一种异单烯烃-烷基苯乙烯共聚物及其制备方法

摘要

本发明提供了一种异单烯烃‑烷基苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，以异单烯烃和烷基苯乙烯为聚合单体，以烷基胺和/或芳香胺为淤浆稳定剂，由主引发剂和助引发剂组成的引发体系引发聚合反应，得到异单烯烃‑烷基苯乙烯共聚物。本发明以路易斯酸为引发剂，向反应体系中加入一种或多种淤浆稳定剂，该物质的存在可以降低阳离子反应的反应速率，减少产物结团从而使产物均匀分散，有效改善异丁烯‑烷基苯乙烯共聚物聚合体系的传质和传热，使生产装置可以长周期低负荷运行。同时，产品的质量更稳定。本发明提供了一种异单烯烃‑烷基苯乙烯共聚物。

权利要求

1.一种异单烯烃‑烷基苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，以异丁烯和对甲基苯乙烯为聚合单体，以烷基胺为淤浆稳定剂，由主引发剂和助引发剂组成的引发体系引发聚合反应，得到异单烯烃‑烷基苯乙烯共聚物；所述异单烯烃‑烷基苯乙烯共聚物的分子量分布为1.8～2.5；

所述主引发剂为路易斯酸；所述助引发剂为H2O或HCl；

所述烷基胺为甲基胺、乙基胺、叔丁基胺、二甲胺、二乙基胺和三甲基胺中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：A)将异丁烯、对甲基苯乙烯和淤浆稳定剂在溶剂中混合，得到反应物溶液；

B)将反应物溶液与引发体系混合，进行反应，得到异单烯烃‑烷基苯乙烯；

所述引发体系为主引发剂和助引发剂在溶剂中混合后进行低温陈化得到。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述对甲基苯乙烯与异丁烯的摩尔比为(0.01～0.1)：1。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述异丁烯在反应物溶液中的质量含量为5～35wt％；

所述淤浆稳定剂在聚合体系中的的质量浓度为0.1～500mg/Kg。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述主引发剂与异丁烯的摩尔比例为(0.0001～0.005)：1；

所述主引发剂与助引发剂的摩尔比为(1～10)：1。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述低温陈化的温度为‑78～‑98℃，所述低温陈化的时间为1～30min。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中反应温度为‑60～‑100℃，所述步骤B)中反应时间为1～30min。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述溶剂选自一氯甲烷、二氯甲烷和正己烷中的一种或多种；

步骤B)中，所述溶剂选自一氯甲烷、二氯甲烷和正己烷中的一种或多种。

说明书

一种异单烯烃‑烷基苯乙烯共聚物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种异单烯烃‑烷基苯乙烯共聚物及其制备方法。

背景技术

[0002] 异单烯烃‑烷基苯乙烯共聚物是由异单烯烃和烷基苯乙烯低温下在溶剂中以路易斯酸为引发剂进行阳离子共聚得到的聚合物。以异丁烯‑烷基苯乙烯共聚物为代表。其中，烷基苯乙烯含量为2.5％～5％，具有丁基橡胶的基本性能和优异的耐臭氧性能，而且易于进一步化学改性，发生溴化反应生成可硫化的苄基溴官能团。溴化异丁烯‑烷基苯乙烯共聚物，除了具有IIR优异的气密性和阻尼性外，还表现出优于三元乙丙橡胶的耐热性、优异的耐臭氧性及耐候性，在轮胎胶料中并用BIMS，可以改善动态性能，降低滚动阻力和提高抗湿滑性能。且具有较高的硫化活性，与多种硫化体系可形成稳定的交联体系。同时BIMS易与其他聚合物共混改性。Waddell等报道了用BIMS取代部分轮胎胎面胶料中的丁苯橡胶，可显著改善冬季和湿滑路面上的牵引力并降低滚动阻力。

[0003] 异丁烯和烷基苯乙烯共聚反应是以碳正离子反应进行的，该反应具有反应速率快、放热集中、所需反应温度极低的特点。同时淤浆聚合中具有易挂胶和结团等特点，反应过程中产物结团导致聚合温升加快，产物分子量急剧降低，产品质量不稳定。控制反应速率，迅速排出聚合热以控制反应在恒定的低温下进行，是生产上的主要问题。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种异丁烯‑烷基苯乙烯共聚物及其制备方法，本发明中的制备方法能够降低阳离子反应的反应速率，减少产物结团从而使产物均匀分散，有效改善异丁烯‑烷基苯乙烯共聚物聚合体系的传质和传热，使生产装置可以长周期低负荷运行。

