一种小样品量的第四纪土壤碳酸盐的定年方法

摘要

本发明提供了一种小样品需求量的第四纪土壤碳酸盐的定年方法，是采用MC‑ICPMS测试U/Th同位素比值，进行等时线年龄计算，其特征在于，U‑Th分离与纯化中采用改性强碱性阴离子交换树脂，所述改性强碱性阴离子交换树脂是将氯甲基苯乙烯‑二乙烯基苯共聚物微球和长链叔胺以及环状叔胺反应后得到。应用本发明定年方法可将样品的用量控制在10‑20mg，测试5个子样品共需的总样品用量降至0.05～0.1g，可以使得测试的样品消耗量降低一到两个数量级，极大地减少了大用样量导致的多期次样品的混染，从而保证了检测的准确性，在微量样品年代学方面有巨大的应用前景。

权利要求

1.一种小样品需求量的第四纪土壤碳酸盐的定年方法，是采用MC-ICPMS测试第四纪土壤碳酸盐的U/Th同位素比值，进行等时线年龄计算，其特征在于，U-Th分离与纯化中采用带有季铵盐基团的改性强碱性阴离子交换树脂，所述改性强碱性阴离子交换树脂是将氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球和长链叔胺以及环状叔胺反应后得到；所述长链叔胺和环状叔胺的摩尔比为2-4：1；

所述长链叔胺为脂肪烷基二甲基胺，脂肪烷基二乙基胺，所述脂肪烷基为十二烷基；所述环状叔胺是N-甲基哌啶。

2.如权利要求1所述的定年方法，其特征在于，所述第四纪土壤碳酸盐样品和改性强碱性阴离子交换树脂的质量体积比为20-30mg：1mL。

3.如权利要求1所述的定年方法，其特征在于，所述改性强碱性阴离子交换树脂通过包括以下步骤的制备方法制得：将氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球用溶剂溶胀后，搅拌条件下加入长链叔胺和环状叔胺的混合胺，加热，反应结束后，洗涤，干燥，即得强碱性阴离子交换树脂；氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球和混合胺的质量比为1:0.8-1.5。

4.如权利要求3所述的定年方法，其特征在于，氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球和混合胺的质量比为1:1.2-1.3。

5.如权利要求1-4任一项所述的定年方法，其特征在于，包括以下步骤:

1)样品消解；取样品放入溶样罐中，加入酸反复进行溶解，蒸干后，加入229Th-233U-236U稀释剂，蒸干样品；

2)U-Th分离与纯化：用酸溶解步骤(1)中蒸干的样品，加入Fe3+，调节pH为中性或弱碱性，U和Th元素与Fe(OH)3共沉淀，离心分离出沉淀物并水洗3-5次，加酸溶解沉淀物，加载到改性强碱性阴离子交换树脂柱上进行U-Th分离，加入硝酸洗脱基质元素，加入浓盐酸收集Th元素组分，之后加入稀硝酸收集U元素组分，将其分别蒸干，用硝酸-氢氟酸混合酸溶解蒸干物，待质谱测量；

3)质谱测量：收集U、Th同位素，使用MC-ICPMS测试同位素比值；

4)计算同位素比值数据，进行等时线年龄计算。

6.如权利要求5所述的定年方法，其特征在于，包括以下步骤:

1)样品消解：取5-10个10-20mg样品放入溶样罐中，加入硝酸1，氢氟酸和高氯酸1，恒温加热，冷却后蒸干样品，再加入盐酸1和高氯酸2，恒温加热，冷却后蒸干样品，再加入盐酸2将样品全部溶解，加入229Th-233U-236U稀释剂，蒸干样品；

2)U-Th分离与纯化：使用盐酸3全溶蒸干后的样品，转入离心管，加入适量Fe3+，调pH为中性或弱碱性，出现红褐色沉淀，此时U和Th元素与Fe(OH)3共沉淀，离心分离出沉淀物并水洗3-5次，加入硝酸2溶解沉淀物，加载到离子交换树脂柱上进行U-Th分离，加入硝酸3洗脱基质元素，加入盐酸4收集Th元素组分，之后加入硝酸4收集U元素组分，将其分别蒸干，用硝酸-氢氟酸混合酸溶解蒸干物，待质谱测量；

