具有马氏体相变的高强度大塑性高熵合金及其制备方法

摘要

本发明涉及一种具有马氏体相变的高强度大塑性高熵合金及其制备方法，属于高熵合金技术领域。本发明所述的具有马氏体相变的高强度大塑性高熵合金，由Cr、Co、Ni、Si元素组成，四种元素的摩尔比为1:1:1：x，x＝0.1,0.2,0.3。所述Cr、Co、Ni、Si冶炼原料纯度均≥99.9wt.％。本发明所述的具有马氏体相变的高强度大塑性高熵合金，加工硬化能力显著增强，具有优异的强度和塑性，满足现代工业中对材料冲击吸能的应用要求，具有巨大的应用潜能；同时本发明提供了一种简单便捷的制备方法。

权利要求

1.一种具有马氏体相变的高强度大塑性高熵合金，其特征在于：由Cr、Co、Ni、Si元素组成，四种元素的摩尔比为1:1:1：x，x＝0.1,0.2,0.3；

所述的高熵合金在拉伸过程中发生从fcc相到hcp相的转变。

2.根据权利要求1所述的具有马氏体相变的高强度大塑性高熵合金，其特征在于：Cr、Co、Ni、Si冶炼原料纯度均≥99.9wt.％。

3.一种权利要求1或2所述的具有马氏体相变的高强度大塑性高熵合金的制备方法，其特征在于：将所需的原料净化后，进行高真空电弧熔炼及铜模铸造；然后对得到的高熵合金板半成品进行抛光处理，然后进行热处理、轧制和退火处理，最终制得所述的高熵合金成品。

4.根据权利要求3所述的具有马氏体相变的高强度大塑性高熵合金的制备方法，其特征在于：高真空电弧熔炼时，在99.99％的高纯度氩气保护下将原料熔炼5～8次制成合金纽扣锭并吸铸到铜模具中，得到高熵合金板半成品。

5.根据权利要求4所述的具有马氏体相变的高强度大塑性高熵合金的制备方法，其特征在于：熔炼时电流控制在170～180A，吸铸时电流控制在210～220A，电弧长度控制在25～

30mm。

6.根据权利要求3所述的具有马氏体相变的高强度大塑性高熵合金的制备方法，其特征在于：抛光时，分别使用600、800、1000、1500、2000和3000目的金相砂纸对高熵合金板半成品的表面进行抛光，然后用抛光液对高熵合金板半成品进行精细抛光。

7.根据权利要求3所述的具有马氏体相变的高强度大塑性高熵合金的制备方法，其特征在于：热处理时，在990～1110℃下对高熵合金板半成品进行5h±2min的均匀化热处理。

8.根据权利要求3所述的具有马氏体相变的高强度大塑性高熵合金的制备方法，其特征在于：对高熵合金板半成品进行室温轧制至厚度减少69～71％。

9.根据权利要求3所述的具有马氏体相变的高强度大塑性高熵合金的制备方法，其特征在于：在895～905℃下对高熵合金板半成品进行1h±2min的退火处理。

说明书

具有马氏体相变的高强度大塑性高熵合金及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种具有马氏体相变的高强度大塑性高熵合金及其制备方法，属于高熵合金技术领域。

背景技术

[0002] 探索新材料是人类永恒的目标之一。高熵合金作为一个崭新的研究与应用领域，是一种有着广阔应用潜力的新型合金。近年来，高熵合金材料的优良性能让越来越多的科
研工作者致力于开发具有优异性能的合金材料，目前已报道的高熵合金已经很多，包括FCC
体系的NiCoCrFeMn和BCC体系的A1CoCr1.5Fe1.5NiTl0.5，都获得了很好的力学性能。

[0003] 众所周知，熵是表示体系混乱程度的物理量，它的大小能够影响体系的热力学稳定性。高熵合金最重要的特性就是高熵效应，根据最大熵产生原理，大的熵值能够使高熵相
稳定，高的混合熵使合金倾向于形成固溶体而不是金属间化合物。高的构型熵有助于形成
单相得到固溶体结构。

[0004] 高熵合金具有由多种组元组成的典型固溶体相，且一般认为各元素原子等概率随机占据晶体中的点阵位置，即所有原子无溶质原子与溶剂原子之分，不同原子大小组成的
点阵引起点阵扭曲，有可能形成原子级别的应力造成晶格畸变，常常具有特殊性能。关于结
构上的晶格畸变，可以用合金所含元素的原子半径差的均方差表示：

