一种固相电解回收磷酸铁锂废料中金属离子的方法

摘要

本发明属于锂离子电池回收领域，公开了一种固相电解回收磷酸铁锂废料中金属离子的方法，是先将研磨后的磷酸铁锂废料分散于水中，配制成浆料，然后将浆料附着在所述电极基板上形成阳极，接着以耐酸金属板为阴极、以磷酸溶液为电解液进行电解，得到酸性溶液；接着前后调节其pH值至1.5～2以及至8～9，析出粗制磷酸铁和磷酸锂，对粗制磷酸铁进行煅烧即可得到无水磷酸铁。本发明通过对方法的整体工艺处理流程进行控制，采用电化学法替代添加氧化剂溶出磷酸铁锂中的锂，能够有效解决现有磷酸铁锂废料回收方法药剂使用量大，废水处理难度高，处理成本高昂的问题。

权利要求

1.一种固相电解回收磷酸铁锂废料中金属离子的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)准备经研磨处理后的磷酸铁锂废料，将其与水混合后经超声振荡及机械振荡处理以制成均匀的浆料；

(2)准备电极基板，将所述浆料附着在所述电极基板上，烘干制备成阳极；其中，所述电极基板是采用多孔导电材料；将所述浆料附着在所述电极基板上，是将所述电极基板浸入所述浆料，充分浸润后取出；

(3)准备耐酸金属板，将所述耐酸金属板作为阴极，以磷酸溶液作为电解液，施加直流电进行电解，使所述阳极上的锂离子与铁离子溶出，得到酸性溶液；

(4)在所述酸性溶液中加入碱液从而调节所述酸性溶液使溶液的pH为1.5～2，然后加热回流3～8h，析出粗制磷酸铁；接着，将所述粗制磷酸铁烘干，然后在700～1000℃下煅烧，得到无水磷酸铁；

(5)在所述步骤(4)析出粗制磷酸铁的后液中加入碱液调节溶液pH到8～9，析出磷酸锂，得到磷酸锂产品。

2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述方法还包括步骤：(6)对所述步骤(5)析出磷酸锂的后液蒸发结晶得到磷酸盐。

3.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述磷酸铁锂废料来自磷酸铁锂电池生产过程中产生的边角废料或磷酸铁锂电池拆解后的正极材料。

4.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述磷酸铁锂废料与所述水的液固比为5～10:1，超声振荡时间为0.5～3h，机械振荡处理时间为1～5h。

5.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中，烘干温度为80～105℃，烘干时间为2～3h。

6.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述耐酸金属板的材质为不锈钢、钛金属或铂金属。

7.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述磷酸溶液的浓度为0.2～

1.0mol/L，所述电解所采用的电压为1V～3V。

8.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述加热回流的温度为60～90℃。

9.如权利要求1－8任意一项所述方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述碱液为氢氧化钠溶液或氨水；

所述步骤(5)中，所述碱液为氢氧化钠溶液或氨水。

说明书

一种固相电解回收磷酸铁锂废料中金属离子的方法

技术领域

[0001] 本发明属于锂离子电池回收技术领域，更具体地，涉及一种固相电解回收磷酸铁锂废料中金属离子的方法。

背景技术

[0002] 目前各种锂离子电池中，磷酸铁锂电池因其原料丰富，成本低且安全性能好等特点，得到了广泛应用，未来将存在大量磷酸铁锂电池进入报废阶段。回收处理磷酸铁锂电池
不仅可以解决废旧电池对环境的污染，而且对磷酸铁锂废料中的有色金属进行回收利用能
有效缓解资源的紧缺并带来一定的经济效益。

[0003] 目前回收处理磷酸铁锂废料的方法主要包括湿法冶金和火法两种。火法回收方法去除正极的粘结剂、炭黑，通过修复磷酸铁锂以期达到二次利用，这种方法能耗较高，产物
性质不稳定。湿法冶金方面，对磷酸铁锂电池正极材料的处理方式都是通过酸浸并加入氧
化剂，浸出铁和锂然后进行分离，这种方法也存在药剂使用量多，废水治理量大，生产系统
复杂，处理成本高昂的问题。

