一种新型梯度结构镍磷合金及其制备方法

摘要

本发明公开了一种新型梯度结构镍磷合金及其制备方法，属于金属材料技术领域。该方法包括以下步骤：采用电化学沉积方式，以镍为消耗性阳极，通过控制电流密度及电镀液中添加剂的浓度随时间的变化，在直流电流的作用下沉积形成梯度结构镍磷合金。添加剂包括亚磷酸、次亚磷酸钠和糖精钠。该方法可以在镍磷合金中制备出不同分布形式的柱状粗晶‑超细晶‑纳米晶‑非晶过渡的晶粒尺寸梯度和磷含量逐渐上升的化学成分梯度以及从晶体转变为非晶体的相梯度，有利于在更大范围内调控整体材料的综合性能，避免单一纳米晶或非晶结构镍磷合金塑/韧性较差的缺点。制备得到的新型梯度结构镍磷合金可进一步拓宽其应用范围，为面向未来的工程应用提供技术储备。

权利要求

1.一种梯度结构镍磷合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用电化学沉积方式，以镍为消耗性阳极，通过控制电流密度随时间的变化以及电镀液中添加剂的浓度随时间的变化，在直流电流的作用下沉积形成所述梯度结构镍磷合金；

所述电流密度按以下阶段进行增加：

第一阶段：控制所述电流密度在电化学沉积开始的1-1.5 h内为20-40 mA/cm2范围内的恒定值；

第二阶段：在第一阶段结束后的3-3.5 h内将所述电流密度由第一阶段的恒定值逐渐2

增大至45-55 mA/cm；

第三阶段：在第二阶段结束后的1.5-1.7 h内将所述电流密度由45-55 mA/cm2增大至

80-90 mA/cm2，随后以80-90 mA/cm2的电流密度沉积0.5-0.6 h；

所述添加剂包括糖精钠、亚磷酸和次亚磷酸钠；

所述添加剂的浓度随时间的变化是：随沉积时间的增加，所述亚磷酸的浓度从0-0.5 g/L增加至5-10 g/L；

所述次亚磷酸钠的浓度在电化学沉积开始的4-5 h内为0 g/L，在之后的1.5-1.7 h内调节至7.5 g/L并保持至沉积结束；

所述糖精钠的浓度按以下阶段进行增加：

A阶段：控制所述糖精钠的浓度在电化学沉积开始的1-1.5 h内恒定为0.5-0.6 g/L；

B阶段：在A阶段结束后的3-3.5 h内将所述糖精钠的浓度由0.5-0.6 g/L增大至7-8 g/L；

C阶段：在B阶段结束后的1.5-1.7 h内将所述糖精钠的浓度由7-8 g/L增大至15-16 g/L并保持至沉积结束；

随沉积时间的增加，所述梯度结构镍磷合金中晶粒尺寸由10-20 μm逐渐细化至10 nm以下，直至形成完全非晶结构；

随沉积时间的增加，所述梯度结构镍磷合金中磷含量逐渐增加；所述梯度结构镍磷合金中磷含量变化范围为0-15 wt.%；

随沉积时间的增加，所述梯度结构镍磷合金从晶体相转变为非晶体相，微观结构按柱状粗晶、超细晶、纳米晶以及非晶依次过渡。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二阶段及所述第三阶段中所述电流密度的增大均为均匀增大。

3.根据权利要求1所述的制备方法，随沉积时间的增加，随沉积时间的增加，所述次亚磷酸钠的浓度在电化学沉积开始的4-5 h内为0 g/L，在之后的1.5-1.7 h内匀速调节至7.5 g/L并保持至沉积结束。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述B阶段及所述C阶段中所述糖精钠的浓度均为匀速增大。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括在电化学沉积前配制镀液；

所配制的所述镀液中含有以下组分：50-300 g/L的六水硫酸镍、43-45 g/L的六水氯化镍、40-42 g/L的硼酸以及0.05-0.5 g/L的十二烷基硫酸钠。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还包括调节配制得到的所述镀液的pH值为3.3-3.7。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述镀液的温度为50-75 ℃。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述镀液的温度为55-71 ℃。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，电化学沉积过程中，所述镀液的温度在69-71 ℃范围内恒定。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，电化学沉积过程中，按以下方式控制所述镀液的温度：a阶段：控制所述镀液的温度在电化学沉积开始的0.5-1.5 h内为69-71 ℃；

b阶段：在a阶段结束后的3-3.5 h内将所述镀液的温度调节至54-56 ℃；

c阶段：在b阶段结束后的1.5-1.7 h内将所述镀液的温度调节至69-71 ℃，随后以69-

71 ℃的温度保持0.5-0.6 h。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述a阶段至所述c阶段中所述温度的调节均为匀速调节。