3)质谱测量：收集好的U、Th同位素使用MC-ICPMS测试，进行同位素比值计算；

4)计算好的同位素比值数据，进行等时线年龄计算。

7.如权利要求6所述的定年方法，其特征在于，所述硝酸1浓度为8-14M，加入量为1.5-

3mL；氢氟酸为40-44％氢氟酸，加入量为0.5-1mL；高氯酸1浓度为60-75％，加入量为0.2-

0.5mL；所述盐酸1的浓度分别为9-12M，加入量为0.5-1mL；高氯酸2的浓度为60-75％，加入量为0.2-0.3mL；所述盐酸3的浓度为1-3M，用量为0.1-1mL；调pH为中性或弱碱性是指用氨水调节pH为7-8；所述硝酸2的浓度为5-8M，加入量为0.1-1mL；所述硝酸3浓度为5-8M，用量为1-1.5mL；所述盐酸4浓度为8-12M，用量为1-1.5mL；所述硝酸4浓度为0.1-0.3M，用量为1-

1.5mL；所述硝酸-氢氟酸混合酸中硝酸浓度为2-4wt％，氢氟酸浓度为0.05-0.1wt％，用量为0.2-1mL。

8.如权利要求7所述的定年方法，其特征在于，硝酸3分为2次加入，每次加入的量为

0.5-0.8mL；盐酸4分为2次加入，每次加入的量为0.5-0.8mL；硝酸4分为2次加入，每次加入的量为0.5-0.8mL。

9.如权利要求7所述的定年方法，其特征在于，所述229Th-233U-236U稀释剂的加入量满足混合液中235U/233U为10～20，并且229Th/230Th为0.001～1000。

10.如权利要求7所述的定年方法，其特征在于，步骤4)中MC-ICPMS采用SEM/Faraday混合杯结构测定。

11.如权利要求10所述的定年方法，其特征在于，所述混合杯结构如下表所示：

说明书

一种小样品量的第四纪土壤碳酸盐的定年方法

技术领域

[0001] 本发明涉及地质勘探领域，尤其涉及一种第四纪土壤碳酸盐的定年方法。

背景技术

[0002] 随着MC-ICPMS高精度质谱技术的发展和应用(Luo et al.,1997)，MC-ICPMS铀系定年技术具有测年精度更高、测年范围更宽的特点，被认为是最可靠的第四纪定年手段(Cheng et al.,2000,2013；Shen et al.,2008,2013)。目前，MC-ICPMS铀系定年技术主要是应用于第四纪纯净的碳酸盐，如石笋和珊瑚等样品，原因是纯净的碳酸盐中碎屑232Th含量较低，非放射性成因核素的干扰较小，经过校正容易得出比较精确的年龄数据。然而，许230 232 -4
多用于检测的碳酸盐样品往往 Th/ Th比值非常小(<10 )，加之缺乏Th同位素比值的标准物质，使得MC-ICPMS测试230Th/232Th比值的精确度较低。因此，为了保证测试数据的质量，需要较大的样品消耗量才能获得理想的测试数据，由于较大的采样量可能会导致多期次样品的混合，导致检测的准确性大打折扣，影响了MC-ICPMS铀系定年技术在不纯碳酸盐(如黄土钙结核)定年中的广泛应用。

[0003] 土壤碳酸盐极其不纯，往往是岩石颗粒或碎片、不同年龄的非碳酸盐以及自生碳酸盐等几种类型物质的混合物，采用一般方法很难将它们分离，这些混入物的年龄差异极大，使得测试的年龄数据准确性无法保证。而准确的测定土壤碳酸盐的年代，尤其是黄土-古土壤中的钙结核，可为钙结核所代表的古气候研究提供精确的时间标尺，进一步推动黄土-古土壤中绝对年龄指标的研究。

