一种GO@DA/海藻酸钠/P(AAc-co-AAm)多功能水凝胶及其制备方法

摘要

本发明公开了一种GO@DA/海藻酸钠/P(AAc‑co‑AAm)多功能水凝胶及其制备方法。该水凝胶创新性地使用一锅法制得：首先配制一定浓度的氧化石墨烯(GO)和多巴胺盐酸盐(DA)溶液，使DA在GO片层间的有限空间内原位自聚得到GO@DA分散液；再加入海藻酸钠搅拌溶解后，滴加丙烯酸(AAc)、丙烯酰胺(AAm)、N,N‑亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)和Fe3+混合溶液；高速搅拌均匀，添加引发剂，迅速浇铸成膜，最后在40‑80℃环境下反应一定时间，即得GO@DA/海藻酸钠/P(AAc‑co‑AAm)多功能水凝胶材料。该水凝胶材料具有优异的力学性能，自粘附性能，自愈合性能和力敏性能，可被作为生物传感器等器件的导电基体材料。

权利要求

1.一种GO@DA/海藻酸钠/P(AAc‑co‑AAm)多功能水凝胶的制备方法，其特征在于：该水凝胶通过一锅原位自由基共聚法制得，使用氧化石墨烯（GO）和多巴胺盐酸盐（DA）原位自聚合制得GO@DA分散液，在分散液中以丙烯酸（AAc）和丙烯酰胺（AAm）作为共聚单体进行共聚，

3+

并引入海藻酸钠，使用N,N‑亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）作为化学交联剂，Fe 作为丙烯酸和海

3+

藻酸钠的物理交联剂，构建双网络结构；其中AAc、AAm、MBAA和Fe 均是以滴加的形式加入分散液的；所述方法具体包括步骤如下：

1）首先配制GO和DA混合水溶液，剧烈搅拌下，DA在GO片层之间的有限空间内实现自聚合得到GO@DA分散液；混合水溶液中GO的加入量为混合水溶液的0.1wt%，DA的加入量为混合水溶液的0.01‑1wt%；

3+

2）再向步骤1）分散液中加入海藻酸钠，充分搅拌溶解，然后滴加AAc、AAm、MBAA和Fe 混合溶液，剧烈搅拌均匀；所述AAc、AAm、MBAA的加入量分别为分散液的5‑25wt%、1‑5wt%、

3+

0.001‑0.1wt%；所述Fe 的加入量为分散液的0.1‑0.5wt%；所述海藻酸钠的加入量为分散液的0.1‑2wt%；

3）向步骤2）中溶液加入引发剂，搅拌均匀后，迅速浇铸于模具中，转移至40‑80℃环境下反应，即得GO@DA/海藻酸钠/P(AAc‑co‑AAm)多功能水凝胶；所述引发剂的加入量为步骤

2）所得溶液的0.05‑0.5wt%。

2.根据权利要求1所述的GO@DA/海藻酸钠/P(AAc‑co‑AAm)多功能水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的GO@DA/海藻酸钠/P(AAc‑co‑AAm)多功能水凝胶的制备方法，

3+

其特征在于：所述Fe 由FeCl3，FeNO3，Fe2(SO4)3，FePO4，或其水合物中的一种或多种提供。

4.一种GO@DA/海藻酸钠/P(AAc‑co‑AAm)多功能水凝胶，其特征在于：采用如权利要求

1‑3任一项所述的方法制得，具有自粘附、自愈合和力敏性能。

说明书

一种GO@DA/海藻酸钠/P(AAc‑co‑AAm)多功能水凝胶及其制备

方法

技术领域

[0001] 本发明属于多功能水凝胶制备领域，具体涉及一种可用于生物传感器的GO@DA/海藻酸钠/P(AAc‑co‑AAm)多功能水凝胶及其制备方法。

背景技术

[0002] 导电水凝胶凭借其在电子皮肤、人体运动监测，个人健康诊断等领域的应用潜力，所以受到了科学家的广泛关注。但是随着研究的进一步深入，单功能的导电水凝胶已经无
法满足生物传感器等的实际需求。例如很多使用导电聚合物作为导电组分的导电水凝胶材
料，由于导电聚合物(如聚苯胺、聚吡咯等)刚性分子链的影响，其机械性能受到了极大的限
制；同时该类水凝胶无法直接粘附在人体或者基体的表面，需要借助胶带等进行固定，这将
会使其应用在很大程度复杂化，并且易在皮肤表面引起炎症；更重要的是，导电水凝胶必须
具备优异的使用稳定性、自修复性能和生物相容性，才可满足实际使用时的要求，还可以大
大延长水凝胶的使用寿命，降低使用成本。

[0003] 因此，制备一种同时具备优异的力学性能、粘附性能、力敏性能、自愈合性能、生物相容性的多功能导电水凝胶，并大大优化、简化其制备工艺，成为该领域亟需解决的问题。

发明内容

[0004] 本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种可用于生物传感器的GO@DA/海藻酸钠/P(AAc‑co‑AAm)多功能水凝胶及其制备方法。