12.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还包括在电化学沉积前对基体进行预处理；

所述预处理包括对所述基体进行机械磨抛和表面除油。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述机械磨抛包括用砂纸打磨所述基体的表面。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述机械磨抛包括依次采用200号、

400号和800号砂纸打磨所述基体的表面。

15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，表面除油包括用有机溶剂清洗所述基体的表面。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括丙酮或乙醇。

17.一种梯度结构镍磷合金，其特征在于，由如权利要求1-16任一项所述的制备方法制备而得。

18.根据权利要求17所述的梯度结构镍磷合金，其特征在于，所述梯度结构镍磷合金同时具有晶粒尺寸梯度、化学成分梯度和相梯度三种梯度结构；

随沉积时间的增加，所述梯度结构镍磷合金中晶粒尺寸由10-20 μm逐渐细化至10 nm以下，直至形成完全非晶结构；

随沉积时间的增加，所述梯度结构镍磷合金中磷含量逐渐增加；所述梯度结构镍磷合金中磷含量变化范围为0-15 wt.%；

随沉积时间的增加，所述梯度结构镍磷合金从晶体相转变为非晶体相，微观结构按柱状粗晶、超细晶、纳米晶以及非晶依次过渡。

说明书

一种新型梯度结构镍磷合金及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及金属材料技术领域，具体而言，涉及一种新型梯度结构镍磷合金及其制备方法。

背景技术

[0002] 梯度结构金属材料表现出的一系列特性为新材料设计及发展新加工工艺创造了机遇。目前，梯度结构金属材料可以通过塑性变形、热处理及电沉积等方法获得。其中，电沉积法可针对梯度结构的分布形式进行精确控制，并且试样的尺寸理论上不受限制。专利文献CN104862748A公布了一种晶粒尺寸梯度结构金属镍及其可控制备方法。此方法通过连续调控电流密度和添加剂糖精钠浓度，实现了晶粒尺寸梯度结构金属镍的可控制备。但是，该方法针对的是纯金属镍，其工业应用范围相对较窄。此外，对于如化学成分梯度与相梯度等梯度结构类型的制备与控制，该方法也尚未涉及。

[0003] 相较于纯金属镍，镍基合金具有更广泛的工业应用背景。例如，均质纳米结构或非晶结构镍磷(Ni-P)合金因其具备优异的耐蚀性能，高硬度以及高耐磨性等，广泛应用于机械化工设备的耐蚀构件及其他仪器精密结构件等方面。然而，在高速、重载等严苛工况下，均质纳米结构或非晶结构Ni-P合金因其脆性极易发生开裂继而造成整个结构件的迅速失效。这种塑/韧性的缺失严重限制了Ni-P合金的应用范围，而构筑梯度结构是提升高强度金属材料塑/韧性的一种有效途径。因而，可以设想，如果在镍磷合金中制备出由微米级粗晶逐渐过渡到纳米晶甚至非晶的梯度结构，且梯度分布形式精确可控，即可在更大的尺度空间调控整体材料的性能，从而改善其较差的塑/韧性，进一步拓展Ni-P合金的应用范围。然而，受限于制备工艺，目前尚未在Ni-P合金中实现晶粒尺寸、化学成分以及相的连续变化。虽然也有相关研究报道镍磷梯度合金，但是其梯度结构的整个变化区间较窄，磷含量的变化范围一般小于5wt.％，其微观结构基本仍处于纳米量级，或为完全非晶结构，导致整体材料的塑/韧性依然较差。

[0004] 鉴于此，特提出本发明。

发明内容

[0005] 本发明的目的之一在于提供一种新型梯度结构镍磷(Ni-P)合金的制备方法，该方法可以在Ni-P合金中制备出不同分布形式的柱状粗晶-超细晶-纳米晶-非晶过渡的晶粒尺寸梯度和磷含量整体逐渐上升的成分梯度以及从晶体转变为非晶体的相梯度，有利于在更大范围内调控整体材料的综合性能，避免单一纳米晶或非晶结构Ni-P合金塑/韧性较差的缺点。

