一种杂环化合物及其有机电致发光器件

摘要

本发明提供一种杂环化合物及其有机电致发光器件，涉及有机光电材料技术领域。本发明提供的杂环化合物，通过在结构中引入吲嗪结构，可以降低化合物的LUMO能级，减少注入势垒，有利于空穴的注入和传输，提高空穴迁移率。此外，本发明提供的化合物，通过引入L1、L2、R1、R2等取代基对结构进行优化，能够有效提高物质的成膜性能，减少结晶作用，用作有机电致发光器件的空穴传输材料时，可以有效的提高器件的使用寿命。

权利要求

1.一种杂环化合物，其特征在于，具有如下所示结构

2.一种包含权利要求1中所述的杂环化合物的有机电致发光器件。

3.根据权利要求2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括阴极、有机物层、阳极和基板，所述有机物层含有权利要求1所述的杂环化合物。

4.根据权利要求3所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机物层中含有空穴传输层，所述空穴传输层含有权利要求1所述的杂环化合物。

说明书

一种杂环化合物及其有机电致发光器件

技术领域

[0001] 本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种杂环化合物及其有机电致发光器件。

背景技术

[0002] 有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode，OLED)是一种全固态的发光器件，具有高亮度、高对比度、高清晰度、宽视角、宽色域、超薄、超轻、低功耗、宽温度、自发光、发光效率高、反应时间短、透明、柔性等优点，已经在手机、电视、微型显示等领域得到商用，被业内人士称为“梦幻般的显示器”，将成为未来最具发展潜力的新型显示技术。

[0003] 根据功能的不同可将OLED材料分为发光材料、空穴传输材料、电子传输材料等。空穴传输材料是一类重要的有机光电功能材料，它能够提高空穴在器件中的传输效率，并将电子阻挡在发光层内。虽然目前对于空穴传输材料的研究已取得较大进展，并且已有商业化的空穴传输材料，但是，开发能够用于工业大规模生产且性能稳定的空穴传输材料，在保持较高空穴传输性能的同时进一步提高材料的稳定性，以改善有机电致发光器件在效率、寿命和工作电压等性能方面仍然是该领域研究的热点。

发明内容

[0004] 针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种杂环化合物及其有机电致发光器件。

[0005] 本发明提供了一种有机电致发光器件用化合物，具有如下式(I)所示结构：

[0006]

[0007] 其中，L、L1、L2独立的选自取代或未取代的C6～C30的亚芳基、或取代或未取代的C3～C30的亚杂芳基；

[0008] Ar1、Ar2独立的选自取代或未取代的C6～C30的芳基、或取代或未取代的C3～C30的杂芳基；

[0009] R1、R2独立的选自H、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、或取代或未取代的C3～C30的杂芳基。

[0010] 本发明还提供一种包含所述杂环化合物的有机电致发光器件。

[0011] 本发明的有益效果：

[0012] 本发明首先提供一种杂环化合物，通过在结构中引入吲嗪结构，可以降低化合物的LUMO能级，减少注入势垒，有利于空穴的注入和传输，提高空穴迁移率。此外，本发明提供的化合物，通过引入L1、L2、R1、R2等取代基对结构进行优化，能够有效提高物质的成膜性能，减少结晶作用。

[0013] 本发明还提供一种机电致发光器件，具有高的发光效率和优异的寿命表现。

附图说明

[0014] 图1为本发明实施例1制备得到化合物的1H NMR图。

[0015] 图2为本发明实施例2制备得到化合物的1H NMR图。

[0016] 图3为本发明实施例5制备得到化合物的1H NMR图。

[0017] 图4为本发明实施例7制备得到化合物的1H NMR图。

[0018] 图5为本发明实施例8制备得到化合物的1H NMR图。

[0019] 图6为本发明实施例11制备得到化合物的1H NMR图。

[0020] 图7为本发明实施例12制备得到化合物的1H NMR图。

[0021] 图8为本发明实施例13制备得到化合物的1H NMR图。

[0022] 图9为本发明单载流子器件电流电压曲线图。

具体实施方式

[0023] 下面将结合本发明具体实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

[0024] 本发明首先提供一种杂环化合物，具有如下式(I)所示结构：

[0025]