[0004] 申请号为201710317300.6的发明专利公开了一种从磷酸铁锂废料中选择性回收锂的方法，将磷酸铁锂废料加入到水溶液中，加入氧化剂并进行搅拌，磷酸铁锂与氧化剂发
生反应生成磷酸铁，锂离子则进入到溶液中，过滤后，得到纯净的含锂溶液。该含锂溶液可
以制备电池级锂产品。但该方法需加入氧化剂，产生气体，存在安全隐患且成本较高。

[0005] 申请号为201711285262.7的发明专利将磷酸铁锂粉末、三元正极材料粉末、无机酸和水混合，搅拌后过滤，将滤液富集，得到高浓度含锂溶液，一方面可以较高浸出率和浓
度将锂选择性浸出，另一方面利用三元电池正极材料粉末替代常用的强氧化剂，反应温和，
具有成本低、环保、安全的优点。但三元电池正极材料中含有钴、镍等贵金属，回收价值较
高，该方法将其用作氧化剂，使其中的贵金属无法回收，潜在成本极高，且产生大量混合盐
废水，处理难度大。

发明内容

[0006] 针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种固相电解回收磷酸铁锂废料中金属离子的方法，其中通过对方法的整体工艺处理流程进行控制，采用电
化学法替代添加氧化剂溶出磷酸铁锂中的锂(当然，铁元素也同样被溶出)，能够有效解决
现有磷酸铁锂废料回收方法药剂使用量大，废水处理难度高，处理成本高昂的问题。本发明
首次实现了固相电解回收磷酸铁锂废料中的金属离子，解决了现有湿法回收工艺中使用大
量药剂并产生混盐废水的问题。

[0007] 为实现上述目的，按照本发明，提供了一种固相电解回收磷酸铁锂废料中金属离子的方法，其特征在于，包括以下步骤：

[0008] (1)准备经研磨处理后的磷酸铁锂废料，将其与水混合后经超声振荡及机械振荡处理以制成均匀的浆料；

[0009] (2)准备电极基板，将所述浆料附着在所述电极基板上，烘干制备成阳极；

[0010] (3)准备耐酸金属板，将所述耐酸金属板作为阴极，以磷酸溶液作为电解液，施加直流电进行电解，使所述阳极上的锂离子与铁离子溶出，得到酸性溶液；

[0011] (4)调节所述酸性溶液使溶液的pH为1.5～2，然后加热回流3～8h，析出粗制磷酸铁；接着，将所述粗制磷酸铁烘干，然后在700～1000℃下煅烧，得到无水磷酸铁；

[0012] (5)在所述步骤(4)析出粗制磷酸铁的后液中加入碱液调节溶液pH到8～9，析出磷酸锂，得到磷酸锂产品。

[0013] 作为本发明的进一步优选，所述方法还包括步骤：

[0014] (6)对所述步骤(5)析出磷酸锂的后液蒸发结晶得到磷酸盐。

[0015] 作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述磷酸铁锂废料来自磷酸铁锂电池生产过程中产生的边角废料或磷酸铁锂电池拆解后的正极材料。

[0016] 作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述磷酸铁锂废料与所述水的液固比为5～10:1，超声振荡时间为0.5～3h，机械振荡处理时间为1～5h。

[0017] 作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述电极基板是采用多孔导电材料；将所述浆料附着在所述电极基板上，具体是将所述电极基板浸入所述浆料，充分浸润后取
出。

[0018] 作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，烘干温度为80～105℃，烘干时间为2～3h。

[0019] 作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述耐酸金属板的材质为不锈钢、钛金属或铂金属。

[0020] 作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述磷酸溶液的浓度为0.2～1.0mol/L，所述电解所采用的电压为1V～3V。

[0021] 作为本发明的进一步优选，所述步骤(4)中，所述加热回流的温度为60～90℃。

[0022] 作为本发明的进一步优选，所述步骤(4)中，调节所述酸性溶液使溶液的pH为1.5～2，具体是在所述酸性溶液中加入碱液调节溶液pH到1.5～2；所述碱液为氢氧化钠溶液或
氨水；