[0006] 本发明的目的之二在于提供一种由上述制备方法制备得到的新型梯度结构镍磷合金，该合金同时具有晶粒尺寸梯度、化学成分梯度及相梯度的三重复合梯度结构，具备有效改善整体结构塑/韧性的潜能，可进一步拓宽Ni-P合金的应用范围，并为面向未来的工程应用提供技术储备。

[0007] 本发明是这样实现的：

[0008] 第一方面，本申请提供一种新型梯度结构镍磷合金的制备方法，包括以下步骤：采用电化学沉积方式，以镍为消耗性阳极，通过控制电流密度随时间的变化以及电镀液中添加剂的浓度随时间的变化，在直流电流的作用下沉积形成梯度结构镍磷合金。

[0009] 其中，电流密度随时间的变化主要是：随沉积时间的增加，电流密度由20-40mA/cm2逐步增加至60-100mA/cm2。

[0010] 添加剂包括糖精或其钠盐、亚磷酸和次亚磷酸钠。

[0011] 在可选的实施方式中，添加剂包括糖精钠、亚磷酸和次亚磷酸钠。

[0012] 添加剂的浓度随时间的变化主要是：随沉积时间的增加，亚磷酸和次亚磷酸钠的浓度从0-0.5g/L分别增加至5-10g/L和5-20g/L，糖精钠的浓度由0.5-0.6g/L增加至15-16g/L。

[0013] 在可选的实施方式中，电流密度按以下阶段进行增加：

[0014] 第一阶段：控制电流密度在电化学沉积开始的1-1.5h内为20-40mA/cm2范围内的恒定值；

[0015] 第二阶段：在第一阶段结束后的3-3.5h内将电流密度由第一阶段的恒定值逐渐增2
大至45-55mA/cm；

[0016] 第三阶段：在第二阶段结束后的1.5-1.7h内将电流密度由45-55mA/cm2增大至80-90mA/cm2，随后以80-90mA/cm2的电流密度沉积0.5-0.6h。

[0017] 在优选地实施方式中，第二阶段及第三阶段中电流密度的增大均为均匀增大。

[0018] 在可选的实施方式中，随沉积时间的增加，次亚磷酸钠的浓度在电化学沉积开始的4-5h内为0g/L，在之后的1.5-1.7h内调节至7.5g/L并保持至沉积结束。

[0019] 在优选地实施方式中，随沉积时间的增加，次亚磷酸钠的浓度在电化学沉积开始的4-5h内为0g/L，在之后的1.5-1.7h内匀速调节至7.5g/L并保持至沉积结束。

[0020] 在可选的实施方式中，糖精钠的浓度按以下阶段进行增加：

[0021] A阶段：控制糖精钠的浓度在电化学沉积开始的1-1.5h内恒定为0.5-0.6g/L；

[0022] B阶段：在A阶段结束后的3-3.5h内将糖精钠的浓度由0.5-0.6g/L增大至7-8g/L；

[0023] C阶段：在B阶段结束后的1.5-1.7h内将糖精钠的浓度由7-8g/L增大至15-16g/L并保持至沉积结束。

[0024] 在优选地实施方式中，B阶段及C阶段中糖精钠的浓度均为匀速增大。

[0025] 在可选的实施方式中，还包括在电化学沉积前配制镀液。

[0026] 优选地，所配制的镀液中含有以下组分：50-300g/L的六水硫酸镍、43-45g/L的六水氯化镍、40-42g/L的硼酸以及0.05-0.5g/L的十二烷基硫酸钠。

