一种石墨烯修饰碳基电极的制备方法及用其构建的微生物电化学污水处理同步产电装置

摘要

本发明提供了一种石墨烯修饰碳基电极的制备方法及用其构建的微生物电化学污水处理同步产电装置。本发明提供了一种内置石墨烯修饰的碳基电极的微生物电化学装置，其中，石墨烯修饰的碳基电极由氧化石墨烯电化学还原并原位沉积在碳基材料表面制备而成。利用石墨烯修饰的碳基电极作为阴极和阳极，构建连续流生物电化学系统，其中，阳极接种活性污泥，在电极表面富集电化学活性微生物，在降解水中污染物的同时，能够强化电能回收，输出功率密度是普通碳基电极的2倍以上。本发明还构建一种内置石墨烯修饰的碳基电极的生物电化学系统，减小电阻，降低电能损耗，强化污水处理和电能回收。

权利要求

1.一种微生物电化学污水处理同步产电装置，其特征在于：包括阳极室和阴极室，两室体积根据需要调节大小，两室体积比为1∶1，均为100mL；阳极室和阴极室均设有进水口、出水口、内循环口、参比电极口，接口为穿板接口设计；

阳极室和阴极室之间用阳离子交换膜隔开；

阳极和阴极的电极材料均为修饰了石墨烯的碳纤维；

阳极接种活性污泥，进水中含有浓度为2g/L的乙酸钠，以乙酸钠作为阳极微生物生长的碳源，阳极发生乙酸氧化反应；

阴极连续进水中含有浓度为0.1mol/L的铁氰化钾，发生三价铁还原为二价铁的反应；

阴极和阳极之间负载1000欧电阻，用于采集电路电流；

阳极室为间歇进水模式，进水周期96h，阴极为连续进水模式，每96h电压呈一个周期变化，峰值电压达到0.7V

所述石墨烯修饰的碳基电极的制备方法如下：(1)选用pH＝6.0的柠檬酸盐缓冲体系，利用柠檬酸盐缓冲液将10g/L的氧化石墨烯溶液稀释为0.5g/L，并超声分散30min，形成稳定的胶体分散液，作为电解液；

(2)选用未修饰的碳基电极为工作电极，所述碳基电极为碳纤维电极；

(3)选用铂网电极为对电极，以Ag/AgCl为参比电极；

(4)以所述氧化石墨烯溶液为电解液，构建三电极体系；

(5)利用循环伏安扫描方法，原位还原氧化石墨烯，得到还原态氧化石墨烯，同步沉积于碳基材料表面，循环伏安法的扫描速率50mV/s，扫描圈数40圈，扫描电位范围控制在‑

1.6V～0.6V，得到所述石墨烯修饰的碳基电极；

碳纤维电极使用前采用1mol/L的盐酸浸泡12h，用蒸馏水冲洗3遍，利用马弗炉在450℃条件下，高温处理30min，使碳纤维表面裂出沟壑。

说明书

一种石墨烯修饰碳基电极的制备方法及用其构建的微生物电

化学污水处理同步产电装置

技术领域

[0001] 本发明涉及生物电化学领域和污水处理领域，具体涉及一种内置石墨烯修饰碳基电极的强化污水处理并同步产电的微生物电化学系统。

背景技术

[0002] 生物电化学系统(BESs)是一种新型的污水处理工艺，它利用微生物反应耦合电化学反应，在水中污染物去除方面表现出快速、高效的优势，并能在污水处理的同时回收电
能，是一种具有可持续性的污水处理技术。

[0003] 目前，限制BESs工艺规模化发展的限制性因素之一是电极的阻抗大、能耗损失大、传质效率低问题，因此，寻求合适的电极材料或对现有的碳基材料进行改进是强化BESs效
能和推进其可经济化应用的突破口。

[0004] 石墨烯是近年发现的碳材料的新成员,它是一种由sp2键碳原子构成的单原子厚的平面薄片，密集地排列在蜂窝状晶格中。每个原子都有一个s轨道和两个平面内p轨道，有
助于碳片的机械稳定性。它是世界上已知的最薄的材料，在概念是构建许多其他碳材料的
基本构件。石墨烯具有载流子迁移率最高、高比表面积、良好的电化学催化、较高的机械强
度等奇特性质，因此，是构建电极的理想材料。