[0026] 其中，L、L1、L2独立的选自取代或未取代的C6～C30的亚芳基、或取代或未取代的C3～C30的亚杂芳基；

[0027] Ar1、Ar2独立的选自取代或未取代的C6～C30的芳基、或取代或未取代的C3～C30的杂芳基；

[0028] R1、R2独立的选自H、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、或取代或未取代的C3～C30的杂芳基。

[0029] 本发明中所述“取代或未取代的”中，所述取代基独立的选自氘原子、氰基、硝基、卤素原子、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的烷硫基、C6～C30的芳基、C6～C30的芳氧基、C6～C30的芳硫基、C3～C30的杂芳基，C1～C30的硅烷基、C2～C10的烷胺基、C6～C30的芳胺基，或上述基团的组合等，例如：氘原子、氰基、硝基、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、甲硫基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、苝基、芘基、芴基、9,9-二甲基芴基、苯甲基、苯氧基、苯硫基、二苯胺基、二甲胺基、咔唑基、9-苯基咔唑基、呋喃基、噻吩基、三苯基硅基、三甲基硅基、三氟甲基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、吡啶基、吡嗪基、三嗪基、嘧啶基等，但不限于此，只要可以达到本发明的技术效果，则所述取代基可以为除了上述列举之外的取代基。所述取代基可以为一个或者多个，当所述取代基为多个时，多个取代基之间相同或者不同。

[0030] 本发明所述烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基或环烷基，优选具有1至15个碳原子，更优选1至10个碳原子，特别优选1至4个碳原子。实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、环己基等，但不限于此。

[0031] 本发明所述烷氧基是指烷基与氧原子连结后的基团，即“烷基-O-”基团，其中烷基定义如上。实例可包括甲氧基、乙氧基、2-丙氧基、2-环己氧基等，但不限于此。

[0032] 本发明所述烷硫基是指烷基与硫原子连结后的基团，即“烷基-S-”基团，其中烷基定义如上。

[0033] 本发明所述芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，芳基碳原子数优选C6-C30，进一步优选C6-C20，更优选C6-C12，其可以为单环芳基、多环芳基或者稠环芳基。所述单环芳基是指分子中只有一个芳香环的芳基，例如，苯基等，但不限于此；所述多环芳基是指分子中含有两个或者两个以上独立芳香环的芳基，例如，联苯基、三联苯基等，但不限于此；所述稠环芳基是指分子中含有两个或者多个芳香环且彼此间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳基，例如，萘基、蒽基、菲基、芴基、苯并芴基、芘基、三亚苯基、荧蒽基、螺二芴基等，但不限于此。

[0034] 本发明所述的亚芳基是指取代或未取代的芳香族化合物分子的芳核碳上去掉两个氢原子后，剩下二价基团的总称，其可以为单环亚芳基、多环亚芳基或者稠环亚芳基。所述单环亚芳基包括亚苯基等，但不限于此；所述多环亚芳基包括亚联苯基、亚三联苯基等，但不限于此；所述稠环亚芳基包括亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芴基、亚芘基、亚三亚苯基、亚荧蒽基、亚苯基芴基等，但不限于此。

[0035] 本发明所述芳氧基是指芳基与氧原子连结后的基团，即“芳基-O-”基团，其中芳基定义如上。

[0036] 本发明所述芳硫基是指芳基与硫原子连结后的基团，即“芳基-S-”基团，其中芳基定义如上。

[0037] 本发明所述杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳原子被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮或者磷原子，所述杂芳基的连接位点可以位于成环碳原子上，也可以位于成环杂原子上，其中碳原子数优选C3-C30，进一步优选C3-C20，更优选C3-C12，所述杂芳基可以为单环杂芳基、多环杂芳基或者稠环杂芳基。所述单环杂芳基包括吡啶基、嘧啶基、三嗪基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基等，但不限于此；所述多环杂芳基包括联吡啶基、联嘧啶基、苯基吡啶基等，但不限于此；所述稠环杂芳基包括喹啉基、异喹啉基、吲哚基、邻菲罗啉基、二苯并呋喃基、苯并二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基、吖啶基、9,10-二氢吖啶基、吩恶嗪、氧杂蒽基、硫杂蒽基等，但不限于此。

