一种废旧锂离子电池负极回收并联产导电剂的方法

摘要

本发明公开了一种废旧锂离子电池负极所制备的导电剂及其制备方法。所述导电剂的D50粒度范围为5nm‑3.5um，比表面积为300‑1000m2/g，电导率：1×104‑1×105S/m；所述制备方法包括去除废旧负极中水溶性有机粘结剂、废旧负极中碳质材料的分离、碳质材料中杂质元素的深度去除与改性以及还原等步骤。本发明不仅实现了废旧锂离子电池负极材料中碳质组分转变成高附加值的导电剂，导电剂，而且本发明还具有流程短、成本低、适合规模化生产等优点。

权利要求

1.一种废旧锂离子电池负极回收并联产导电剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一，将废旧锂离子电池的负极片进行破碎，并置于水中进行搅拌得到混合料浆；

步骤二，将混合料浆置于震荡分离筛中处理，筛上物为残留隔膜或者残留铜片；筛下料浆过滤后所得滤饼进入下一步；

步骤三，采用浓硫酸对第二步获得的滤饼进行除杂，得到纯化后的碳粉；具体步骤为，将浓硫酸与步骤二所得滤饼按液固比（0.5‑2）:1混合，之后置于150‑240℃的密闭炉中处理

2‑4h，处理过程中不断往炉内通入空气，维持炉内正压0.1‑0.2Mpa；然后，用去离子水将处理后物料漂洗，直至pH值为6.8‑7后过滤，得到纯化后的碳粉；

步骤四，纯化后碳粉进行表面改性处理，得到改性碳粉；包括下述步骤：第1步，将步骤三所得纯化滤饼按液固比(10‑40):1mL/g缓慢加到浓硫酸中，搅拌均匀后将该溶液移至冰浴中，然后加入滤饼同等质量的硝酸钠，搅拌1‑1.5h后，加入滤饼3‑5倍的高锰酸钾，继续搅拌1‑1.5h；

第2步，将上述溶液移至35‑40℃的恒温水浴中，紧接着以1‑2mL/min速度将去离子水加入硫酸溶液中，去离子水加入量为硫酸量的1倍；然后加入硫酸体积1/8‑1/10的H2O2得到悬浊液；

第3步，将上述悬浊液缓慢倒入5‑10倍于其体积、浓度为5‑10%的稀盐酸溶液中，静置1‑

2小时后，将上层清液倒出，然后加入去离子水，直至悬浊液PH值达到6.8‑7为止；

第4步，将上一步所得悬浊液置于冷冻干燥箱中冷冻干燥，即得到改性碳粉；

步骤五：将改性碳粉在H2/Ar气氛保护下、在1‑5℃/min升温600‑800℃还原处理，即得所述导电剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中，破碎后的负极片加入水中的液固比范围为(3‑5):1mL/g；搅拌转速为1000‑5000rpm；搅拌时间为1‑3h，搅拌过程的溶液体系温度为60‑90℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二所述震荡分离筛的筛网孔径为240目‑400目。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，破碎后的负极片的粒度尺寸为1‑10mm。

5.根据权利要求1 4任一项所述的方法，其特征在于，制得的导电剂的 D50粒度范围为~

2 4 5

5nm‑3.5um；比表面积为300‑1000m/g； 电导率为1×10‑1×10S/m。

说明书

一种废旧锂离子电池负极回收并联产导电剂的方法

技术领域

[0001] 本发明属于废旧电池回收领域，特别是涉及一种废旧锂离子电池负极回收并联产导电剂的方法。

背景技术

[0002] 锂离子电池由于其优越的电化学性能，被广泛应用于各电子领域。根据国家统计局数据显示，2013年我国锂离子电池产量约为18亿只，预计到2020年，中国锂离子电池生产
总数将超过250亿只。锂离子电池寿命一般在2—3年，当电池容量下降到80％以下就不适合
继续使用。锂离子电池用量的增加的同时也带来了大量的废旧的电池，锂离子电池主要由
正极、负极、有机电解液和隔膜组成，由于废旧锂离子电池中有着大量的贵金属如钴.锂等，
至少占电池成本的三分之一，且废旧电池中还含有对环境有危害的电解液，所以如何回收
处理废旧锂离子电池是目前研究的热点问题。但是目前废旧电池回收处理主要集中在正极
金属和负极铜材料的回收，对负极活性材料的回收处理研究很少，现有的负极材料回收方
案复杂、成本高且回收目标单一，因此，找出一种流程短，成本低且同时回收多种有价物质
的高价值回收方案，对电池回收产业和资源可持续发展有着重大意义。

[0003] 近年来，随着化石燃料的日益消耗以及人们环保意识的逐渐增强，化学电源作为替代能源已经被广泛应用，尤其是在电动汽车领域方面的应用。动力锂电池急剧增长的同
时也造成了一大批废旧锂离子电池的产生，据中国汽车技术研究中心预测，依据2015年新
能源汽车销量30多万辆，以及2020年新能源汽车保有量约500万辆估算，到2020年，我国仅
混合动力和纯电动(含插电式)乘用车的动力电池，累计报废量将达到12‑17万吨。目前废旧
电池回收处理主要集中在正极中镍、钴、锰等高价值金属以及负极集流体铜的回收，报废负
极中的碳质组分大多通过高温焚烧，这实际上是对负极中碳质资源的一种浪费。因此，开发
告知回收利用报废负极中碳质组分的技术意义重大。