[0023] 所述步骤(5)中，所述碱液为氢氧化钠溶液或氨水。

[0024] 通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，本方法通过固相电解使锂和铁从磷酸铁锂中直接迁入电解液，无需添加其余氧化剂，锂离子迁出率可达90％以上。由
于本方法使用的电解液为磷酸溶液，与磷酸铁锂材料阴离子相同，沉淀回收磷酸锂产品后
剩余废水成分为单一的磷酸盐，易于处理。

[0025] 本发明通过电解工艺实现对体系的氧化还原电位的控制，考虑到磷酸铁锂固体的导电性能极差，若将其直接用作工作电极，电流密度小，电解的时空产率很低，因此本发明
将磷酸铁锂研磨后加水制成浆料，将浆料附着在电极基板上，尤其可分散到多孔导电材料
中，加大磷酸铁锂与电极的接触面积，从而增大电流密度，提高电解的时空产率。

[0026] 经过慎重考虑，本发明选择了磷酸溶液作为电解液使用，回收的含锂目标产物为磷酸锂。国内磷酸铁锂的生产通常使用碳酸锂作为锂源，因此很多磷酸铁锂废料处理工艺
的回收目标产物为碳酸锂。但是回收碳酸锂的工艺会在浸出液中引入过量的碳酸根，从而
产生多种酸根的混合废水。使用磷酸浸出然后沉淀磷酸锂的湿法回收工艺，副产物只有磷
酸盐，回收工艺更加清洁。

具体实施方式

[0027] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于
限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之
间未构成冲突就可以相互组合。

[0028] 总体来说，本发明中固相电解回收磷酸铁锂废料中金属离子的方法，是先将研磨后的磷酸铁锂废料加水和成膏状涂在电极基板(如多孔导电材料)上烘干后作为阳极，以耐
酸金属板作为阴极，以稀磷酸作为电解液，通以直流电，阳极上的磷酸铁锂被氧化，锂离子
和铁离子进入电解液中，用碱液调节电解液pH，在不同的pH下分别沉淀粗制磷酸铁与磷酸
锂。优选的，在过滤制取的磷酸锂后，可将电解液蒸发结晶得到磷酸盐。

[0029] 实施例1

[0030] 提供磷酸铁锂电池生产过程中废料(如，磷酸铁锂电池生产过程中淘汰的不合格材料，其中磷酸铁锂原料的纯度较高，杂质主要是少量的粘结剂，如PVDF等)，研磨后加水
(研磨后的颗粒大小并无严格要求，使后续附着在碳毡上烘干后不至于掉落即可)，液固比
(即，液体与固体的质量之比)为5:1，超声振荡30min后，机械搅拌1h，得到均匀浆料。将1cm*
2cm*3cm石墨毡浸入所述浆料，充分浸润后取出，在105℃下烘干3h制成阳极，称量阳极负载
磷酸铁锂质量。以30ml 0.6mol/L磷酸溶液为电解液，以不锈钢为阴极，在电解槽中对其施
加2.5V电势，时间为1h，使阳极中的锂与铁迁入电解液中形成含锂溶液。实验结束后检测含
+
锂溶液中的锂含量，含锂溶液中锂浓度为100mg/L(以Li计)，锂的迁出率能达到94％。

[0031] 将所述含锂溶液浓缩至浓度为1g/L(以Li+计)的溶液，向其中加入氨水调节至pH为2，90℃下加热回流8h，固液分离后得到粗制磷酸铁沉淀与滤液，将粗制磷酸铁以液固比
3:1用去离子水洗涤两次后在900℃下煅烧2h，得到纯度为电池级的磷酸铁产品。

[0032] 继续向所述滤液中加入氨水调节pH至9，固液分离后得到磷酸锂沉淀与磷酸铵溶液，将磷酸锂沉淀以液固比3:1用去离子水洗涤两次后在105℃下烘干，得到纯度为电池级
的磷酸锂产品。