[0038] 本发明所述的亚杂芳基是指亚芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮或者磷原子，所述亚杂芳基可以为单环亚杂芳基、多环亚杂芳基或者稠环亚杂芳基。所述单环亚杂芳基包括亚吡啶基、亚嘧啶基、亚呋喃基、亚噻吩基等，但不限于此；所述多环亚杂芳基包括亚联吡啶基、亚联嘧啶基、亚苯基吡啶基等，但不限于此；所述稠环亚杂芳基包括亚喹啉基、亚异喹啉基、亚邻菲罗啉基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚咔唑基等，但不限于此。

[0039] 本发明所述硅烷基可列举三甲基硅烷、三乙基硅烷、三苯基硅烷、三甲氧基硅烷、二甲氧基苯硅烷、二苯甲基硅烷、硅烷、二苯烯硅烷、甲基环丁基硅烷、二甲基呋喃硅烷等，但不限于此。

[0040] 本发明所述烷胺基是指氨基-NH2中的氢原子被烷基取代得到的基团的总称，实例可包括-N(CH3)2、-N(CH2CH3)2等，但不限于此。

[0041] 本发明所述芳胺基是指氨基-NH2中的氢原子被芳香族基团取代得到的基团的总称，其可进一步被本发明所述的取代基取代。实例可包括如下结构，但不限于此。

[0042]

[0043] 优选的，L、L1、L2独立的选自取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚芴基、取代或未取代的亚苯并芴基、取代或未取代的亚二苯并芴基、或取代或未取代的亚螺二芴基中的任一种。

[0044] 更优选的，L、L1、L2独立的选自如下基团中的任一种：

[0045]

[0046] 优选的，Ar1、Ar2独立的选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的苯并芴基、或取代或未取代的二苯并芴基中的任一种。

[0047] 更优选的，Ar1、Ar2独立的选自如下基团中的任一种：

[0048]

[0049] 优选的，所述杂环化合物选自如下所示化合物中的任意一种：

[0050]

[0051]

[0052]

[0053] 以上列举了本发明所述杂环化合物的一些具体结构形式，但本发明并不局限于所列这些化学结构，凡是以式(I)所示结构为基础，取代基为如上所限定的基团都应包含在内。

[0054] 本发明所述杂环化合物的制备方法，通过本领域常规的偶联反应即可制备得到，例如可通过如下合成路线制备得到，但本发明不限于此：

[0055] 步骤一：化合物(a)与化合物(b)通过Buchwald反应，得到中间体(A)；

[0056]

[0057] 步骤二：化合物(c)与化合物(d)通过Buchwald反应，得到中间体(B)；

[0058]

[0059] 步骤三：中间体(A)与化合物(e)通过Buchwald反应，得到中间体(C)，中间体(C)与中间体(B)通过Buchwald反应，得到式(I)所示目标化合物。

[0060]

[0061] 其中，X1、X2独立的选自I、Br、Cl中的任一种。

[0062] 其中，各取代基的限定如上所述，在此不再赘述。

[0063] 本发明对上述各反应的反应条件没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的反应条件即可。本发明对上述各反应中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。本发明所述化合物合成步骤少、处理简单、易于工业化生产。

[0064] 本发明还提供一种包含所述的杂环化合物的有机电致发光器件。

[0065] 优选的，所述有机电致发光器件包括阴极、有机物层、阳极和基板，所述有机物层含有所述的杂环化合物。

[0066] 优选的，所述有机物层中含有空穴传输层，所述空穴传输层含有所述的杂环化合物。

[0067] 关于本发明的有机电致发光器件，所述有机物层可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层与电子注入层，然而，本发明有机电致发光器件的结构并非受上述结构的限制，如果需要，可以省略或同时具有多层有机物层。例如，在所述空穴传输层与所述发光层之间还可以具有电子阻挡层，在所述电子传输层与所述发光层之间还可以具有空穴阻挡层；还可以将具有相同功能的有机物层制成2层以上的层叠结构，例如，所述空穴传输层还可以包括第一空穴传输层和第二空穴传输层，所述电子传输层还可以包括第一电子传输层和第二电子传输层。

[0068] 关于本发明的有机电致发光器件，除了所述空穴传输层包含(I)所示杂环化合物以外，其它层均可以使用如现有技术中用于所述层的任何材料。

[0069] 关于本发明有机电致发光器件的阳极，可使用功函数大的材料，可举例：金属，例如钒、铬、铜、锌、金或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(indium tin oxide，ITO)及氧化铟锌(indium zinc oxide，IZO)；金属与氧化物的组合，例如ZnO:Al或SnO2:Sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基化合物)、聚[3,4-(乙烯-1,2-二氧)化合物](PEDOT)、聚吡咯及聚苯胺等，但并非仅限于此。