[0005] 同时，石墨烯具有良好的生物相容性，研究表明，石墨烯修饰电极可以提升生物电化学系统产电方面的性能。例如，将石墨烯修饰在碳布电极上，用作阳极，可促进铜绿假单
胞菌在阳极的富集，使其产电的功率密度和能量转换效率分别提高了2.7倍和3倍；将石墨
烯粉用聚四氟乙烯粘在不锈钢网上，可以构建较大表面积的石墨烯阳极,为大肠杆菌的附
着提供更多的位点，降低了阳极过电势,提高电子转移效率，获得的最大产电输出是相同条
件下以不锈钢网的18倍；利用Shewanella的厌氧或兼性厌氧条件下的呼吸作用,将石墨烯
氧化物在生物电化学系统阳极还原形成石墨烯和微生物的混合物时，生物电化学系统的最
大产电输出比无石墨烯的阳极提高了32％，当石墨烯氧化物在阴极还原形成石墨烯和微生
物的混合物时，生物电化学系统的最大产电比无石墨烯的阴极提高了103％。

[0006] 基于石墨烯的高导电性和良好的生物相容性，本发明提供了一种石墨烯修饰碳基电极的方法，并利用石墨烯修饰的碳基电极作为阴极和阳极，构建了连续流生物电化学系
统，其中，阳极接种活性污泥，在电极表面富集电化学活性微生物，在降解水中污染物的同
时，能够强化电能回收，输出功率密度是普通碳基电极的2倍以上。本发明的目的是构建一
种内置石墨烯修饰的碳基电极的生物电化学系统，减小电阻，降低电能损耗，强化污水处理
和电能回收。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供一种内置石墨烯修饰碳基电极的微生物电化学系统，可以降解污水中污染物的同时，强化产电。

[0008] 本发明的一方面，提供了一种石墨烯修饰碳基电极的制备方法，包括：

[0009] (1)利用pH＝6的缓冲体系稀释氧化石墨烯溶液，缓冲体系可以为：磷酸盐缓冲液、柠檬酸盐缓冲液、醋酸盐缓冲液等；

[0010] (2)稀释的氧化石墨烯浓度在0.3～0.5mg/L

[0011] (3)选用碳基电极为工作电极，碳基材料可选用碳布、碳毡、碳纤维等；碳基材料使用前采用酸浸泡和高温处理的方式做表面清洁和预处理；

[0012] (4)选用高导电性材料为对电极，高导电性材料可选用：铂、玻炭、不锈钢网等；

[0013] (5)以述氧化石墨烯溶液为电解液，构建三电极体系；

[0014] (6)利用循环伏安扫描方法，原位还原氧化石墨烯，得到还原态氧化石墨烯(rGO)，同步沉积于碳基材料表面；扫描速率可控制在50mV/s，扫描电位范围控制在‑1.6V～0.6V 
vs Ag/AgCl参比电极。