[0033] 将所述磷酸铵溶液蒸干，得到磷酸铵产品。

[0034] 实施例2

[0035] 提供磷酸铁锂电池拆解后的正极材料(即，报废的磷酸铁锂电池经拆解后得到的正极材料)，研磨后加水，液固比为7:1，超声振荡60min后，机械搅拌3h，得到均匀浆料。将
1cm*2cm*3cm石墨毡浸入所述浆料，充分浸润后取出，在105℃下烘干2h制成阳极，称量阳极
负载磷酸铁锂质量。以30ml 0.6mol/L磷酸溶液为电解液，以铂片为阴极，在电解槽中对其
施加2V电势，时间为1h，使阳极中的锂与铁迁入电解液中形成含锂溶液。实验结束后检测含
锂溶液中的锂含量，含锂溶液中锂浓度为80mg/L，锂的迁出率能达到91％。

[0036] 将所述含锂溶液浓缩至浓度为1g/L的溶液，向其中加入氨水调节至pH为2，90℃下加热回流5h，固液分离后得到粗制磷酸铁沉淀与滤液，将粗制磷酸铁以液固比3:1用去离子
水洗涤两次后在850℃下煅烧2h，得到纯度为电池级的磷酸铁产品。

[0037] 继续向所述滤液中加入氨水调节pH至9，固液分离后得到磷酸锂沉淀与磷酸铵溶液，沉淀分离后以液固比3:1用去离子水洗涤两次后在105℃下烘干，得到纯度为电池级的
磷酸锂产品。

[0038] 实施例3

[0039] 提供磷酸铁锂电池拆解后的正极材料，研磨后加水，液固比为10:1，超声振荡3h后，机械搅拌5h，得到均匀浆料。将1cm*2cm*3cm石墨毡浸入所述浆料，充分浸润后取出，在
105℃下烘干3h制成阳极，称量阳极负载磷酸铁锂质量。以30ml 1.0mol/L磷酸溶液为电解
液，以钛片为阴极，在电解槽中对其施加3V电势，时间为1h，使阳极中的锂与铁迁入电解液
中形成含锂溶液。实验结束后检测含锂溶液中的锂含量，含锂溶液中锂浓度为86mg/L，锂的
迁出率能达到92％。

[0040] 将所述含锂溶液浓缩至浓度为1g/L的溶液，向其中加入氨水调节至pH为2，90℃下加热回流8h，固液分离后得到粗制磷酸铁沉淀与滤液，将粗制磷酸铁以液固比3:1用去离子
水洗涤两次后在1000℃下煅烧2h，得到纯度为电池级的磷酸铁产品。

[0041] 继续向所述滤液中加入氨水调节pH至9，固液分离后得到磷酸锂沉淀与磷酸铵溶液，沉淀分离后以液固比3:1用去离子水洗涤两次后在105℃下烘干，得到纯度为电池级的
磷酸锂产品。

[0042] 实施例4

[0043] 提供磷酸铁锂电池生产废料，研磨后加水，液固比为5:1，超声振荡30min后，机械搅拌1h，得到均匀浆料。将1cm*2cm*3cm石墨毡浸入所述浆料，充分浸润后取出，在80℃下烘
干2h制成阳极，称量阳极负载磷酸铁锂质量。以30ml 0.2mol/L磷酸溶液为电解液，以铂片
为阴极，在电解槽中对其施加1V电势，时间为1h，使阳极中的锂与铁迁入电解液中形成含锂
溶液。实验结束后检测含锂溶液中的锂含量，含锂溶液中锂浓度为67mg/L，锂的迁出率能达
到65％。

[0044] 将所述含锂溶液浓缩至浓度为1g/L的溶液，向其中加入氨水调节至pH为1.5，90℃下加热回流3h，固液分离后得到粗制磷酸铁沉淀与滤液，将粗制磷酸铁以液固比3:1用去离
子水洗涤两次后在700℃下煅烧2h，得到纯度为电池级的磷酸铁产品。

[0045] 继续向所述滤液中加入氨水调节pH至8，固液分离后得到磷酸锂沉淀与磷酸铵溶液，沉淀分离后以液固比3:1用去离子水洗涤两次后在105℃下烘干，得到纯度为电池级的
磷酸锂产品。

[0046] 本发明的电极除了上述实施例外，也可以采用其他材料；并且，当使用非多孔材料的电极基板作为阳极基材时，浆料可以涂覆于电极基板上，烘干即可制备成阳极。

[0047] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含
在本发明的保护范围之内。