[0070] 关于本发明有机电致发光器件的阴极，可使用功函数小的材料，可举例：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、铅或其合金；多层结构材料，例如LiF/Al或LiO2/Al等，但并非仅限于此。

[0071] 关于本发明有机电致发光器件的发光层，发光材料可使用红色发光材料、绿色发光材料、或蓝色发光材料，如果需要，也可将两种或更多种发光材料进行混合使用。此外，作为发光材料，可以仅为主体材料，也可以是主体材料和掺杂材料的混合物，优选发光层由主体材料和掺杂材料混合使用。

[0072] 关于本发明有机电致发光器件的电子传输层，要求电子传输材料电子亲和力大，能够有效传输电子，在制造及使用时不容易产生成为陷阱的杂质的物质。电子传输层中使用的电子传输材料没有特别限定，可以使用(1)铝络合物、铍络合物和锌络合物等金属络合物，(2)咪唑衍生物、苯并咪唑衍生物和菲咯啉衍生物等芳香族杂环化合物，以及(3)高分子化合物等，但并非仅限于此。可举例：三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、1,3,5-三(1-萘基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BPhen)等二氮杂菲衍生物等。

[0073] 作为本发明有机电致发光器件的电子注入层，主要作用是提高电子从阴极注入电子传输层和发光层的效率，要求具有传输电子的能力，可以使用氟化锂、氟化铯等碱金属盐、氟化镁等碱土金属盐、氧化铝等金属氧化物等。

[0074] 本发明对有机电致发光器件的各有机物层的厚度并没有特殊限制，采用本领域所常用的厚度即可。

[0075] 本发明有机电致发光器件，可以采用旋涂、喷墨打印等溶液涂布或真空蒸镀等多种方法制备得到。

[0076] 本发明对以下实施例中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。

[0077] 本发明化合物所用质谱使用岛津集团英国Kratos Analytical公司的AXIMA-CFRplus基质辅助激光解吸电离飞行质谱仪，氯仿为溶剂；

[0078] 元素分析使用德国Elementar公司的Vario EL cube型有机元素分析仪，样品质量为5mg；

[0079] 核磁共振(1HNMR)使用Bruker-510型核磁共振谱仪(德国Bruker公司)，600MHz，CDCl3为溶剂，TMS为内标。

[0080] 实施例1：化合物1的制备

[0081]

[0082] 将2,4'-二溴苯乙酮(16.68g，60mmol)和2-苄基吡啶(10.31g，60.9mmol)加入80ml甲苯中，在氮气气氛下回流3小时。冷却至室温，将生成的产物进行过滤后，用甲苯淋洗滤饼。将滤饼在80℃下在碳酸钾水溶液中充分搅拌。冷却至室温后过滤，并用乙醇重结晶得到16.30g化合物(a)，产率为78％。

[0083] 氮气保护下，将化合物(a)(13.23g，38mmol)、化合物(b)(3.58g，38.4mmol)、叔丁醇钠(5.48g，57mmol)溶于150ml脱水甲苯中，搅拌下加入醋酸钯(0.09g，0.39mmol)、三叔丁基膦(0.32g，1.56mmol)的甲苯溶液，回流反应8小时。冷却后，通过硅藻土/硅胶漏斗过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，将浓缩液用甲苯、乙醇(10：1)重结晶，过滤即可得到(9.84g，27.3mmol)中间体(A)，产率为72％。

[0084] 氮气保护下，将中间体(A)(9.11g，25.26mmol)、化合物(e)(3.90g，12.5mmol)、叔丁醇钠(3.60g，37.5mmol)溶于100ml脱水甲苯中，搅拌下加入醋酸钯(0.03g，0.13mmol)、三叔丁基膦(0.11g，0.52mmol)的甲苯溶液，回流反应8小时。冷却后，通过硅藻土/硅胶漏斗过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，将浓缩液用甲苯、乙醇(12：1)重结晶，过滤即可得到(6.85g，7.87mmol)化合物1，产率为63％。