[0005] 本发明采用以下技术方案实现：

[0006] 一种GO@DA/海藻酸钠/P(AAc‑co‑AAm)多功能水凝胶的制备方法，该水凝胶通过一锅原位自由基共聚法制得，使用氧化石墨烯(GO) 和多巴胺盐酸盐(DA)原位自聚合制得GO@
DA分散液，在分散液中以丙烯酸(AAc)和丙烯酰胺(AAm)作为共聚单体进行共聚，并引入海
3+
藻酸钠，使用N,N‑亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)作为化学交联剂，Fe 作为丙烯酸和海藻酸钠的
物理交联剂，构建双网络结构。

[0007] 具体包括步骤如下：

[0008] 1)首先配制GO和DA混合液，剧烈搅拌下，DA在GO片层之间的有限空间内实现自聚合得到GO@DA分散液；

[0009] 2)再向步骤1)分散液中加入海藻酸钠，充分搅拌溶解，然后滴加 AAc、AAm、MBAA和3+
Fe 混合溶液，剧烈搅拌均匀；

[0010] 3)向步骤2)中溶液加入引发剂，搅拌均匀后，迅速浇铸于模具中，转移至40‑80℃环境下反应，即得GO@DA/海藻酸钠/P(AAc‑co‑AAm) 多功能水凝胶。

[0011] 上述技术方案中，进一步的，步骤1)混合液中GO的加入量为 0.005‑0.05wt％，DA的加入量为0.01‑1wt％。

[0012] 进一步的，步骤2)中所述海藻酸钠的加入量为分散液的 0.1‑2wt％。

[0013] 进一步的，步骤2)中所述AAc、AAm、MBAA的加入量分别为分散液的5‑25wt％、1‑5wt％、0.001‑0.1wt％。

[0014] 进一步的，所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种。

[0015] 进一步的，所述引发剂的加入量为步骤2)所得溶液的 0.05‑0.5wt％。

[0016] 进一步的，所述Fe3+可由FeCl3，FeNO3，Fe2(SO4)3，FePO4，或其水合物中的一种或多种提供。

[0017] 进一步的，所述Fe3+的加入量为分散液的0.1‑0.5wt％。

[0018] 相对于现有技术，本发明具有以下优点：

[0019] 1)该GO@DA/海藻酸钠/P(AAc‑co‑AAm)多功能水凝胶使用一锅原位自由基共聚法3+
制得，克服了传统两步法制备(将海藻酸钠和/或 P(AAc‑co‑AAm)凝胶浸泡于Fe 溶液中进
行交联)因为交联不均匀带来结构缺陷的问题，且可大大简化操作过程。该一锅原位自由基
3+
共聚法的具体操作为：向GO@DA/海藻酸钠溶液中，以滴加的形式加入 AAc、AAm、MBAA和Fe
混合溶液，再经过原位共聚得到GO@DA/ 海藻酸钠/P(AAc‑co‑AAm)水凝胶，其中通过PDA，
3+ 3+
PAAc结合Fe ，以及滴加法操作，抑制海藻酸钠/Fe 凝胶颗粒的形成，使凝胶基体均匀化；

[0020] 2)GO@DA纳米填料通过DA在GO片层间的有限空间内进行原位自聚合获得，该法可使DA实现部分氧化，抑制DA的完全氧化，以保留较多的儿茶酚基团用于提供凝胶的粘附性
能；

[0021] 3)该GO@DA/海藻酸钠/P(AAc‑co‑AAm)多功能水凝胶同时使用纳米增强和双网络增强技术：以丙烯酸和丙烯酰胺作为共聚单体进行共聚，使用MBAA作为其化学交联剂，并引
3+
入海藻酸钠作为第二重网络， Fe 作为丙烯酸和海藻酸钠的物理交联剂，成功构建双网络
结构；同时使用GO@DA对凝胶进行纳米增强；

[0022] 4)该GO@DA/海藻酸钠/P(AAc‑co‑AAm)水凝胶同时具有高倍拉伸、自愈合、自粘附和力敏性能：GO@DA纳米填料可提供粘附性能，并实现纳米增强；海藻酸钠/P(AAc‑co‑AAm)
3+
双网络结构可提供力学性能；GO经DA部分还原，并结合Fe 可提供导电性能；DA和PAAc 与
3+
Fe 之间的螯合作用可让凝胶实现自愈合；海藻酸钠可提高凝胶的生物相容性。

附图说明

[0023] 图1为GO@DA/海藻酸钠/P(AAc‑co‑AAm)水凝胶拉伸示意图；

[0024] 图2为GO@DA/海藻酸钠/P(AAc‑co‑AAm)水凝胶导电能力示意图；

[0025] 图3为GO@DA/海藻酸钠/P(AAc‑co‑AAm)水凝胶粘附能力示意图；

具体实施方式

[0026] 下面结合具体实例进一步说明本发明。

[0027] 实例1：

[0028] 1)首先使用0.02g GO和10mg DA配成20ml水溶液，剧烈搅拌下自聚得到GO@DA分散液；

[0029] 2)再向步骤1)分散液中加入0.05g海藻酸钠，充分搅拌溶解，再滴加6g AAc、1g AAm、0.105g MBAA和0.05g Fe(NO3)3·9H2O混合溶液，剧烈搅拌均匀；