[0005] 本发明提供一种异单烯烃‑烷基苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，以异单烯烃和烷基苯乙烯为聚合单体，以烷基胺和/或芳香胺为淤浆稳定剂，由主引发剂和助引发剂组成的引发体系引发聚合反应，得到异单烯烃‑烷基苯乙烯共聚物。

[0006] 优选的，所述烷基胺为甲基胺、乙基胺、叔丁基胺、二甲胺、二乙基胺等和三甲基胺中的一种或多种。；

[0007] 所述芳香胺为苯胺。

[0008] 优选的，具体包括以下步骤：

[0009] A)将异单烯烃、烷基苯乙烯和淤浆稳定剂在溶剂中混合，得到反应物溶液；

[0010] B)将反应物溶液与引发体系混合，进行反应，得到异单烯烃‑烷基苯乙烯；

[0011] 所述引发体系为主引发剂和助引发剂在溶剂中混合后进行低温陈化得到。

[0012] 优选的，所述异单烯烃为C4～C16的异单烯烃；

[0013] 所述烷基苯乙烯为邻位、间位或对位含有C1～C6的烷基取代基的烷基苯乙烯；

[0014] 所述烷基苯乙烯与异单烯烃的摩尔比为(0.01～0.1)：1。

[0015] 优选的，所述异单烯烃在反应物溶液中的质量含量为5～35wt％；

[0016] 所述淤浆稳定剂在聚合体系中的的质量浓度为0.1～500mg/Kg。

[0017] 优选的，所述主引发剂为路易斯酸；所述助引发剂为H2O或HCl；

[0018] 所述主引发剂与异单烯烃的摩尔比例为(0.0001～0.005)：1；

[0019] 所述主引发剂与助引发剂的摩尔比为(1～10)：1。

[0020] 优选的，所述低温陈化的温度为‑78～‑98℃，所述低温陈化的时间为1～30min。

[0021] 优选的，所述步骤B)中反应温度为‑60～‑100℃，所述步骤B)中反应时间为1～30min。

[0022] 优选的，步骤A)中，所述溶剂选自一氯甲烷、二氯甲烷和正己烷中的一种或多种。

[0023] 步骤B)中，所述溶剂选自一氯甲烷、二氯甲烷和正己烷中的一种或多种。

[0024] 本发明提供一种如上文所述的制备方法得到的异单烯烃‑烷基苯乙烯共聚物。

[0025] 本发明提供了一种异单烯烃‑烷基苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，以异单烯烃和烷基苯乙烯为聚合单体，以烷基胺和/或芳香胺为淤浆稳定剂，由主引发剂和助引发剂组成的引发体系引发聚合反应，得到异单烯烃‑烷基苯乙烯共聚物。本发明以路易斯酸为引发剂，向反应体系中加入一种或多种淤浆稳定剂，该物质的存在可以降低阳离子反应的反应速率，减少产物结团从而使产物均匀分散，有效改善异丁烯‑烷基苯乙烯共聚物聚合体系的传质和传热，使生产装置可以长周期低负荷运行。同时，产品的质量更稳定。

具体实施方式

[0026] 本发明提供了一种异单烯烃‑烷基苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，以异单烯烃和烷基苯乙烯为聚合单体，以烷基胺和/或芳香胺为淤浆稳定剂，由主引发剂和助引发剂组成的引发体系引发聚合反应，得到异单烯烃‑烷基苯乙烯共聚物。

[0027] 具体的，本发明中的制备方法包括以下步骤：

[0028] A)将异单烯烃、烷基苯乙烯和淤浆稳定剂在溶剂中混合，得到反应物溶液；

[0029] B)将反应物溶液与引发体系混合，进行反应，得到异单烯烃‑烷基苯乙烯；

[0030] 所述引发体系为主引发剂和助引发剂在溶剂中混合后进行低温陈化得到。

[0031] 在本发明中，所述异单烯烃优选为C4～C16的异单烯烃，更优选为异丁烯、异戊烯、异己烯、异庚烯、异辛烯、异壬烯、异癸烯、异十一烯、异十二烯、异十三烯、异十四烯、异十五烯和异十六烯中的一种或几种，具体的，咋本发明的实施例中，可以是异丁烯；所述烷基苯乙烯优选为邻位、间位或对位含有C1～C6的烷基取代基的烷基苯乙烯，更优选为对位含有C1～C6的烷基取代基的烷基苯乙烯，具体的，在本发明的实施例中，可以是对甲基苯乙烯；所述淤浆稳定剂优选为烷基胺和/或芳香胺，所述烷基胺优选为甲基胺、乙基胺、叔丁基胺、二甲胺、二乙基胺等、三甲基胺等含氮有机化合物中的一种或多种。；所述芳香胺优选为苯胺。所述溶剂优选为一氯甲烷、二氯甲烷和正己烷中的一种或多种。