[0085] 质谱m/z：870.49(计算值：870.37)。理论元素含量(％)C64H46N4：C,88.25；H,5.32；N,6.43。实测元素含量(％)：C,88.33；H,5.33；N,6.45。1H NMR(600MHz,CDCl3)：δ8.50(d,
2H),7.67(d,4H),7.55(s,1H),7.54(s,1H),7.48(d,2H),7.46(d,2H),7.46-7.38(m,10H),
7.36-7.29(m,10H),7.28-7.21(m,6H),7.14-7.09(m,2H),7.08(dd,4H),7.02-6.97(m,2H)。
图1为本发明实施例1制备得到化合物的1H NMR图。上述结果证实获得产物为目标产品。

[0086] 实施例2：化合物2的制备

[0087] 将2-苄基吡啶替换成为等摩尔量的2-甲基吡啶，化合物(b)替换成为等摩尔量的对氨基联苯，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物2。

[0088] 质谱m/z：870.47(计算值：870.37)。理论元素含量(％)C64H46N4：C,88.25；H,5.32；N,6.43。实测元素含量(％)：C,88.35；H,5.32；N,6.44。1H NMR(600MHz,CDCl3)：δ8.45(d,
1H),8.44(d,1H),7.60(d,2H),7.58(d,2H),7.55(d,4H),7.50-7.46(m,8H),7.45-7.42(m,
4H),7.41-7.37(m,10H),7.36(d,4H),7.35-7.31(m,4H),7.26-7.21(m,2H),7.11-7.07(m,
1
2H),6.44(s,2H)。图2为本发明实施例2制备得到化合物的H NMR图。上述结果证实获得产物为目标产品。

[0089] 实施例3：化合物3的制备

[0090] 将2-苄基吡啶替换成为等摩尔量的2-甲基吡啶，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物3。

[0091] 质谱m/z：718.40(计算值：718.31)。理论元素含量(％)C52H38N4：C,86.88；H,5.33；N,7.79。实测元素含量(％)：C,86.95；H,5.34；N,7.82。上述结果证实获得产物为目标产品。

[0092] 实施例4：化合物14的制备

[0093] 将化合物(b)替换成为等摩尔量的2-萘胺，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物14。

[0094] 质谱m/z：970.53(计算值：970.40)。理论元素含量(％)C72H50N4：C,89.04；H,5.19；N,5.77。实测元素含量(％)：C,89.12；H,5.21；N,5.80。上述结果证实获得产物为目标产品。

[0095] 实施例5：化合物24的制备

[0096] 将化合物(e)替换成为等摩尔量的4,4'-二溴三联苯，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物24。

[0097] 质谱m/z：946.54(计算值：946.40)。理论元素含量(％)C70H50N4：C,88.76；H,5.32；N,5.92。实测元素含量(％)：C,88.85；H,5.33；N,5.95。1H NMR(600MHz,CDCl3)：δ9.50(d,
1H),9.48(d,1H),8.51(dd,1H),8.24(dd,1H),7.96(dd,2H),7.84(d,2H),7.73(d,2H),7.65(d,2H),7.57(s,1H),7.52-7.47(m,3H),7.46-7.38(m,12H),7.35-7.31(m,2H),7.30-7.26(m,2H),7.25-7.22(m,4H),7.20-7.16(m,1H),7.14-7.11(m,1H),7.08(dd,4H),7.04-6.97(m,3H),6.74(s,1H),6.63-6.56(m,2H),6.37-6.30(m,2H)。图3为本发明实施例5制备得到
1
化合物的 H NMR图。上述结果证实获得产物为目标产品。

[0098] 实施例6：化合物28的制备

[0099] 将2-苄基吡啶替换成为等摩尔量的2-甲基吡啶，化合物(e)替换成为等摩尔量的4,4'-二溴三联苯，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物28。

[0100] 质谱m/z：794.43(计算值：794.34)。理论元素含量(％)C58H42N4：C,87.63；H,5.33；N,7.05。实测元素含量(％)：C,87.75；H,5.34；N,7.07。上述结果证实获得产物为目标产品。

[0101] 实施例7：化合物29的制备

[0102] 将2-苄基吡啶替换成为等摩尔量的2-甲基吡啶，化合物(b)替换成为等摩尔量的1-萘胺，化合物(e)替换成为等摩尔量的4,4'-二溴三联苯，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物29。