[0027] 优选地，还包括调节配制得到的镀液的pH值为3.3-3.7。

[0028] 在可选的实施方式中，镀液的温度为50-75℃，优选为55-71℃。

[0029] 优选地，电化学沉积过程中，镀液的温度在69-71℃范围内恒定。

[0030] 更优地，电化学沉积过程中，按以下方式控制镀液的温度：

[0031] a阶段：控制镀液的温度在电化学沉积开始的0.5-1.5h内为69-71℃；

[0032] b阶段：在a阶段结束后的3-3.5h内将镀液的温度调节至54-56℃；

[0033] c阶段：在b阶段结束后的1.5-1.7h内将镀液的温度调节至69-71℃，随后以69-71℃的温度保持0.5-0.6h。

[0034] 在优选地实施方式中，a阶段至c阶段中温度的调节均为匀速调节。

[0035] 在可选的实施方式中，还包括在电化学沉积前对基体进行预处理。

[0036] 优选地，预处理包括对基体进行机械磨抛和表面除油。

[0037] 优选地，机械磨抛包括用砂纸打磨基体的表面。

[0038] 优选地，机械磨抛包括依次采用200号、400号和800号砂纸打磨基体的表面。

[0039] 优选地，表面除油包括用有机溶剂清洗基体的表面。

[0040] 优选地，有机溶剂包括丙酮或乙醇。

[0041] 第二方面，本申请还提供了一种新型梯度结构镍磷(Ni-P)合金，由如前述实施方式任一项的制备方法制备而得。

[0042] 在可选的实施方式中，该新型梯度结构镍磷合金同时具有晶粒尺寸梯度、化学成分梯度和相梯度三种梯度结构。

[0043] 优选地，随沉积时间的增加，新型梯度结构镍磷合金中晶粒尺寸由10-20μm逐渐细化至10nm以下，直至形成完全非晶结构。

[0044] 优选地，随沉积时间的增加，新型梯度结构镍磷合金中磷含量逐渐增加；更优地，新型梯度结构镍磷合金中磷含量变化范围为0-15wt.％。

[0045] 优选地，随沉积时间的增加，新型梯度结构镍磷合金从晶体相转变为非晶体相；微观结构按柱状粗晶、超细晶、纳米晶以及非晶依次过渡。

[0046] 本申请具有以下有益效果：

[0047] 本申请通过采用电化学沉积方式，将电流密度和电镀液中添加剂的浓度随沉积时间的增加在特定的范围变化，可以在Ni-P合金中制备出不同分布形式的柱状粗晶-超细晶-纳米晶-非晶过渡的晶粒尺寸梯度和磷含量整体逐渐上升的成分梯度以及从晶体转变为非晶体的相梯度，有利于在更大范围内调控整体材料的综合性能，避免单一纳米晶或非晶结构Ni-P合金塑/韧性较差的缺点。

[0048] 由此制备得到的新型梯度结构镍磷合金同时具有晶粒尺寸梯度、化学成分梯度及相梯度的三重复合梯度结构，能有效优化整体材料的强/韧性匹配，可进一步拓宽Ni-P合金的应用范围，并为面向未来的工程应用提供技术储备。

附图说明

[0049] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

[0050] 图1为实施例1制备得到的梯度结构Ni-P合金试样I：其中，(a)为其截面显微结构形貌，(b)为其厚度方向上不同位置处的X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)图谱，(c)为其截面的磷含量变化，(d)为其截面硬度值分布；

[0051] 图2为实施例2制备得到的梯度结构Ni-P合金试样II：其中，(a)为其截面显微结构形貌，(b)为其厚度方向上不同位置处的XRD图谱，(c)为其截面的磷含量变化，(d)为其截面硬度值分布；

[0052] 图3为实施例3制备得到的梯度结构Ni-P合金试样III：其中，(a)为其截面显微结构形貌，(b)为其厚度方向上不同位置处的XRD图谱，(c)为其截面的磷含量变化，(d)为其截面硬度值分布。

具体实施方式

[0053] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0054] 以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

[0055] 本申请提供一种新型梯度结构镍磷合金的制备方法，包括以下步骤：采用电化学沉积方式，以镍为消耗性阳极，通过控制电流密度随时间的变化以及电镀液中添加剂的浓度随时间的变化，在直流电流的作用下沉积形成梯度结构镍磷合金。

[0056] 其中，阳极可选自纯度为99％及其以上的镍板，阴极可选自钛、铜、钢或镍等。

[0057] 电流密度随时间的变化主要是：随沉积时间的增加，电流密度由20-40mA/cm2逐步2 2
增加至60-100mA/cm ，也即在沉积开始时，电流密度为20-40mA/cm ，沉积结束时，电流密度为60-100mA/cm2。

[0058] 添加剂可包括糖精或其钠盐(如糖精钠)、亚磷酸和次亚磷酸钠。其中，亚磷酸和次亚磷酸钠主要是为镍磷合金镀层提供磷元素，糖精钠主要是用于优化镀层的内应力。