[0005]

[0006] 可以将δ≤6.6％作为生成固溶体的判据。

[0007] 目前，高熵合金的制备方法逐渐丰富起来，如应用最为广泛的真空电弧熔炼结合铜模铸造制法，此外还有真空感应熔炼、激光熔覆法、磁控溅射法、电化学沉积法以及机械
合金化法等。通常，块状高熵合金的制备方法主要是通过高真空电弧熔炼或者是高真空感
‑8
应熔炼来制备。真空电弧熔炼法首先是将电弧炉抽真空至10 Pa以上，在氩气保护的环境
下，利用钨极进行引弧放电，通常采用22～65V电弧电压，20～50mm的弧长进行大电流低电
压的短弧操作，通过短时高温在铜坩埚中进行熔炼。为了确保合金的成分均匀，每次熔炼合
金不能太多，约为30～70g之间，同时需反复熔炼3～5次。随后也可利用气体压力差将合金
熔体快速喷射注入到水冷铜模中，进行铜模铸造，从而获得具有一定形状铸件。

[0008] 新型的具有优异性能的高熵合金仍需被大量开发。为了研发出更优异性能的合金材料，研究人员在不断地开发与尝试。

[0009] CN 109355544公开了一种添加铝、硅元素的高熵合金及其制备方法，，由纯度高于99.9％的Co、Cr、Ni、Al、Fe、Si单质金属按照AlxCoCrFeNiSi(x＝0.5，1.0，1.5，2.0)配制后，
通过真空电弧熔炼制得。其提供的一种添加铝、硅元素的高熵合金及其制备方法，通过铝、
硅元素促进面心立方的AlCoCrFeNi系统中体心立方相的形成，提高了高熵合金的耐磨性。

[0010] CN 110306186A公开了一种含硅高熵合金涂层及其制备方法，所述的涂层包括硅元素和主元素，所述主元素包括Co元素、Cr元素、Cu元素、Fe元素和Mn元素，所述Co元素、Cr
元素、Cu元素、Fe元素、Mn元素和硅元素的摩尔比为1:1:1:1:1:0.1～1.0。制备得到的高熵
合金涂层，具有很好的抗高温软化性能，硬度和耐磨性提高，涂层表面宏观形貌得到改善；
Si的加入使高熵合金中的BCC相向FCC相转变，促进FCC相体积分数增大。

[0011] 虽然很多研究人员进行了研发，但是强度和韧性结合较好的新型材料有待进一步优化。强度和韧性结合较好的新型材料可以作为吸能材料应用于航空航天、交通运输等领
域。因此，加工硬化优异高熵合金的开发与设计具有很大的意义和价值。

发明内容

[0012] 本发明的目的在于提供一种具有马氏体相变的高强度大塑性高熵合金，其加工硬化能力显著增强，具有优异的强度和塑性，满足现代工业中对材料冲击吸能的应用要求，具
有巨大的应用潜能；同时本发明提供了一种简单便捷的制备方法。

[0013] 本发明所述的具有马氏体相变的高强度大塑性高熵合金，由Cr、Co、Ni、Si元素组成，四种元素的摩尔比为1:1:1：x，x＝0.1,0.2,0.3。表示为CrCoNiSix(x＝0.1,0.2,0.3)。

[0014] 所述Cr、Co、Ni、Si冶炼原料纯度均≥99.9wt.％。

[0015] 所述的高熵合金为单相fcc结构，在拉伸时发生了马氏体相变，成为hcp相结构。

[0016] 所述的具有马氏体相变的高强度大塑性高熵合金的制备方法，是将所需的原料净化后，进行高真空电弧熔炼及铜模铸造；然后对得到的高熵合金板半成品进行抛光处理，然
后进行热处理、轧制和退火处理，最终制得所述的高熵合金成品。

[0017] 具体的，包括以下步骤：

[0018] (1)准备原料，采用的合金冶炼原料为Cr、Co、Ni和Si元素，按照摩尔比进行精确称量配比，供熔炼制备合金时使用；

[0019] (2)纯金属的净化，合金制备采用Cr、Co、Ni和Si为原料，净化金属表面氧化物；

[0020] (3)利用高真空电弧熔炼炉在99.99％的高纯度氩气保护下将原料熔炼5～8次制成合金纽扣锭并吸铸到铜模具中，即成功熔炼成横截面积为2mm*10mm的新型高熵合金板；
熔炼时电流控制在170～180A，吸铸时电流控制在210～220A，电弧长度控制在25～30mm；