[0103] 质谱m/z：894.49(计算值：894.37)。理论元素含量(％)C66H46N4：C,88.56；H,5.18；N,6.26。实测元素含量(％)：C,88.67；H,5.20；N,6.29。1H NMR(600MHz,CDCl3)：δ9.90(dd,
1H),8.89(d,2H),8.43(dd,1H),8.37(dd,1H),8.28(d,1H),8.16(dd,1H),8.11-8.06(m,
1H),7.92(d,1H),7.88(d,2H),7.79-7.73(m,3H),7.68(d,1H),7.65-7.61(m,1H),7.60-
7.52(m,13H),7.48(dd,1H),7.46-7.42(m,2H),7.38(d,1H),7.34(s,1H),7.26-7.21(m,
1H),7.19-7.12(m,2H),7.11-7.07(m,1H),7.01-6.96(m,1H),6.66(dd,1H),6.59-6.54(m,
2H),6.52(s,1H),6.45(s,1H),6.30(dd,1H),6.12(s,1H)。图4为本发明实施例7制备得到化合物的1H NMR图。上述结果证实获得产物为目标产品。

[0104] 实施例8：化合物33的制备

[0105] 将化合物(e)替换成为等摩尔量的2,7-二溴-9,9-二甲基芴，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物33。

[0106] 质谱m/z：910.54(计算值：910.40)。理论元素含量(％)C67H50N4：C,88.32；H,5.53；1
N,6.15。实测元素含量(％)：C,88.44；H,5.53；N,6.16。H NMR(600MHz,CDCl3)：δ8.50(d,
2H),7.71-7.64(m,6H),7.55(s,1H),7.55(s,1H),7.50-7.46(m,4H),7.45-7.38(m,8H),
7.34(d,6H),7.29-7.22(m,8H),7.15-7.10(m,2H),7.08(dd,4H),7.02-6.98(m,2H),1.73(s,6H)。图5为本发明实施例8制备得到化合物的1H NMR图。上述结果证实获得产物为目标产品。

[0107] 实施例9：化合物38的制备

[0108] 将2-苄基吡啶替换成为等摩尔量的2-甲基吡啶，化合物(b)替换成为等摩尔量的1-萘胺，化合物(e)替换成为等摩尔量的2,7-二溴-9,9-二甲基芴，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物38。

[0109] 质谱m/z：858.46(计算值：858.37)。理论元素含量(％)C63H46N4：C,88.08；H,5.40；N,6.52。实测元素含量(％)：C,88.16；H,5.42；N,6.55。上述结果证实获得产物为目标产品。

[0110] 实施例10：化合物45的制备

[0111] 将2-苄基吡啶替换成为等摩尔量的2-甲基吡啶，化合物(b)替换成为等摩尔量的对氨基联苯，化合物(e)替换成为等摩尔量的2,7-二溴-9,9-二甲基芴，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物45。

[0112] 质谱m/z：910.56(计算值：910.40)。理论元素含量(％)C67H50N4：C,88.32；H,5.53；N,6.15。实测元素含量(％)：C,88.43；H,5.54；N,6.17。上述结果证实获得产物为目标产品。

[0113] 实施例11：化合物47的制备

[0114] 将2-苄基吡啶替换成为等摩尔量的2-甲基吡啶，化合物(e)替换成为等摩尔量的2,7-二溴-9,9-二苯基芴，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物47。

[0115] 质谱m/z：882.49(计算值：882.37)。理论元素含量(％)C65H46N4：C,88.41；H,5.25；1
N,6.34。实测元素含量(％)：C,88.54；H,5.26；N,6.37。H NMR(600MHz,CDCl3)：δ8.43(dd,
2H),7.77(d,2H),7.71(dd,2H),7.58-7.53(m,4H),7.49(dd,4H),7.38(d,2H),7.34-7.28(m,8H),7.28-7.21(m,12H),7.11-7.06(m,6H),7.02-6.98(m,2H),6.42(s,2H)。图6为本发明实施例11制备得到化合物的1H NMR图。上述结果证实获得产物为目标产品。

[0116] 实施例12：化合物61的制备

[0117] 将2-苄基吡啶替换成为等摩尔量的2-甲基吡啶，化合物(b)替换成为等摩尔量的3,5-二苯基苯胺，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物61。