[0030] 3)向步骤2)中溶液加入0.225g过硫酸铵，搅拌均匀后，浇铸于模具中，转移至60℃环境下反应，即得GO@DA/海藻酸钠 /P(AAc‑co‑AAm)多功能水凝胶。

[0031] 4)该凝胶的的拉伸强度，断裂伸长率，电导率，粘附强度分别为148 kPa，1403％，2.58S/m和13.7kPa，并且具备自愈合能力。

[0032] 实例2：

[0033] 1)首先使用0.02g GO和40mg DA配成20ml水溶液，剧烈搅拌下自聚得到GO@DA分散液；

[0034] 2)再向步骤1)分散液中加入0.05g海藻酸钠，充分搅拌溶解，再滴加6g AAc、1g AAm、0.105g MBAA和0.05g Fe(NO3)3·9H2O混合溶液，剧烈搅拌均匀；

[0035] 3)向步骤2)中溶液加入0.360g过硫酸铵，搅拌均匀后，浇铸于模具中，转移至60℃环境下反应，即得GO@DA/海藻酸钠 /P(AAc‑co‑AAm)多功能水凝胶。

[0036] 4)该凝胶的的拉伸强度，断裂伸长率，电导率，粘附强度分别为96 kPa，1621％，3.07S/m和15.9kPa，并且具备自愈合能力。相比于实例1，随着DA用量的增加，凝胶的拉伸强
度有所减小，电导率，断裂伸长率和粘附强度得到提高。

[0037] 实例3：

[0038] 1)首先使用0.02g GO和40mg DA配成20ml水溶液，剧烈搅拌下自聚得到GO@DA分散液；

[0039] 2)再向步骤1)分散液中加入0.15g海藻酸钠，充分搅拌溶解，再滴加6g AAc、1g AAm、0.105g MBAA和0.05g Fe(NO3)3·9H2O混合溶液，剧烈搅拌均匀；

[0040] 3)向步骤2)中溶液加入0.360g过硫酸铵，搅拌均匀后，浇铸于模具中，转移至60℃环境下反应，即得GO@DA/海藻酸钠 /P(AAc‑co‑AAm)多功能水凝胶。

[0041] 4)该凝胶的的拉伸强度，断裂伸长率，电导率，粘附强度分别为347 kPa，1181％，2.26S/m和32.5kPa，并且具备自愈合能力。相比于实例2，随着海藻酸钠的用量增加，凝胶的
拉伸强度和粘附强度得到增强，但电导率和断裂伸长率减小。

[0042] 实例4：

[0043] 1)首先使用0.02g GO和40mg DA配成20ml水溶液，剧烈搅拌下自聚得到GO@DA分散液；

[0044] 2)再向步骤1)分散液中加入0.15g海藻酸钠，充分搅拌溶解，再滴加6g AAc、1g AAm、0.105g MBAA和0.10g Fe(NO3)3·9H2O混合溶液，剧烈搅拌均匀；

[0045] 3)向步骤2)中溶液加入0.360g过硫酸铵，搅拌均匀后，浇铸于模具中，转移至60℃环境下反应，即得GO@DA/海藻酸钠 /P(AAc‑co‑AAm)多功能水凝胶。

[0046] 4)该凝胶的的拉伸强度，断裂伸长率，电导率，粘附强度分别为386 kPa，983％，3+
3.45S/m和28.4kPa，并且具备自愈合能力。相比于实例2，随着Fe 的用量增加，凝胶的拉伸
强度和电导率得到增强，但粘附强度和断裂伸长率减小。

[0047] 实例5：

[0048] 1)首先使用0.02g GO和40mg DA配成20ml水溶液，剧烈搅拌下自聚得到GO@DA分散液；

[0049] 2)再向步骤1)分散液中加入0.15g海藻酸钠，充分搅拌溶解，再滴加10g AAc、1g AAm、0.105g MBAA和0.05g Fe(NO3)3·9H2O混合溶液，剧烈搅拌均匀；

[0050] 3)向步骤2)中溶液加入0.384g过硫酸铵，搅拌均匀后，浇铸于模具中，转移至60℃环境下反应，即得GO@DA/海藻酸钠 /P(AAc‑co‑AAm)多功能水凝胶。

[0051] 4)该凝胶的的拉伸强度，断裂伸长率，电导率，粘附强度分别为82 kPa，1693％，3.12S/m和15.2kPa，并且具备自愈合能力。相比于实例2，随着丙烯酸的用量增加，凝胶的电
导率和断裂伸长率得到提高，但拉伸强度和粘附强度减小。

[0052] 本发明制得的GO@DA/海藻酸钠/P(AAc‑co‑AAm)水凝胶具有优异的拉伸性能、导电性能及粘附性能，如图1‑3所示。