[0021] (4)在合金板上切割出2mm×10mm×10mm的样品，利用金相镶样机将样品镶成尺寸为Φ20×10mm的试样，10mm×10mm的样品表面朝上；

[0022] (5)分别使用600、800、1000、1500、2000和3000目的金相砂纸对试样的表面进行抛光，然后用抛光液对试样进行精细抛光；

[0023] (6)采用X射线衍射(XRD)对新型高熵合金进行相组成分析，扫描角度10°‑110°，扫‑1
描速度为3°min ；

[0024] (7)在990～1110℃温度下对合金板进行5h±2min的均匀化热处理，接着对合金板进行室温轧制至厚度减少69～71％，再于895～905℃下对高熵合金板半成品进行1h±2min
的退火处理；

[0025] (8)将退火后的合金板切割成标距段为0.6×4×10mm的拉伸样品，每种成分三个样品已保证测试性能的重复性；

[0026] (9)利用INSTRON力学实验机拉伸样品进行应变率为1×10‑3s‑1的准静态拉伸试验；

[0027] (10)对拉伸完的新型高熵合金样品进行EBSD和TEM微观组织观测。

[0028] 本发明在设计所述的高熵合金时，选取的Cr、Co、Ni和Si四种金属元素的参数，如表1所示：

[0029] 表1

[0030]

[0031] 本发明以CrCoNi合金为设计起点，结合高熵合金的设计理念，通过高真空电弧熔炼炉成功制备出了新型CrCoNiSix(x＝0.1,0.2,0.3)高熵合金。本发明加Si的意义在于降
低合金的层错能(SFE)，以促使塑性变性过程中发生fcc到hcp的相变，从而实现了强度和塑
性的同时提高，获得了高强塑积的优异力学性能；同时，一定程度上调控短程有序以优化合
金的力学性能。

[0032] 本发明对CrCoNiSix(x＝0.1,0.2,0.3)高熵合金进行了拉伸前的相组成分析和初始微观组织观测，CrCoNiSix(x＝0.1,0.2,0.3)合金为单相fcc结构，且Si的添加增大了合
金的晶粒尺寸，增大了再结晶速率和程度；通过对新型CrCoNiSix(x＝0.1,0.2,0.3)高熵合
金进行准静态拉伸试验，可以看出新型高熵合金具高强高韧的优异力学性能，通过对拉伸
完的新型高熵合金样品进行微观表征，发现CrCoNiSi0.2高熵合金在拉伸过程中发生了从
fcc相到hcp相的转变，这很大程度地提高了材料的加工硬化。CrCoNiSi0.3的塑性应变达到
了92％，工程断裂强度达到了1GPa，强塑积达到78.8Gpa％，此性能超过了大多数现有的合
金。这使得新型CrCoNiSix(x＝0.1,0.2,0.3)高熵合金有望作为吸能材料应用于航空航天、
新能源和工程领域。

[0033] 本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

[0034] (1)本发明通过微量添加Si元素，促使层错能(SFE)降低，诱发合金在拉伸中发生了从fcc到hcp的纳米级别的相变，极大地提高了合金的加工硬化能力，设计出了具有大塑
性和高强度的优异力学性能的合金，对比于相同工艺下的中熵合金CrCoNi，实现了的韧性
和强度的同时大幅度提高，获得了高强度大塑性的优异力学性能；