[0004] 文献1(不纯碳酸盐U-Th等时线定年及同位素分馏对年龄的影响，马志邦等，《地质学报》，2010年第8期)公开了一种α谱仪器测试不纯碳酸盐年龄的方法：对于碎屑含量较高(50～70％)的样品，利用U-系L/R等时线模式可以测定第四纪不纯碳酸盐的年龄。但是，使用该技术得到一个年龄要求组成L/R等时线模式的3～7个子样品每个用量都为1.2～2g，总样品用量为3.6～14g，用量很大，且酸的种类和浓度极易导致U、Th同位素分馏，引起年龄数据的严重变异。

[0005] 文献2(铀系不平衡测年法在我国秦岭南麓黄土钙结核的中应用，徐行华等，《第四纪研究》，第40卷第1期)公开了一种利用MC-ICPMS仪器测试汉江流域上游土壤钙结核中纯净碳酸盐铀系年龄的方法，使用230Th绝对年龄测定了钙结核中纯净碳酸盐晶体的铀系年龄。但是，该方法的测试对象是钙结核中的纯净碳酸盐晶体(230Th/232Th活度比>20)，而大部分钙结核样品中罕见纯净的碳酸盐晶体，所含230Th/232Th活度比<20，因此该技术很难在钙结核测年中开展广泛应用。

[0006] 文献3(Systematics of U–Th disequilibrium in calcrete profifiles:Lessons from southwest India，N.Durand et al.，《Chemical Geology》，第446卷，54-69页)公开了一种利用TIMS仪器测试印度西南部土壤钙质剖面中成土碳酸盐铀系年龄的方法，该方法使用U-系TSD等时线模式成功测定了第四纪成土碳酸盐岩的年龄。但是，使用该技术得到一个年龄要求组成TSD等时线模式的5～6个子样品每个用量都为0.5～2g，总样品用量为2.5～12g，样品用量也很大，这么大的样品用量极易导致样品混入多种来源的碎屑，进而引起年龄数据的不准确。

[0007] 因此，研发一种样品消耗量小，检测精度高，准确性高的第四纪土壤不纯碳酸盐的定年方法具有极为重要的科研意义。

发明内容

[0008] 为克服现有技术中采用α谱和TIMS对样品消耗量大，导致检测结果准确度受到影响的缺陷，本发明采用一种新的强碱性阴离子交换树脂，对于U/Th分离效果好，优选了洗脱分离洗脱液的用量和浓度，设计使用特定的MC-ICPMS杯结构开展测试，准确测定了样品中的U、Th元素比值，使得铀系测年对样品的需求量能减少1到2个数量级，解决了微量样品黄土钙结核等时线测年技术难题，有效避免了样品中不同期次和非同源矿物的混染，扩展了铀系年代测试技术在第四纪黄土钙结核定年中的应用，为黄土-古土壤中的钙结核提供更为准确的绝对年代数据。

[0009] 为解决上述技术问题，本发明提供了以下技术方案：

[0010] 一种小样品需求量的第四纪土壤碳酸盐的定年方法，是采用MC-ICPMS测试第四纪土壤碳酸盐的U/Th同位素比值，进行等时线年龄计算，其特征在于，U-Th分离与纯化中采用带有季铵盐基团的改性强碱性阴离子交换树脂，所述改性强碱性阴离子交换树脂是将氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球和长链叔胺以及环状叔胺反应后得到。

[0011] 所述第四纪土壤碳酸盐样品和改性强碱性阴离子交换树脂的质量体积比为20-30：1(mg/mL)

[0012] 优选，所述长链叔胺和环状叔胺的摩尔比为2-4：1。

[0013] 所述长链叔胺是含有8-20个碳原子碳链的叔胺，比如脂肪烷基二甲基胺，脂肪烷基二乙基胺，所述脂肪烷基选自8-20个碳原子的烷基，比如辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十四烷基，十六烷基，十八烷基，二十烷基；所述环状叔胺是含有氮原子的脂肪环，所述脂肪环含有5-20个碳原子，1-3个氮原子，可以是单元环，也可以是多元环，比如二元环，三元环。具体而言，所述环状叔胺选自N-甲基哌啶，N-甲基哌嗪，N-甲基四氢吡咯。