[0059] 添加剂的浓度随时间的变化主要是：随沉积时间的增加，亚磷酸和次亚磷酸钠的浓度从0-0.5g/L分别增加至5-10g/L和5-20g/L，糖精钠的浓度由0.5-0.6g/L增加至15-16g/L。也即在沉积开始时，亚磷酸的浓度为0-0.5g/L，沉积结束时，其浓度为5-10g/L；沉积开始时，次亚磷酸钠的浓度为0-0.5g/L，沉积结束时，其浓度为5-20g/L；沉积开始时，糖精钠的浓度为0.5-0.6g/L，沉积结束时，其浓度为15-16g/L。

[0060] 在可选的实施方式中，电流密度可按以下阶段进行增加：

[0061] 第一阶段：控制电流密度在电化学沉积开始的1-1.5h内为20-40mA/cm2范围内的恒定值；

[0062] 第二阶段：在第一阶段结束后的3-3.5h内将电流密度由第一阶段的恒定值逐渐增大至45-55mA/cm2；

[0063] 第三阶段：在第二阶段结束后的1.5-1.7h内将电流密度由45-55mA/cm2增大至80-90mA/cm2，随后以80-90mA/cm2的电流密度沉积0.5-0.6h。

[0064] 在优选的实施方式中，上述第二阶段及第三阶段中电流密度的增大均为均匀增大。值得说明的是，上述1-1.5h内、3-3.5h内以及1.5-1.7h内的描述方式均指在该时间段内持续的状态，也即在1-1.5h内电流密度始终持续为20-40mA/cm2范围内的恒定值，在3-3.5h内由3h至3.5h电流密度持续增大，在1.5-1.7h内由1.5h至1.7h电流密度持续增大。同理，以下类似的表述方式可按该方式进行理解。

[0065] 在可选的实施方式中，随沉积时间的增加，次亚磷酸钠的浓度在电化学沉积开始的4-5h内可以为0g/L(也即在电化学沉积开始的4-5h内不加入次亚磷酸钠)，在之后的1.5-1.7h内调节至7.5g/L并以此浓度保持至沉积结束。当然，在其它可选的实施方式中，可以在电化学沉积开始时即添加次亚磷酸钠。

[0066] 在优选的实施方式中，随沉积时间的增加，次亚磷酸钠的浓度在电化学沉积开始的4-5h内为0g/L，在之后的1.5-1.7h内匀速调节至7.5g/L并保持至沉积结束。

[0067] 在可选的实施方式中，糖精钠的浓度按以下阶段进行增加：

[0068] A阶段：控制糖精钠的浓度在电化学沉积开始的1-1.5h内恒定为0.5-0.6g/L；

[0069] B阶段：在A阶段结束后的3-3.5h内将糖精钠的浓度由0.5-0.6g/L增大至7-8g/L；

[0070] C阶段：在B阶段结束后的1.5-1.7h内将糖精钠的浓度由7-8g/L增大至15-16g/L并保持至沉积结束。

[0071] 在优选的实施方式中，B阶段及C阶段中糖精钠的浓度均为匀速增大。

[0072] 值得说明的是，除了上述提供的可选的沉积参数，还可根据实际所需制备的梯度结构合金材料对电化学沉积参数进行适当调控。本申请中电化学沉积过程中电流密度以及电镀液中添加剂的浓度变化可通过计算机控制。

[0073] 承上，通过采用电化学沉积方式，将电流密度和电镀液中添加剂的浓度随沉积时间的增加在上述特定的范围内变化，可以在Ni-P合金中制备出不同分布形式的柱状粗晶-超细晶-纳米晶-非晶过渡的晶粒尺寸梯度和磷含量整体逐渐上升的成分梯度以及从晶体转变为非晶体的相梯度，有利于在更大范围内调控整体材料的综合性能，避免单一纳米晶或非晶结构Ni-P合金塑/韧性较差的缺点。

[0074] 在可选的实施方式中，制备过程还可包括在电化学沉积前配制镀液。

[0075] 可参考地，所配制的镀液中可含有以下组分：50-300g/L的六水硫酸镍、43-45g/L的六水氯化镍、40-42g/L的硼酸以及0.05-0.5g/L的十二烷基硫酸钠。