[0118] 质谱m/z：1022.58(计算值：1022.43)。理论元素含量(％)C76H54N4：C,89.21；H,5.32；N,5.48。实测元素含量(％)：C,89.33；H,5.33；N,5.49。1H NMR(600MHz,CDCl3)：δ8.89(dd,1H),8.69(dd,1H),8.64(s,1H),8.34(d,1H),8.16(d,1H),8.06(d,1H),7.80-7.75(m,
2H),7.67(d,1H),7.61-7.56(m,12H),7.55-7.53(m,2H),7.52-7.49(m,1H),7.48-7.41(m,
15H),7.39-7.35(m,1H),7.35-7.30(m,4H),7.26(s,1H),7.21-7.17(m,1H),6.32-6.23(m,
8H)。图7为本发明实施例12制备得到化合物的1H NMR图。上述结果证实获得产物为目标产品。

[0119] 实施例13：化合物62的制备

[0120] 将2-苄基吡啶替换成为等摩尔量的2-甲基吡啶，化合物(b)替换成为等摩尔量的2-氨基-9,9-二甲基芴，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物62。

[0121] 质谱m/z：950.56(计算值：950.43)。理论元素含量(％)C70H54N4：C,88.39；H,5.72；1
N,5.89。实测元素含量(％)：C,88.50；H,5.73；N,5.92。H NMR(600MHz,CDCl3)：δ8.44(dd,
2H),7.81(d,2H),7.74(d,2H),7.61(dd,2H),7.56-7.50(m,8H),7.48(d,4H),7.44-7.37(m,
8H),7.36-7.32(m,8H),7.26-7.21(m,2H),7.11-7.06(m,2H),6.43(s,2H),1.72(s,12H)。图
8为本发明实施例13制备得到化合物的1H NMR图。上述结果证实获得产物为目标产品。

[0122] 器件实施例1-2：单载流子器件1-2的制备

[0123] 将ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。

[0124] 在已经准备好的ITO透明电极上逐层蒸镀MoO3/10nm、本发明杂环化合物1或化合物33/60nm、MoO3/10nm、Al/100nm。

[0125] 对比器件实施例1：单载流子器件3的制备

[0126] 与器件实施例1-2的区别在于，将化合物1或化合物33替换成HTL-2。

[0127] 图9为本发明实施例制备得到的单载流子器件电流电压曲线图，由图9可见，在具有二极管效应的区域内，化合物1和化合物33所对应的曲线的斜率明显大于对比例所对应曲线的斜率，证明本发明化合物具有高的空穴迁移率，有利于空穴的注入和传输。

[0128] 器件实施例3-15：发光器件1-13的制备

[0129] 将ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。

[0130] 在已经准备好的ITO透明电极上逐层蒸镀空穴注入层2T-NATA/50nm、空穴传输层(本发明杂环化合物)/60nm、蒸镀发光层为主体BH：掺杂BD7％/30nm、电子传输层TPBI/30nm、电子注入层LiF/1nm、阴极Al/300nm。

[0131] 对比器件实施例2-3：发光器件14-15的制备

[0132] 与器件实施例3-15的区别在于，空穴传输层为化合物HTL-1、HTL-2。

[0133] 本发明中，器件的制备采用真空蒸镀系统，在真空不间断条件下连续蒸发制备完成。所用材料分别在不同的蒸发源石英坩埚中，蒸发源的温度可以单独控制。有机材料或掺杂母体有机材料的热蒸发速率一般定在0.1nm/s，掺杂材料蒸发速率调节按掺杂比率进行；电极金属蒸发速率在0.4～0.6nm/s。将处理好的玻璃基板放置到OLED真空镀膜机中，在薄膜制作过程中，系统真空度应该维持在5×10-5Pa以下，通过更换掩膜板分别来蒸镀有机层和金属电极，用inficon的SQM160石英晶体膜厚检测仪检测蒸镀速度，用石英晶体振荡器检测薄膜厚度。将测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表和美国Photo Research公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试系统来测试有机电致发光器件的驱动电压、发光效率、CIE色坐标。寿命的测试采用McScience公司的M6000 OLED寿命测试系统。测试的环境为大气环境，温度为室温。

[0134] 本发明器件实施例及对比器件实施例中涉及的化合物如下所示：

[0135]

[0136] 本发明实施例制备得到的有机电致发光器件的发光性能如下表1所示：

[0137] 表1有机电致发光器件的发光性能测试数据

[0138]

[0139]

[0140] 以上结果表明，本发明的杂环化合物作为空穴传输层，应用于有机电致发光器件中，可以提高器件的发光效率和使用寿命，是一类性能优良的有机发光材料。

[0141] 显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明的保护范围内。