[0014] 所述改性强碱性阴离子交换树脂通过包括以下步骤的制备方法制得：将氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球用溶剂溶胀后，搅拌条件下加入长链叔胺和环状叔胺的混合胺，加热，反应结束后，洗涤，干燥，即得强碱性阴离子交换树脂。

[0015] 所述氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球的制备是本领域所熟知的，没有特别限定，一般控制交联度为8-15％。

[0016] 用于使氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球的溶剂没有特别的限定，比如甲苯，硝基苯，乙醇，二氯甲烷，三氯甲烷等。所用溶剂和微球的质量比为3-5:1，溶胀的时间没有特别限定，充分溶胀即可，一般为12-24小时。

[0017] 进一步地，氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球和混合胺的质量比为1:0.8-1.5，优选为1:1.2-1.3。混合胺投料的方式可以直接投料，也可以配置为质量分数30-50％的溶液投料，所述溶液的溶剂可以是水，甲醇，乙醇，乙腈，乙酸乙酯等。

[0018] 所述加热是加热至温度为40-70℃，反应24-48小时。

[0019] 发明人通过合成了一种带有长链季铵盐和环状季铵盐的新型强碱性阴离子交换树脂，预料不到地发现，得到的树脂对样品中铀和钍的分离效果非常好，采用特定的洗脱分离条件，可以顺利完成地质样品中微量铀和钍的分离。

[0020] 优选地，本发明的上述低样品需求量的第四纪土壤碳酸盐的定年方法，包括以下方法:

[0021] 1)样品消解；取适量样品放入溶样罐中，加入酸反复进行溶解，蒸干后，加入229Th-233U-236U稀释剂，蒸干样品；

[0022] 2)U-Th分离与纯化：用酸溶解步骤(1)中蒸干的样品，加入Fe3+，调节pH为中性或弱碱性，出现红褐色沉淀，U和Th元素与Fe(OH)3共沉淀，离心分离出沉淀物并水洗3-5次，加酸溶解沉淀物，加载到改性强碱性阴离子交换树脂柱上进行U-Th分离，加入硝酸洗脱Fe3+等基质元素，加入浓盐酸收集Th元素组分，之后加入稀硝酸收集U元素组分，将其分别蒸干，用硝酸-氢氟酸混合酸溶解蒸干物，待质谱测量；

[0023] 3)质谱测量：收集U、Th同位素，使用MC-ICPMS测试同位素比值；

[0024] 4)计算同位素比值数据，进行等时线年龄计算；

[0025] 进一步优选地，上述小样品量的第四纪土壤碳酸盐的定年方法，包括以下方法:

[0026] 1)样品消解：取5-10个10-20mg样品放入溶样罐中，加入硝酸1，氢氟酸和高氯酸1，恒温加热，冷却后蒸干样品，再加入盐酸1和高氯酸2，恒温加热，冷却后蒸干样品，再加入盐酸2将样品全部溶解，加入229Th-233U-236U稀释剂，蒸干样品；

[0027] 2)U-Th分离与纯化：使用盐酸3全溶蒸干后的样品，转入离心管，加入适量Fe3+，调pH为中性或弱碱性，出现红褐色沉淀，此时U和Th元素与Fe(OH)3共沉淀，离心分离出沉淀物并水洗3-5次，加入硝酸2溶解沉淀物，加载到离子交换树脂柱上进行U-Th分离，加入硝酸3洗脱Fe3+等基质元素，加入盐酸4收集Th元素组分，之后加入硝酸4收集U元素组分，将其分别蒸干，用硝酸-氢氟酸混合酸溶解蒸干物，待质谱测量；