[0032] 在本发明中，所述烷基苯乙烯与异单烯烃的摩尔比为(0.01～0.1)：1，更优选为(0.02～0.08)：1，最优选为(0.03～0.06)：1，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.02：1、0.025：1或0.053：1。

[0033] 本发明得到的反应物溶液中，所述异单烯烃的质量浓度优选为5～35％，更优选为10～30％，最优选为15～25％，具体的，在本发明的实施例中，可以是10％、15％或20％；所述淤浆稳定剂在所述反应物溶液中的质量浓度优选为0.1～500mg/Kg，更优选为1～50mg/Kg，最优选为5～30mg/Kg，具体的，在本发明的实施例中，可以是5.33mg/Kg，16.65mg/Kg或
8.68mg/Kg。

[0034] 在本发明中，所述混合的温度优选为‑50～‑95℃，更优选为‑60～‑90℃，最优选为‑70～‑80℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是‑80℃、‑85℃或‑90℃。

[0035] 在本发明中，所述主引发剂优选为路易斯酸，更优选为三氯化铝、二氯乙基铝、一氯二乙基铝、二氯丁基铝、一氯二丁基铝、三氟化硼、四氯化钛中和倍半铝的一种或多种，最优选为二氯乙基铝；所述助引发剂优选为H2O或HCl，所述主引发剂与异单烯烃的摩尔比优选为(0.0001～0.005)：1，更优选为(0.0001～0.002)：1，更优选的为(0.0005～0.001)：1，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.001、0.0005或0.00067；所述主引发剂与助引发剂的摩尔比优选为(1～10)：1，更优选为(2～10)：1，最优选的(5～10)：1，具体的，在本发明的实施例中，可以是9.78、9.97或7.52。

[0036] 本发明优选将主引发剂和助引发剂先各自与溶剂配制成一定浓度的主引发剂溶液和助引发剂溶液，然后再将其溶液进行混合，得到引发体系。在本发明中，所述溶剂优选为一氯甲烷、二氯甲烷和正己烷中的一种或多种；所述主引发剂溶液的质量浓度优选为10～60％，更优选为20～40％；所述助引发剂的质量浓度优选为0.01～0.1％，更优选为0.025～0.05％；主引发剂溶液和助引发剂溶液所使用的溶剂可以相同也可以不同，本发明对此不作特殊限定。

[0037] 在本发明中，所述低温陈化的温度优选为‑78～‑98℃，优选的为‑88～‑95℃，更优选的‑92～‑95℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是‑95℃、‑98℃或‑97.5℃；所述陈化的时间为1～30min，优选为5～30min，更优选为10～20min，具体的，在本发明的实施例中，可以是15min、20min或30min。

[0038] 得到引发体系之后，本发明将反应物溶液加入引发体系中，进行聚合反应，得到异单烯烃‑烷基苯乙烯共聚物，

[0039] 在本发明中，所述反应温度为‑60～‑100℃，优选的‑80～‑98℃，更优选的‑90～‑97.5℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是‑95℃、‑98℃或‑97.5℃；所述反应时间为1～
20min，优选的2～15min，更优选的5～10min，具体的，在本发明的实施例中，可以是10min或
20min。

[0040] 完成上述反应后，向所述产物浆料中加入醇类化合物终止反应，得到最终产物。述醇类物质为甲醇、乙醇、丙醇、甘油等醇类化合物中的一种或多种。最终，将产物浆料于真空烘箱中干燥除去溶剂，得产物。

[0041] 本发明还提供了一种异单烯烃‑烷基苯乙烯共聚物，按照上文所述的制备方法制得，本发明中的异单烯烃‑烷基苯乙烯共聚物中对甲基苯乙烯的摩尔含量为1～10％，更优选为3～6％，最优选为4～4.5％，具体的，在本发明的实施例中，可以是3.9％，4.5％或5.2％；数均分子量优选为200000～400000，更优选为240000～350000，具体的，在本发明的实施例中，可以是240000、300000或350000；分子量分布为1.5～3，更优选为1.8～2.5，具体的，在本发明的实施例中，可以是1.8、2.0或2.5。