发明内容

[0004] 为了解决现有废旧负极材料主要是直接焚烧，回收手段缺乏的技术不同，本发明目的主要在于，提供一种利用报废锂离子电池负极联产高性能导电剂的方法，旨在实现废
旧负极材料的高价值转用，并联产得到高性能的导电剂。

[0005] 一种废旧锂离子电池负极回收并联产导电剂的方法，包括如下步骤：

[0006] 步骤一，将废旧锂离子电池的负极片进行破碎，并置于水中进行搅拌得到混合料浆；

[0007] 步骤二，将混合料浆置于震荡分离筛中处理，筛上物为残留隔膜或者残留铜片；筛下料浆过滤后所得废旧负极材料滤饼；

[0008] 步骤三，采用浓硫酸对第二步获得的滤饼进行除杂，得到纯化后的碳粉；

[0009] 步骤四，纯化后碳粉进行表面改性处理，得到改性碳粉；

[0010] 步骤五：将改性碳粉还原，即得导电剂。

[0011] 本发明一改现有负极材料主要通过焚烧处理的技术偏见，创新地提出了一种利用负极材料制备导电剂的思路。为了实现该全新的思路，本发明创新地提供了所述的方法，通
过水的搅拌处理，分离得到负极材料，并创新地利用浓硫酸除杂、表面改性以及还原的工
艺，从而将废旧负极材料中的成分转化成复合导电剂要求的材料。

[0012] 作为优选，负极片进行破碎，得到粒度尺寸为1‑10mm的材料。

[0013] 作为优选，步骤一中，破碎的负极片加入水中的液固比(mL/g)范围为(3‑5):1；搅拌转速为1000‑5000rpm；搅拌时间为1‑3h，搅拌过程的溶液体系温度为60‑90℃。

[0014] 作为优选，步骤二所述震荡分离筛的筛网孔径为240目‑400目。

[0015] 步骤三具体步骤为，将浓硫酸与步骤二所得滤饼按液固比(0.5‑2):1混合，之后置于150‑240℃的密闭炉中处理2‑4h，处理过程中不断往炉内通入空气，维持炉内正压0.1‑
0.2Mpa；然后，用去离子水将处理后物料漂洗，直至pH值6.8‑7后过滤，得到纯化后的碳粉。

[0016] 步骤四包括下述步骤：

[0017] 第1步，将步骤三所得纯化滤饼按(mL/g)液固比(10‑40):1缓慢加到浓硫酸中，搅拌均匀后将该溶液移至冰浴中(0℃)，然后加入滤饼同等质量的硝酸钠，搅拌1‑1.5h后，加
入滤饼(3‑5)倍的高锰酸钾，继续搅拌1‑1.5h；

[0018] 第2步，将上述溶液移至35‑40℃的恒温水浴中，紧接着以1‑2mL/min速度将去离子水加入硫酸溶液中，去离子水加入量为硫酸量的1倍；然后加入硫酸体积(1/8‑1/10)的H2O2
得到悬浊液；

[0019] 第3步，将上述悬浊液缓慢倒入(5‑10)倍于其体积、浓度为5‑10％的稀盐酸溶液中，静置1‑2小时后，将上层清液倒出，然后加入去离子水，直至悬浊液PH值达到6.8‑7为止；

[0020] 第4步，将上一步悬浊液置于冷冻干燥箱中冷冻干燥，即得到改性碳粉。

[0021] 作为优选，步骤五中，将改性碳粉在H2/Ar气氛保护下、在1‑5℃/min升温600‑800℃还原处理，即得所述导电剂。

[0022] 本发明通过所述的各步骤以及参数的联合控制，利于得到以片层结构为主体的导电剂材料，且发现该联产得到的材料具有优异的导电性能。

[0023] 作为优选，制备的导电剂的主要指标为：①D50粒度范围：5nm‑3.5um；②比表面积：2 4 5
300‑1000m/g；③电导率：1×10‑1×10S/m。

[0024] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：

[0025] (1)提供了一种全新的废旧负极的高价值回收的思路，即将其联产得到高质量的导电剂。

[0026] (2)创新地通过所述的水处理、浓硫酸除杂、表面改性以及还原，联合控各步骤的参数，可以协同制得具有高性能的导电剂。

附图说明

[0027] 图1为本发明实施例的流程图

[0028] 图2本发明实施例所得导电剂的SEM照片

具体实施方式

[0029] 下面结合附图对本发明的实施作进一步说明，但本发明并不受此限制。

[0030] 参见图1。

[0031] 本发明所提供由废旧锂离子电池负极所制备导电剂的制备方法，包括如下步骤：

[0032] 步骤一，去除废旧负极中水溶性有机粘结剂，即将废旧锂离子电池负极加入水中，然后进行强力搅拌，使负极极片中的有机物溶入水中，从而使负极极片中的碳负极材料高
度分散在水溶液中，得到混合料浆。本步骤中，废旧锂离子电池负极加入水中的液固比(mL/
g)范围为(3‑5):1，强力搅拌指的是将溶液在1000‑5000rpm的搅拌速度持续搅拌1‑3h，溶液
体系温度为60‑90℃。