[0028] 3)质谱测量：收集好的U、Th同位素使用MC-ICPMS测试，进行同位素比值计算；

[0029] 4)计算好的同位素比值数据，进行等时线年龄计算。

[0030] 进一步地，步骤1)中所述样品为野外采集的黄土钙结核样品，沿长轴剖开，清除表面污物后，挑选相同颜色的新鲜致密部分在通风柜中用微钻逐层采集，避免交叉污染。

[0031] 所述硝酸1浓度为8-14M，加入量为1.5-3mL；氢氟酸为40-44％氢氟酸，加入量为0.5-1mL；高氯酸1浓度为60-75％，加入量为0.2-0.5mL；所述盐酸1的浓度分别为9-12M，加入量为0.5-1mL；高氯酸2的浓度为60-75％，加入量为0.2-0.3mL；所述盐酸3的浓度为1-3M，用量为0.1-1mL；调pH为中性或弱碱性是指用氨水调节pH为7-8。所述硝酸2的浓度为5-8M，加入量为0.1-1mL。所述硝酸3浓度为5-8M，用量为1-1.5mL，优选分为2次加入，每次加入的量为0.5-0.8mL；所述盐酸4浓度为8-12M，用量为1-1.5mL，优选分为2次加入，每次加入的量为0.5-0.8mL；所述硝酸4浓度为0.1-0.3M，用量为1-1.5mL，优选分为2次加入，每次加入的量为0.5-0.8mL；所述硝酸-氢氟酸混合酸中硝酸浓度为是2-4wt％，氢氟酸浓度为0.05-
0.1wt％，用量为0.2-1mL。

[0032] 所述229Th-233U-236U稀释剂的加入量满足混合液中235U/233U为10～20，并且229Th/230
Th为0.001～1000。

[0033] 所述恒温加热是在80-120℃下加热6-12h，所述蒸干样品是在150-210℃把样品蒸干即可，一般加热时间8-12h。所述加热没有特别的限定，在本发明的一个实施方式中，是在电热板上进行，方便调节温度。

[0034] 步骤4)中MC-ICPMS采用SEM/Faraday混合杯结构测定，优选地，所述混合杯结构如下表1所示：

[0035] 表1

[0036]

[0037]

[0038] 注：L1-L3、H1-H3表示接收器类型，C表示中心杯位置，其中SEM表示二次电子倍增器，用于接收<10mV的电流信号，Faraday表示法拉第杯接收器，用于接收10mV～50V之间的电流信号。

[0039] 本发明相对于现有技术取得了以下优势：

[0040] 一、已知黄土钙结核包含的主要矿物为石英、长石、方解石、粘土矿物，一般碳酸钙含量小于50％，含有的主量元素有Ca、Si、Al、Fe、Mg和K等。应用以往的测年技术取样量一般为几克样品，应用本技术可将样品的用量控制在10-20mg，测试5个子样品共需的总样品用量降至0.05～0.1g，有效地避免了不同期次矿物的混染，提高了检测的准确性，在微量样品年代学方面有巨大的应用前景。

[0041] 二、采用MC-ICPMS铀系定年技术测试第四纪土壤碳酸盐年代，本发明采用一种含有长链季铵盐和环状季铵盐的强碱性阴离子交换树脂，可以使得测试的样品消耗量降低一到两个数量级，极大地减少了大用样量导致的多期次样品的混染，从而保证了检测的准确性。

[0042] 三、针对钙质结核样品，优化了分离与纯化U、Th元素时所用洗脱液的用量和浓度，优化配置了特定的混合杯结构，使得钙质结核的230Th/232Th比值测试更准确，样品用量更小，为获得钙结核等不纯碳酸盐的高质量U-Th绝对年龄数据奠定了技术保证。