[0076] 在可选的实施方式中，还可包括调节配制得到的镀液的pH值为3.3-3.7。

[0077] 在可选的实施方式中，镀液的温度可以为50-75℃，优选为55-71℃。

[0078] 在一些可选的实施方式中，电化学沉积过程中，镀液的温度在69-71℃范围内恒定。

[0079] 在一些其它可选的实施方式中，电化学沉积过程中，按以下方式控制镀液的温度：

[0080] a阶段：控制镀液的温度在电化学沉积开始的0.5-1.5h内为69-71℃；

[0081] b阶段：在a阶段结束后的3-3.5h内将镀液的温度调节至54-56℃；

[0082] c阶段：在b阶段结束后的1.5-2h内将镀液的温度调节至69-71℃，随后以69-71℃的温度保持0.5-0.6h。

[0083] 在优选地实施方式中，a阶段至c阶段中温度的调节均为匀速调节。

[0084] 在上述镀液成分、pH及温度条件下，可在阴极上实现金属镍和磷的高效共沉积。

[0085] 在可选的实施方式中，还包括在电化学沉积前对基体进行预处理。

[0086] 可参照地，预处理可包括对基体进行机械磨抛和表面除油。

[0087] 其中，机械磨抛可包括用砂纸打磨基体的表面，例如可依次采用200号、400号和800号砂纸打磨基体的表面。

[0088] 通过机械磨抛可消除基体表面细微不平、氧化皮和各种宏观缺陷，从而提高基体表面的平整度。通过抛光可使得基体表面具有镜面光泽。

[0089] 表面除油例如包括用有机溶剂清洗基体的表面。有机溶剂例如可包括丙酮或乙醇。通过表面除油可便于电镀的实施。

[0090] 此外，本申请还提供了一种由上述制备方法制备得到的新型梯度结构镍磷合金。该镍磷合金同时具有晶粒尺寸梯度、化学成分梯度和相梯度三种梯度结构。

[0091] 在可选的实施方式中，随沉积时间的增加，新型梯度结构镍磷合金中晶粒尺寸由10-20μm逐渐细化至10nm以下直至形成完全非晶结构。

[0092] 在可选的实施方式中，随沉积时间的增加，新型梯度结构镍磷合金中磷含量逐渐增加。在优选的实施方式中，新型梯度结构镍磷合金中磷含量变化范围为0-15wt.％。

[0093] 在可选的实施方式中，随沉积时间的增加，新型梯度结构镍磷合金从晶体相转变为非晶体相；微观结构按柱状粗晶结构、超细晶结构、纳米晶结构以及非晶结构依次过渡。

[0094] 承上，由上述方法制备得到的Ni-P合金同时具有晶粒尺寸梯度、化学成分梯度及相梯度的三重复合梯度结构，能使得整体材料具有足够的塑/韧性，可进一步拓宽Ni-P合金的应用范围，并为面向未来的工程应用提供技术储备。

[0095] 实施例1

[0096] 本实施例提供了一种新型梯度结构镍磷合金的制备方法，其包括如下步骤：

[0097] (1)本实施例以纯度为99.6％的金属镍板为消耗阳极，以金属镍板为阴极。

[0098] 配制1000mL的电镀液，基础电镀液包括如下浓度的化学试剂：NiSO4·6H2O：100g/L，NiCl2·6H2O：45g/L，H3BO3：40g/L，C12H25OSO2Na：0.2g/L。用天平称取上述化学试剂，在1000mL烧杯中用超纯水溶解，利用磁力搅拌器将溶液搅拌至澄清状态，使用稀硫酸溶液或氢氧化钠溶液将溶液的pH值调整至3.5±0.2，采用加热装置将镀液温度控制为70±1℃且在整个沉积过程中保持恒定。

[0099] (2)用计算机控制电流密度和添加剂的浓度：

[0100] 电流密度：电化学沉积开始1.0h内电流密度保持恒定为30mA/cm2，之后3h内电流密度由30mA/cm2逐渐匀速增大至50mA/cm2，然后再在之后的1.5h内将电流密度逐渐匀速增加至80mA/cm2，最后电流密度保持在80mA/cm2沉积0.5h。

[0101] 同时调控添加剂糖精钠的浓度：电化学沉积开始1h内保持糖精钠的浓度恒定为0.5g/L，之后3h内糖精钠浓度由0.5g/L逐渐匀速增大至7.5g/L，然后再在之后的1.5h内将糖精钠的浓度逐渐匀速增加至15g/L，最后糖精钠浓度保持在15g/L。

[0102] 同时调控添加剂亚磷酸和次亚磷酸钠的浓度：电化学沉积开始1h内保持亚磷酸和次亚磷酸钠的浓度均为0g/L，在之后的3h内亚磷酸的浓度由0g/L逐渐匀速增加至5g/L，而次亚磷酸钠的浓度保持不变，然后再在之后的1.5h内将亚磷酸的浓度由5g/L逐渐匀速增加至10g/L，而次亚磷酸钠的浓度由0g/L逐渐匀速增加至10g/L，最后亚磷酸和次亚磷酸钠的浓度均保持在10g/L。