[0033] 步骤二，混合料浆中碳质组分的分离。即将混合料浆置于震荡分离筛中处理，筛上物为大尺寸的废旧锂离子电池负极中的残留隔膜或者残留铜片，筛下料浆过滤后所得滤饼
进入下一步。步骤二所述震荡分离筛的筛网孔径为240目‑400目。

[0034] 步骤三，深度除杂，即去除步骤二所得滤饼中的氟、有机物以及金属杂质，得到纯化后碳粉。步骤三所述深度除杂，指的是采用浓硫酸来实现碳质组分中的氟、有机物以及金
属杂质的去除，具体步骤为，将浓硫酸与步骤二所得滤饼按液固比(0.5‑2):1混合，之后置
于150‑240℃的密闭炉中处理2‑4h，处理过程中不断往炉内通入空气，维持炉内正压0.1‑
0.2Mpa；然后，用去离子水将处理后物料漂洗，直至pH值6.8‑7后过滤，得到纯化滤饼。

[0035] 步骤四，纯化后碳粉的表面改性。本步骤主要包括如下几步：第1步，将步骤三所得纯化滤饼按(mL/g)液固比(10‑40):1缓慢加到浓硫酸中，搅拌均匀后将该溶液移至冰浴中
(0℃)，然后加入滤饼同等质量的硝酸钠，搅拌1‑1.5h后，加入滤饼(3‑5)倍的高锰酸钾，继
续搅拌1‑1.5h；第2步，将上述溶液移至35‑40℃的恒温水浴中，紧接着以1‑2mL/min速度将
去离子水加入硫酸溶液中，去离子水加入量为硫酸量的1倍；然后加入硫酸体积(1/8‑1/10)
的H2O2得到悬浊液；第3步，将上述悬浊液缓慢倒入(5‑10)倍于其体积、浓度为5‑10％的稀盐
酸溶液中，静置1‑2小时后，将上层清液倒出，然后加入去离子水，直至悬浊液PH值达到6.8‑
7为止；第4步，将上一步悬浊液置于冷冻干燥箱中冷冻干燥，即得到改性碳粉。

[0036] 步骤五：将改性碳粉还原，即得到本发明所述由废旧锂离子电池负极所制备导电剂。该步骤所述改性碳粉的还原，指的是将改性碳粉在H2/Ar气氛保护下、在1‑5℃/min升温
600‑800℃还原处理。

[0037] 实施例1：以报废锂电负极制备高容量大倍率锂离子电池用导电剂

[0038] 步骤一，按液固比5:1，将废旧石墨负极加入去离子水中，在5000rpm的搅拌速度持续搅拌3h，溶液体系温度为90℃，得到混合料浆；

[0039] 步骤二，将不周一所得混合料浆置于带400目筛网的震荡分离筛中处理，得到的筛下料浆过滤后所得滤饼进入下一步。

[0040] 步骤三，将步骤二所得滤饼按液固比2:1加入浓硫酸中，之后置于220℃的密闭炉中处理4h，处理过程中不断往炉内通入空气，维持炉内正压0.15Mpa；然后，用去离子水将处
理后物料漂洗，直至pH值6.8‑7后过滤，得到纯化滤饼(纯化后碳粉)。

[0041] 步骤四，纯化后碳粉改性处理。本步骤主要包括如下几步：第1步，将步骤三所得纯化滤饼按(mL/g)液固比40:1缓慢加到浓硫酸中，搅拌均匀后将该溶液移至冰浴中(0℃)，然
后加入滤饼同等质量的硝酸钠，搅拌1.5h后，加入滤饼5倍的高锰酸钾，继续搅拌1.5h；第2
步，将上述溶液移至35℃的恒温水浴中，紧接着以1‑2mL/min速度将去离子水加入硫酸溶液
中，去离子水加入量为硫酸量的1倍；然后加入硫酸体积1/8的H2O2得到悬浊液；第3步，将上
述悬浊液缓慢倒入10倍于其体积、浓度为10％的稀盐酸溶液中，静置2小时后，将上层清液
倒出，然后加入去离子水，直至悬浊液PH值达到6.8‑7为止；第4步，将上一步悬浊液置于冷
冻干燥箱中冷冻干燥，即得到改性碳粉。

[0042] 步骤五：将改性碳粉还原，即得到本发明所述由废旧锂离子电池负极所制备导电剂。该步骤所述改性碳粉的还原，指的是将改性碳粉在H2/Ar气氛保护下、在1℃/min升温
600‑800℃还原处理，即得到本实施例所述导电剂。

[0043] 本实施例所得导电剂的SEM照片见图2，具有片层结构，其粒径D50为40‑50nm，比表2
面积为625m/g，导电率为12S/cm，吸油值DBP为305mL/100g。