附图说明

[0043] 图1是实施例1的样品处理和检测流程示意图。

[0044] 图2是实施例1采用MC-ICPMS测试得到的232Th/238U-230Th/238U-234U/238U图。

具体实施方式

[0045] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

[0046] 下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

[0047] 制备例改性强碱性阴离子交换树脂的制备

[0048] 制备例1

[0049] 将10g交联度为10％的氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球用40g无水乙醇溶胀后，搅拌条件下加入12g十二烷基二甲基胺和N-甲基哌啶的混合胺的40wt％甲醇溶液，其中十二烷基二甲基胺和N-甲基哌啶的摩尔比为2:1，缓慢搅拌，加热至40℃反应48h，反应结束后，用5％NaOH淋洗，再用大量去离子淋洗至中性，真空干燥，即得强碱性阴离子交换树脂，以下称为阴离子交换树脂1。

[0050] 制备例2

[0051] 制备方法和条件和制备例1相同，区别在于加入的混合胺溶液中，十二烷基二甲基胺和N-甲基哌啶的摩尔比为4:1。最终制备得到阴离子交换树脂2。

[0052] 制备例3

[0053] 制备方法和条件和制备例1相同，区别在于加入的混合胺溶液中，十二烷基二甲基胺和N-甲基哌啶的摩尔比为1:1。最终制备得到阴离子交换树脂3。

[0054] 制备例4

[0055] 制备方法和条件和制备例1相同，区别在于加入的混合胺溶液中，十二烷基二甲基胺和N-甲基哌啶的摩尔比为6:1。最终制备得到阴离子交换树脂4。

[0056] 对比制备例1

[0057] 制备方法和条件和制备例1相同，区别在于加入的胺溶液为30g十二烷基二甲基胺40wt％甲醇溶液，即不加入N-甲基哌啶。最终制备得到阴离子交换树脂5。

[0058] 对比制备例2

[0059] 制备方法和条件和制备例1相同，区别在于加入的胺溶液为30gN-甲基哌啶的40wt％甲醇溶液，即不加入十二烷基二甲基胺。最终制备得到阴离子交换树脂6。

[0060] 实施例黄土钙结核样品等时线绝对年代测定

[0061] 实施例1

[0062] (1)样品选择：选取采自洛川黄土-古土壤剖面S1底部的黄土钙结核样品LC01，沿长轴剖开，清除表面污物后，挑选相同颜色的新鲜致密部分在通风柜中用微钻逐层采集，避免交叉污染。

[0063] (2)样品溶解：称取5个钙结核样品，每个样品用量为15mg，放入7ml可封闭PFA溶样罐中，加入1.5ml14M硝酸、0.5ml40％氢氟酸和0.2ml60％高氯酸，封闭溶样罐，放在低温电热板上加热到120℃，恒温加热12h，冷却后打开溶样罐，电热板上170℃蒸干样品，向样品溶液中加入0.5ml12M盐酸和0.2ml60％高氯酸，封闭溶样罐，放在电热板上加热到110℃，恒温加热4h，冷却后打开溶样罐，电热板上蒸干样品。加入0.5ml12M盐酸全溶样品，在样品中加入0.1g229Th-233U-236U稀释剂(235U/233U≈15，229Th/230Th的比值约为40)，置于电热板上170℃蒸干。

[0064] (3)U-Th分离与纯化：使用2MHCl全溶蒸干后的样品，转入离心管，加入10mgFeCl3做载体，加入约2ml浓NH4OH调pH至7～8，出现大量红褐色沉淀，U和Th元素与Fe(OH)3共沉淀在沉淀之中。使用10ml离心分离出沉淀物使用18MΩ·cm3超纯水清洗和离心三次。加入1ml7MHNO3溶解沉淀物，加载到0.5ml清洗干净的阴离子交换树脂1(100-200目)交换柱上，先加入1ml7MHNO3去除样品中的Fe元素，再加入1.0ml8MHCl收集Th，最后加入1.0ml0.1MHNO3收集U，将其分别蒸干，用0.5mL2％HNO3-0.1％HF溶解蒸干的样品，待质谱测量。

[0065] (4)质谱测量：收集好的U、Th同位素使用MC-ICPMS测试，采用SEM/Faraday混合杯结构测定，混合杯结构条件如表2所示，采集到的数据在Excel中开展同位素分馏校正、质量校正和年代计算。样品测量前后用给定同位素比值的U标准溶液NBS-CRM112A对仪器信号和稳定性进行监测。其中仪器参数见表3所示。