[0103] 本实施例制备得到的是梯度结构Ni-P合金试样I，如图1所示。试样I的微观结构沿着镀层生长方向逐渐细化，且不存在任何明显的宏观界面，如图1(a)所示。梯度结构镍磷合金试样I厚度方向上不同位置处的XRD曲线参照图1(b)所示，从图中可以看出，试样的最表层为完全非晶结构，然后逐渐转变为晶体，且衍射峰的半高宽逐渐减小，表明相应的晶粒尺寸逐渐增大。

[0104] 电化学沉积梯度结构Ni-P合金试样I的磷含量参照图1(c)所示，其磷含量的变化趋势为：从0wt.％先逐渐增加至13wt.％，然后再逐渐降低至9.7wt.％，最大磷含量为13wt.％。

[0105] 梯度结构Ni-P合金试样I的截面硬度值分布参照图1(d)所示，硬度由2.0GPa逐渐增加至6.0GPa，然后逐渐下降至5.4GPa。梯度结构Ni-P合金的硬度梯度变化同时反映了Hall-Petch关系和反Hall-Petch关系。

[0106] 实施例2

[0107] 本实施例提供了一种新型梯度结构Ni-P合金的制备方法，其包括如下步骤：

[0108] (1)本实施例以纯度为99.6％的金属镍板为消耗阳极，以金属镍板为阴极。

[0109] 配制1000mL的电镀液，基础电镀液包括如下浓度的化学试剂：NiSO4·6H2O：100g/L，NiCl2·6H2O：45g/L，H3BO3：40g/L，C12H25OSO2Na：0.2g/L。用天平称取上述化学试剂，在1000mL烧杯中用超纯水溶解，利用磁力搅拌器将溶液搅拌至澄清状态，使用稀硫酸溶液或氢氧化钠溶液将溶液的pH值调整至3.5±0.2，采用加热装置将镀液温度控制为70±1℃且在整个沉积过程中保持恒定。

[0110] (2)用计算机控制电流密度和添加剂的浓度：

[0111] 电流密度：电化学沉积开始1.0h内电流密度保持恒定为30mA/cm2，之后3h内电流密度由30mA/cm2逐渐匀速增大至50mA/cm2，然后再在之后的1.5h内将电流密度逐渐匀速增加至80mA/cm2，最后电流密度保持在80mA/cm2沉积0.5h。

[0112] 同时调控添加剂糖精钠的浓度：电化学沉积开始1h内保持糖精钠的浓度恒定为0.5g/L，之后3h内糖精钠浓度由0.5g/L逐渐匀速增大至7.5g/L，然后再在之后的1.5h内将糖精钠的浓度逐渐匀速增加至15g/L，最后糖精钠浓度保持在15g/L。

[0113] 同时调控添加剂亚磷酸和次亚磷酸钠的浓度：电化学沉积开始1h内保持亚磷酸和次亚磷酸钠的浓度均为0g/L，在之后的3h内亚磷酸的浓度由0g/L逐渐匀速增加至1g/L，而次亚磷酸钠的浓度保持不变，然后再在之后的1.5h内将亚磷酸的浓度由1g/L逐渐匀速增加至5.5g/L，而次亚磷酸钠的浓度由0g/L逐渐匀速增加至5g/L，最后亚磷酸和次亚磷酸钠的浓度分别保持在5.5g/L和5g/L。

[0114] 本实施例制备得到的是梯度结构镍磷合金试样II，如图2所示。试样I的微观结构沿着镀层生长方向逐渐细化，且不存在任何明显的宏观界面，如图2(a)所示。梯度结构镍磷合金试样II厚度方向上不同位置处的XRD曲线参照图2(b)图所示，从图中可以看出，试样的最表层为完全非晶结构，然后逐渐转变为晶体，且衍射峰的半高宽逐渐减小，表明相应的晶粒尺寸逐渐增大。

[0115] 电化学沉积梯度结构镍磷合金试样II的磷含量参照图2(c)所示，其磷含量的变化趋势为：从0wt.％逐渐增加至13.5wt.％，最大磷含量为13.5wt.％。