[0042] 本发明提供了一种异单烯烃‑烷基苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，以异单烯烃和烷基苯乙烯为聚合单体，以烷基胺和/或芳香胺为淤浆稳定剂，由主引发剂和助引发剂组成的引发体系引发聚合反应，得到异单烯烃‑烷基苯乙烯共聚物。异丁烯‑烷基苯乙烯共聚物的聚合为典型的阳离子聚合，反应速度快，放热不易控制，聚合物的分子量随温度的升高而急剧下降，导致产品质量不稳定。本发明以路易斯酸为引发剂，向反应体系中加入一种或多种淤浆稳定剂，该物质的存在可以降低阳离子反应的反应速率，减少产物结团从而使产物均匀分散，有效改善异丁烯‑烷基苯乙烯共聚物聚合体系的传质和传热，使生产装置可以长周期低负荷运行。同时，产品的质量更稳定。

[0043] 为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种异丁烯‑烷基苯乙烯共聚物及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

[0044] 实施例1

[0045] 在‑85℃下，称取15g异丁烯加入到135g的一氯甲烷中，然后加入0.8g对甲基苯乙烯混合均匀得到单体溶液。

[0046] 称取0.01g叔丁基胺加入单体溶液中得到反应物溶液，将该溶液降温至‑95℃。

[0047] 称取0.17g20％二氯乙基铝/正己烷溶液、加入到4g0.025wt％HCl的正己烷溶液中混合均匀，得到引发体系，于‑95℃下陈化30min。

[0048] 将引发体系加入反应物溶液中于‑95℃反应20min，得到产物浆料。

[0049] 加入2g乙醇终止反应，将浆料至于真空干燥箱中除去溶剂得到异丁烯‑烷基苯乙烯共聚物，产率为92％。

[0050] 将得到的异丁烯‑烷基苯乙烯共聚物进行核磁分析、GPC测试，所得异丁烯‑烷基苯乙烯共聚物中对甲基苯乙烯的摩尔含量为4.5％mol，数均分子量350000，分子量分布1.8。

[0051] 实施例2

[0052] 在‑90℃下，称取45g异丁烯加入到255g的一氯甲烷中，然后加入5g对甲基苯乙烯混合均匀得到单体溶液。

[0053] 称取0.01g二甲胺加入单体溶液中得到反应物溶液，将该溶液降温至‑95℃。

[0054] 称取0.26g20％二氯乙基铝/正己烷溶液、加入到6g0.025wt％HCl的二氯甲烷溶液中混合均匀，得到引发体系，于‑98℃下陈化20min。

[0055] 将引发体系加入反应物溶液中于‑98℃反应10min，得到产物浆料。

[0056] 加入5g甲醇终止反应，将浆料至于真空干燥箱中除去溶剂得到异丁烯‑烷基苯乙烯共聚物，产率为81％。

[0057] 将得到的异丁烯‑烷基苯乙烯共聚物进行核磁分析、GPC测试，所得异丁烯‑烷基苯乙烯共聚物中对甲基苯乙烯的摩尔含量为5.2％mol，数均分子量300000，分子量分布2.0。

[0058] 实施例3

[0059] 在‑80℃下，称取50g异丁烯加入到200g的一氯甲烷中，然后加入2.17g对甲基苯乙烯混合均匀得到单体溶液。

[0060] 称取0.025g苯胺加入单体溶液中得到反应物溶液，将该溶液降温至‑95℃。

[0061] 称取0.188g40％二氯乙基铝/正己烷溶液、加入到5.75g0.05wt％HCl的二氯甲烷溶液中混合均匀，得到引发体系，于‑97.5℃下陈化15min。

[0062] 将引发体系加入反应物溶液中于‑97.5℃反应20min，得到产物浆料。

[0063] 加入2g二甘醇终止反应，将浆料至于真空干燥箱中除去溶剂得到异丁烯‑烷基苯乙烯共聚物，产率为77％。

[0064] 将得到的异丁烯‑烷基苯乙烯共聚物进行核磁分析、GPC测试，所得异丁烯‑烷基苯乙烯共聚物中对甲基苯乙烯的摩尔含量为3.9％mol，数均分子量240000，分子量分布2.5。

[0065] 比较例1

[0066] 工艺流程及步骤同实施例1，其余物料配比也相同，区别在于不添加含氮有机化合物。产物结团黏在搅拌桨及釜壁上。

[0067] 产物结团黏在搅拌桨及釜壁上，产率为53％。

[0068] 对比较例1中制备的上述产品进行进行核磁分析、GPC测试，所得异丁烯‑烷基苯乙烯共聚物中对甲基苯乙烯的摩尔含量为1.5％mol，数均分子量200000，分子量分布3.0。

[0069] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。