‑(4‑羟基‑3,5‑二叔丁基苯氨基)‑2,
4‑二氯‑1,3,5‑三嗪粗品，其结构如式IV所示。

[0126]

[0127] 将具有式IV结构的化合物、二丁胺和碳酸钠按照摩尔比1：2：2混合，以乙醇为溶剂，加热至45℃，搅拌回流10小时，过滤，蒸出溶剂，水洗，干燥，得终产物2a，其结构式如式V
所示。

[0128] 终产物2a的核磁共振表征：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.09(s,1H),3.55(t,J＝8.2Hz,3H),1.68(tt,J＝8.2,6.8Hz,3H),1.37(p,J＝7.1Hz,3H),0.95(t,J＝7.4Hz,4H).

[0129] 元素分析结果：C 71.12,H 10.18,N 15.79,O 2.77

[0130] 实施例4

[0131] 本实施例提供一种酚胺类化合物及其制备方法，制备方法与实施例3基本相同，区别仅在于，将原料2,6‑二叔丁基苯酚改为2‑叔丁基‑6‑甲基苯酚，将二丁胺改为二正辛胺，
具体包括以下步骤：

[0132]

[0133] 取3.97g(24.2mmol)2‑叔丁基‑6‑甲基苯酚(其结构如式I所示，R1为甲基)置于50mL三口烧瓶中，加25mL石油醚(60‑90℃)溶解，在三口烧瓶上装上温度计和恒压滴液漏斗
后将其置于磁力搅拌器上，在冰水浴中降温至0‑5℃。用移液管量取1.28mL质量分数为95％
的发烟硝酸(29.1mmol)放入恒压滴液漏斗中，开始滴加硝酸，控制硝酸滴加速度使反应温
度维持在0‑5℃，硝酸滴加完毕后撤掉冰水浴室温下继续反应。反应完后，在旋转蒸发仪上
蒸除溶剂，石油醚洗、水洗，真空干燥得黄色颗粒状4‑硝基‑2‑叔丁基‑6‑甲基苯酚，其结构
如式II所示。

[0134] 称取1.67g(7.96mmol)4‑硝基‑2‑叔丁基‑6‑甲基苯酚置于50mL三口烧瓶中，将三口烧瓶固定在机械搅拌上并置于恒温水浴锅中，加入25mL乙酸乙酯开启搅拌使4‑硝基‑2‑
叔丁基‑6‑甲基苯酚溶解，向三口烧瓶中加入0.1g雷尼镍作催化剂，N2置换体系3次，再用H2
置换体系3次，开启水浴加热至50℃搅拌反应。1小时后，停止加热，冰水浴使反应体系温度
降低。静置，将上清液倾倒入150mL单口瓶中，向单口瓶中加入0.5g无水Na2S04干燥，得具有
式III结构得化合物。

[0135]

[0136] 冰浴控制反应温度为0℃，向上述含有7.96mmol的式III结构的化合物的反应瓶中加入1.47g(7.96mmol)三聚氯氰，0.42g(3.98mmol)Na2C03，投料毕，N2保护，慢慢开启搅拌，5
℃下，10分钟反应完毕，过滤，滤液旋转蒸发除溶剂得6‑(4‑羟基‑3‑叔丁基‑5‑甲基苯氨
基)‑2,4‑二氯‑1,3,5‑三嗪粗品，其结构如式IV所示。

[0137]

[0138] 将具有式IV结构的化合物、二正辛胺和碳酸钠按照摩尔比1：2：2混合，以乙醇为溶剂，加热至45℃，搅拌回流10小时，过滤，蒸出溶剂，水洗，干燥，得终产物2b，其结构式如式V
所示。

[0139] 实施例5

[0140] 本实施例提供一种酚胺类化合物及其制备方法，制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，活性反应物为二丁基二硫代氨基甲酸钠和二丁胺，同时加入碳酸钠，具体包括以
下步骤：

[0141]

[0142] 取5.0g(24.2mmol)2,6‑二叔丁基苯酚(其结构如式I所示，R1为叔丁基)置于50mL三口烧瓶中，加25mL石油醚(60‑90℃)溶解，在三口烧瓶上装上温度计和恒压滴液漏斗后将
其置于磁力搅拌器上，在冰水浴中降温至0‑5℃。用移液管量取1.28mL质量分数为95％的发
烟硝酸(29.1mmol)放入恒压滴液漏斗中，开始滴加硝酸，控制硝酸滴加速度使反应温度维
持在0‑5℃，硝酸滴加完毕后撤掉冰水浴室温下继续反应。反应完后，在旋转蒸发仪上蒸除
溶剂，石油醚洗、水洗，真空干燥得黄色颗粒状4‑硝基‑2,6‑二叔丁基苯酚，其结构如式II所
示。

[0143] 称取2.0g(7.96mmol)4‑硝基‑2,6‑二叔丁基苯酚置于50mL三口烧瓶中，将三口烧瓶固定在机械搅拌上并置于恒温水浴锅中，加入25mL乙酸乙酯开启搅拌使4‑硝基‑2,6‑二
叔丁基苯酚溶解，向三口烧瓶中加入0.1g雷尼镍作催化剂，N2置换体系3次，再用H2置换体系
3次，开启水浴加热至50℃搅拌反应。1小时后，停止加热，冰水浴使反应体系温度降低。静
置，将上清液倾倒入150mL单口瓶中，向单口瓶中加入0.5g无水Na2S04干燥，得具有式III结
构得化合物。

[0144]

[0145] 冰浴控制反应温度为0℃，向上述含有7.96mmol的式III结构的化合物的反应瓶中加入1.47g(7.96mmol)三聚氯氰，0.42g(3.98mmol)Na2C03，投料毕，N2保护，慢慢开启搅拌，5
℃下，10分钟反应完毕，过滤，滤液旋转蒸发除溶剂得6‑(4‑羟基‑3,5‑二叔丁基苯氨基)‑2,
4‑二氯‑1,3,5‑三嗪粗品，其结构如式IV所示。