[0035] (2)本发明中，Si元素的加入使得合金具有耐氧化的性能；

[0036] (3)本发明制备的高熵合金，满足现代工业中对材料冲击吸能的应用要求，在交通运输和航空航天结构吸能材料领域具有巨大的潜在应用价值；

[0037] (4)本发明所述的高熵合金的制备方法，简单便捷，应用广泛。

附图说明

[0038] 图1为本发明制备高熵合金使用的真空电弧熔炼炉(图1a)和吸铸的高熵合金板(图1b)；

[0039] 图2为CrCoNiSix(x＝0.1,0.2,0.3)高熵合金拉伸前的X射线衍射图；

[0040] 图3为CrCoNi和CrCoNiSi0.3高熵合金拉伸前EBSD微观组织观测的IPFx图；

[0041] 图4为CrCoNiSix(x＝0.1,0.2,0.3)高熵合金准静态拉伸应力应变曲线；

[0042] 图5为CrCoNiSix(x＝0.1,0.2,0.3)高熵合金不同Si含量的强塑积柱状图；

[0043] 图6为CrCoNiSix(x＝0.1,0.2,0.3)高熵合金加工硬化曲线；

[0044] 图7为CrCoNiSi0.2高熵合金拉伸后的TEM图；其中图7a为高分辨图，图7b为图7a所对应区域衍射斑点图。

具体实施方式

[0045] 下面通过具体实施例详述本发明，但本发明不局限于这些实施例。

[0046] 选用的是纯度为99.9wt.％的Cr、Co、Ni和Si为原料。

[0047] CrCoNi Six(x＝0.1,0.2,0.3)高熵合金的制备过程如下。

[0048] 实施例1

[0049] (1)准备原料，采用的合金冶炼原料为Cr、Co、Ni和Si元素，按照摩尔比进行精确称量配比，供熔炼制备合金时使用；

[0050] (2)纯金属的净化，合金制备采用Cr、Co、Ni和Si为原料，净化金属表面氧化物；

[0051] (3)利用高真空电弧熔炼炉在99.99％的高纯度氩气保护下将原料熔炼5～8次制成合金纽扣锭并吸铸到铜模具中，即成功熔炼成横截面积为2mm*10mm的新型高熵合金板；
其中熔炼时的电流控制为170～180A，吸铸时的电流控制为210～220A，电弧长度控制为25
～30mm；真空电弧熔炼炉和吸铸的高熵合金板见图1；

[0052] (4)在合金板上切割出2mm×10mm×10mm的样品，利用金相镶样机将样品镶成尺寸为Φ20×10mm的试样,10mm×10mm的样品表面朝上；

[0053] (5)分别使用600、800、1000、1500、2000和3000目的金相砂纸对试样的表面进行抛光，然后用抛光液对试样进行精细抛光；

[0054] (7)在1100℃温度下对合金板进行5h的均匀化热处理，接着对合金板进行室温轧制至厚度减少70％，再于900℃温度下对合金板进行1h的退火处理；

[0055] (8)将退火后的合金板切割成标距段为0.6×4×10mm的拉伸样品，每种成分三个样品已保证测试性能的重复性；

[0056] 采用X射线衍射(XRD)对新型高熵合金进行相组成分析，扫描角度10°‑110°，扫描‑1
速度为3°min ；

[0057] 通过Jade软件分析，三种新材料均为纯fcc相结构，见图2。

[0058] 对拉伸前的CrCoNi合金和CrCoNiSi0.3进行了EBSD初始微观组织观测，通过图3可以发现，Si的添加使得合金的晶粒尺寸增大，加Si新型合金更容易再结晶，结晶的速率更
快、程度更高；同时晶粒尺寸的增大有益于塑性变形过程中相变的发生。

[0059] 对上述制备的合金材料进行力学性能测试：

[0060] 采用精密线切割机将合金切成标距段为0.6×4×10mm的拉伸样品(每组实验制备三个)，然后采用INSTRON力学实验机对标距段为0.6×4×10mm的拉伸样品进行准静态拉伸
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试验，拉伸的应变率均为1×10 s 。

[0061] 采用Origin软件做出拉伸的应力应变曲线图，见图4(为了对比CrCoNi合金的性能，同种工艺下的准静态CrCoNi合金的拉伸曲线也加入其中)。随着Si含量的增加，合金的
屈服强度不断提高，塑性达到了很大的提高，CrCoNi Si0.3的塑性应变达到了92％，工程断
裂强度也得到了很大程度的提高达到了1Gpa。

[0062] 从图5可以清楚看到，随着Si含量的增多，合金的强塑积得到了很大的提高，CrCoNi Si0.3的强塑积达到78.8Gpa％。此综合性能超过了大多数现有的合金。

[0063] 对拉伸完的新型高熵合金样品进行微观表征：

[0064] 采用JEM‑2100F透射电子显微镜对拉伸完的新型高熵合金样品进行观测。如图7a和图7b分别为透射电镜高分辨和对应衍射斑点，除了和CrCoNi合金相同的变形孪晶，新型
CrCoNi Si0.2高熵合金中，在孪晶边界和层错间还发现了HCP原子序列，新型高熵合金在拉
伸过程中发生了从fcc相到hcp相的转变，这是一种高度局域化的hcp相变，这进一步提高了
材料的加工硬化，加工硬化曲线见图6。