[0066] 表2

[0067]

[0068] 表3

[0069]

[0070] (5)等时线年龄计算：计算好的同位素比值数据使用Lugwig的Isoplot软件进行等232 238 230 238 234 238
时线年龄计算和Osmond type-II回归线图绘制，其 Th/ U- Th/ U- U/ U图如图2所示，单次分析精度表示为2σ椭圆靶；蓝色虚线为根据表4数据拟合的回归线；(230Th/238U)截距值代表校正碎屑232Th的纯碳酸盐端元，230Th/U年龄通过Isoplot/Ex程序计算获得；图中还显示了初始(234U/238U)放射性比值及回归统计数据。黄土钙结核的同位素比值和年龄结果如表4所示，年龄数据表明，分析点样品形成于107±5.5kaB.P.(B.P.代表“Before Present”)。

[0071] 数据评价：衡量等时线拟合好坏的参数主要包含加权平均方差(MSWD)和拟合概率(POF)，可以在一定程度上评估数据的准确性。其中一般当MSWD趋近于1，POF≤1时认为该数据是合理可信的。黄土钙结核的分析数据表明，MSWD为0.96，POF为0.45，说明等时线年龄数据可以反映真实年龄，同时也说明该实验技术是可信的。

[0072] 表4

[0073]

[0074] 注：表格中的比值均为放射性比值。

[0075] 实施例2

[0076] 其他操作和条件和实施例1相同，区别在于，步骤(3)U-Th分离与纯化中的阴离子交换树脂1替换为阴离子交换树脂2，测试结果见表5。

[0077] 表5

[0078]

[0079] 实施例3

[0080] 其他操作和条件和实施例1相同，区别在于，步骤(3)U-Th分离与纯化中的阴离子交换树脂1替换为阴离子交换树脂3，测试结果见表6。

[0081] 表6

[0082]

[0083] 实施例4

[0084] 其他操作和条件和实施例1相同，区别在于，步骤(3)U-Th分离与纯化中的阴离子交换树脂1替换为阴离子交换树脂4，测试结果见表7。

[0085] 表7

[0086]

[0087] 对比例1

[0088] 其他操作和条件和实施例1相同，区别在于，步骤(3)U-Th分离与纯化中的阴离子交换树脂1替换为AG1-X4，测试结果见表8。

[0089] 表8

[0090]

[0091] 对比例2

[0092] 其他操作和条件和实施例1相同，区别在于，步骤(3)U-Th分离与纯化中的阴离子交换树脂1替换为阴离子交换树脂5，测试结果见表9。

[0093] 表9

[0094]

[0095] 对比例3

[0096] 其他操作和条件和实施例1相同，区别在于，步骤(3)U-Th分离与纯化中的阴离子交换树脂1替换为阴离子交换树脂6，测试结果见表10。

[0097] 表10

[0098]

[0099] 对比例4

[0100] 采用文献3(Systematics of U–Th disequilibrium in calcrete profifiles:Lessons from southwest India，N.Durand et al.，《Chemical Geology》，第446卷，54-69页)，使用TIMS仪器测试土壤钙质结核的铀系年龄(Durand et al.,2016)，结果如下表11所示：

[0101] 表11

[0102]

[0103] 对比例5

[0104] 采用文献4(“‘Cold’stage formation of calcrete nodules in the Chinese Loess Plateau:evidence from U-series dating and stable isotope analysis”P.J.Rowe等，Palaeogeography,Palaeoclimatology,Palaeoecology157(2000)109–125)的方法，使用α谱仪器测试钙质结核的铀系年龄，结果如下表12所示：

[0105] 表12

[0106]

[0107] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细制备方法，但本发明并不局限于上述详细制备方法，即不意味着本发明必须依赖上述实施例记载的详细方法才能实施，不用理解是对本发明保护范围的一种限制。