[0146]

[0147] 将具有式IV结构的化合物、二丁胺和碳酸钠按照摩尔比1：1：1混合，以四氢呋喃为溶剂，加热至45℃，搅拌回流4小时，再加入与具有式IV结构的化合物等摩尔量的二丁基二
硫代氨基甲酸钠，加热至45℃，搅拌回流4小时，过滤，蒸出溶剂，水洗，干燥，得终产物3a，其
结构式如式V所示。

[0148] 终产物3a的核磁共振表征：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.09(s,1H),3.59–3.51(m,3H),1.73–1.59(m,3H),1.36(dq,J＝20.6,7.2Hz,3H),0.94(q,J＝7.4Hz,4H).

[0149] 元素分析结果：C 65.68,H 9.21,N 13.38,O 2.56,S 10.21

[0150] 实施例6

[0151] 本实施例提供一种酚胺类化合物及其制备方法，制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于，将原料2,6‑二叔丁基苯酚改为2‑叔丁基‑6‑甲基苯酚，将二丁胺改为二正辛胺，
将二丁基二硫代胺基甲酸钠改为二正辛基二硫代胺基甲酸钠，具体包括以下步骤：

[0152]

[0153] 取3.97g(24.2mmol)2‑叔丁基‑6‑甲基苯酚(其结构如式I所示，R1为甲基)置于50mL三口烧瓶中，加25mL石油醚(60‑90℃)溶解，在三口烧瓶上装上温度计和恒压滴液漏斗
后将其置于磁力搅拌器上，在冰水浴中降温至0‑5℃。用移液管量取1.28mL质量分数为95％
的发烟硝酸(29.1mmol)放入恒压滴液漏斗中，开始滴加硝酸，控制硝酸滴加速度使反应温
度维持在0‑5℃，硝酸滴加完毕后撤掉冰水浴室温下继续反应。反应完后，在旋转蒸发仪上
蒸除溶剂，石油醚洗、水洗，真空干燥得黄色颗粒状4‑硝基‑2‑叔丁基‑6‑甲基苯酚，其结构
如式II所示。

[0154] 称取1.67g(7.96mmol)4‑硝基‑2‑叔丁基‑6‑甲基苯酚置于50mL三口烧瓶中，将三口烧瓶固定在机械搅拌上并置于恒温水浴锅中，加入25mL乙酸乙酯开启搅拌使4‑硝基‑2‑
叔丁基‑6‑甲基苯酚溶解，向三口烧瓶中加入0.1g雷尼镍作催化剂，N2置换体系3次，再用H2
置换体系3次，开启水浴加热至50℃搅拌反应。1小时后，停止加热，冰水浴使反应体系温度
降低。静置，将上清液倾倒入150mL单口瓶中，向单口瓶中加入0.5g无水Na2S04干燥，得具有
式III结构得化合物。

[0155]

[0156] 冰浴控制反应温度为0℃，向上述含有7.96mmol的式III结构的化合物的反应瓶中加入1.47g(7.96mmol)三聚氯氰，0.42g(3.98mmol)Na2C03，投料毕，N2保护，慢慢开启搅拌，5
℃下，10分钟反应完毕，过滤，滤液旋转蒸发除溶剂得6‑(4‑羟基‑3‑叔丁基‑5‑甲基苯氨
基)‑2,4‑二氯‑1,3,5‑三嗪粗品，其结构如式IV所示。

[0157]

[0158] 将具有式IV结构的化合物、二正辛胺和碳酸钠按照摩尔比1：1：1混合，以四氢呋喃为溶剂，加热至45℃，搅拌回流4小时，再加入与具有式IV结构的化合物等摩尔量的二正辛
基二硫代胺基甲酸钠，加热至45℃，搅拌回流4小时，过滤，蒸出溶剂，水洗，干燥，得终产物
3b，其结构式如式V所示。

[0159] 对比例

[0160] 将市场上最常用的抗氧化剂beta‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸异辛醇酯和丁基‑辛基化二苯胺按照质量比1：1混合作为对比例。

[0161] 针对实施例1‑6和对比例进行以下测试

[0162] 润滑油氧化安定性的测定‑旋转氧弹法(RPVOT)：采用SH/T 0193‑2008标准测试方法，试验温度选择150℃。

[0163] 润滑油氧化诱导期测定法‑压力差示扫描量热法(PDSC)：采用SH/T 0719‑2002标准测试方法，试验温度选择210℃，压力3.5MPa。

[0164] 采用SH/T 0189四球摩擦磨损试验机标准测试方法评价其抗磨性能，采用GB/T 12583四球摩擦磨损试验机标准测试方法评价其极压性能。

[0165] 分别将实施例1‑6和对比例的终产物按照质量比1％加入到市售46号无灰液压油中，搅拌均匀，然后进行测试。测试结果见表1。

[0166] 表1

[0167]

[0168]

[0169] *Pb载荷为981N，1020N，1069N，1118N，1167N，1236N，1294N。

[0170] 由表1可知，实施例1‑6制备的终产物1a、1b、2a、2b、3a、3b的氧化安定性与氧化诱导期的时间均很长，相对对比例而言，抗氧化时间有较大幅度的提升，说明实施例1‑6的终
产物显示出了优越的抗氧化性能。同时，实施例1‑6制备的终产物1a、1b、2a、2b、3a、3b的磨
斑直径也减小，最大无卡咬负荷Pb值也增大，展示出了实施例1‑6的终产物具有很好的润滑
性能。

[0171] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存
在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

[0172] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员
来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保
护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。