[0015] 在所述电极体系工作时，得到石墨烯修饰的碳基电极。

[0016] 本发明的另一方面，提供了一种内置石墨烯基电极的微生物电化学装置，包括：

[0017] (1)阳极和阴极均为石墨烯基电极；

[0018] (2)阳极电解液体系为含有有机污染物的污水；

[0019] (3)阴极电解液，包含以下物质的一种或几种：具有高氧化态的无机物，如氧气、铁氰化钾、硝酸盐等；高氧化态有机物，如偶氮染料、抗生素、硝基芳香烃等；

[0020] (4)阳极室和阴极室，中间用隔膜隔开，隔膜可以用：阳离子交换膜、阴离子交换膜、质子交换膜等具有离子选择性的膜；

[0021] (5)阳极室和阴极室分别进水，并均为连续流运行；

[0022] (6)电极表面富集电化学活性生物膜；

[0023] (7)水中污染物在电极表面通过生物电化学反应转化，并产生电流，装置最终输出电能。

[0024] 本发明相较于现有技术具有以下优点：

[0025] (1)阻抗小。本发明利用石墨烯修饰碳基电极材料，大大提高了电极的电化学活性和电极电导率，使微生物电化学装置的内阻及电荷传递阻力大大减小。

[0026] (2)污水处理效率高。利用内置石墨烯基电极的微生物电化学装置，阴极和阳极可同时处理两种不同水质的污水，污染物降解速度快，去除效率高。

[0027] (3)电能转化率高。内置石墨烯基电极的微生物电化学系统，处理废水的同时输出电能，功率密度是配置普通碳基电极装置的2倍以上。

附图说明

[0028] 图1A为本发明实施例的经过预处理的电极材料的扫描电镜图；

[0029] 图1B为修饰了石墨烯的碳纤维电极的扫描电镜图；

[0030] 图2为本发明实施例的循环伏安扫描过程的氧化石墨烯还原沉积曲线；

[0031] 图3为本发明实施例的电极材料和未修饰的碳纤维电极的拉曼光谱图；

[0032] 图4为本发明实施例的电极材料和未修饰的碳纤维电极的电化学特性表征的循环伏安扫描图；

[0033] 图5为本发明实施的内置石墨烯修饰的碳基电极的微生物电化装置构型示意图；

[0034] 图6为本发明实施例的微生物电化学系统电流输出随时间变化曲线

具体实施方式

[0035] 结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

[0036] 本发明实施例的一个方面提供了一种石墨烯修饰的碳基电极的制备方法，在本实施例中，选用pH＝6.0的柠檬酸盐缓冲体系，利用柠檬酸盐缓冲液将10g/L的氧化石墨烯溶
液稀释为0.5g/L，并超声分散30min，形成稳定的胶体分散液；以该氧化石墨烯溶液为电解
液，以碳纤维作为碳基电极，以铂网电极为对电极，以Ag/AgCl为参比电极，构建三电极体
系。

[0037] 将碳纤维电极用1mol/L的盐酸浸泡12h，用蒸馏水冲洗3遍，利用马弗炉在450℃条件下，高温处理30min，使碳纤维表面裂出沟壑，如图1A所示。

[0038] 通过电化学工作站，在构建的三电极体系中，进行循环伏安扫描，在连续搅拌条件下进行氧化石墨烯还原，其扫描范围‑1.6～0.6V，扫描速度50mV/s，扫描圈数40圈，氧化石
墨烯在电极表面不断还原(如图2所示)，并同步沉积在碳纤维表面，还原态的氧化石墨烯为
褶皱状的片层结构，如图1B所示，该片层结构包括单层石墨烯或功能化多层石墨烯，该片层
结构的厚度为纳米级；通过拉曼光谱测定，证明了碳纤维表面修饰的为还原态氧化石墨烯，
‑1 ‑1
如图3所示，拉曼光谱在～1364cm 和～1610cm 处分别出现了D峰和G峰，相比于未修饰的
‑1 ‑1
碳纤维，D峰和G峰的强度均明显增加，且在2710cm 和2913cm 处分别出现石墨烯具有的典
型特征峰2D峰和D+G峰；通过循环伏安测定，如图4所示，修饰石墨烯的碳纤维电极电化学活
性增大，氧化还原电流显著提高，经测定和计算，修饰石墨烯的碳纤维电极电活性面积增大
了2倍以上。这些结果证明了氧化石墨烯可以通过电化学还原，形成还原态氧化石墨烯修饰
在碳纤维表面，进而提高碳纤维电极的电化学活性，提高电导率，减小电极的阻值，降低工
艺能耗。

[0039] 制备得到的电极，可应用在生物电化学领域，本发明实施例的再一方面，还提供了一种连续流生物电化学产电设备，如图5所示，该设备包括：

[0040] 阳极室和阴极室，两室体积可根据需要调节大小，本实例中，两室体积比为1:1，均为100mL；阳极室和阴极室均设有进水口、出水口、内循环口、参比电极口，接口为穿板接口
设计；阳极室和阴极室之间用阳离子交换膜隔开；阳极和阴极的电极材料均为修饰了石墨
烯的碳纤维；阳极接种活性污泥，进水中含有乙酸钠(2g/L)，以乙酸钠作为阳极微生物生长
的碳源，阳极发生乙酸氧化反应；阴极连续进水中含有铁氰化钾(0.1mol/L)，发生三价铁还
原为二价铁的反应；阴极和阳极之间负载1000欧电阻，用于采集电路电流。

[0041] 本实例中，阳极室为间歇进水模式，进水周期96h，阴极为连续进水模式，结果表明，该生物电化学设备在72h后开始输出电能，如图6所示，每96h电压呈一个周期变化，峰值
电压达到0.7V；而配置未修饰石墨烯电极的装置，启动时间长达500h，峰值电压值仅为
0.55V。经过2000h的连续稳定运行，电极性能一直保持稳定，水中有机物降解效率达到
98％，通过扫描电镜观察，石墨烯修饰的电极表面生长有均匀生物膜，证明了该装置处理污
水的有效性、稳定性和生物相容性。

[0042] 以上结果表明，利用石墨烯修饰的碳纤维电极，可有效改善碳纤维的电化学活性，内置石墨烯修饰的碳纤维电极的生物电化学系统产电效能明显提高。

[0043] 以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之
内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。