[0116] 梯度结构Ni-P合金试样II的截面硬度值分布参照图2(d)所示，类似的，硬度由2.0GPa逐渐增加至6.9GPa，然后逐渐下降至5.6GPa。梯度结构Ni-P合金的硬度横跨了Hall-Petch关系和反Hall-Petch关系区间。

[0117] 实施例3

[0118] 本实施例提供了一种梯度结构Ni-P合金的制备方法，其包括如下步骤：

[0119] (1)本实施例以纯度为99.6％的金属镍板为消耗阳极，以金属镍板为阴极。

[0120] 配制1000mL的电镀液，基础电镀液包括如下浓度的化学试剂：NiSO4·6H2O：100g/L，NiCl2·6H2O：45g/L，H3BO3：40g/L，C12H25OSO2Na：0.2g/L。用天平称取上述化学试剂，在1000mL烧杯中用超纯水溶解，利用磁力搅拌器将溶液搅拌至澄清状态，使用稀硫酸溶液或氢氧化钠溶液将溶液的pH值调整至3.5±0.2，采用加热装置使得镀液温度在50-70℃之间调整。

[0121] (2)用计算机控制电流密度和添加剂的浓度：

[0122] 电流密度：电化学沉积开始1.0h内电流密度保持恒定为30mA/cm2，之后3h内电流密度由30mA/cm2逐渐匀速增大至50mA/cm2，然后再在之后的1.5h内将电流密度逐渐匀速增加至80mA/cm2，最后电流密度保持在80mA/cm2沉积0.5h。

[0123] 同时调节镀液温度：电化学沉积开始1h内保持镀液温度恒定为70℃，之后3h内使得镀液温度恒定为55℃，然后再在1.5h内将镀液的温度匀速调整为70℃，最后镀液的温度恒定为70℃。

[0124] 同时调控添加剂糖精钠的浓度：电化学沉积开始1h内保持糖精钠的浓度恒定为0.5g/L，之后3h内糖精钠浓度由0.5g/L逐渐匀速增大至7.5g/L，然后再在之后的1.5h内将糖精钠的浓度逐渐匀速增加至15g/L，最后糖精钠浓度保持在15g/L。

[0125] 同时调控添加剂亚磷酸和次亚磷酸钠的浓度：电化学沉积开始4h内保持亚磷酸和次亚磷酸钠的浓度均为0g/L，在之后1.5h内亚磷酸和次亚磷酸钠的浓度由0g/L分别逐渐匀速增加至5.5g/L和5g/L，最后0.5h内亚磷酸和次亚磷酸钠的浓度分别保持在5.5g/L和5g/L。

[0126] 本实施例制备得到的是梯度结构Ni-P合金试样III，如图3所示。试样III的微观结构沿着镀层生长方向逐渐细化，且不存在任何明显的宏观界面，如图3(a)所示。梯度结构Ni-P合金试样III厚度方向上不同位置处的XRD曲线参照图3(b)所示，从图中可以看出，试样的最表层为完全非晶结构，然后逐渐转变为晶体，且衍射峰的半高宽逐渐减小，表明相应的晶粒尺寸逐渐增大。

[0127] 电化学沉积梯度结构Ni-P合金试样III的磷含量参照图3(c)所示，其磷含量的变化趋势为：从0wt.％逐渐增加至15wt.％，最大磷含量为15wt.％。

[0128] 梯度结构Ni-P合金试样III的截面硬度值分布参照图3(d)所示，硬度由2.0GPa逐渐增加至6.9GPa，然后逐渐下降至5.2GPa。梯度镍磷合金的硬度变化跨越了Hall-Petch关系和反Hall-Petch关系区间。

[0129] 综上所述，本申请提供的新型梯度结构镍磷合金的制备方法可以在镍磷合金中制备出不同分布形式的柱状粗晶-超细晶-纳米晶-非晶过渡的晶粒尺寸梯度和磷含量整体逐渐上升的成分梯度以及从晶体转变为非晶体的相梯度，有利于在更大范围内调控整体材料的综合性能，避免单一纳米晶或非晶结构Ni-P合金塑/韧性较差的缺点。由上述制备方法制备得到的镍磷合金，该合金同时具有晶粒尺寸梯度、化学成分梯度及相梯度的三重复合梯度结构，能保证整体材料拥有优良的塑/韧性，可进一步拓宽Ni-P合金的应用范围，并为面向未来的工程应用提供技术储备。

[0130] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。