高性能聚酰胺化合物及其用途转让专利
申请号 : CN201880077969.5
文献号 : CN111433026B
文献日 : 2021-09-17
发明人 : Y·石
申请人 : 利安德巴塞尔先进聚合物公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种通过形成半芳族聚酰胺树脂组合物获得的成型制品,所述组合物包括:
90至70重量%的至少一种半芳族聚酰胺;
5至25重量%的至少一种改性聚烯烃弹性体;
0.2至2重量%的第一热稳定剂和第二热稳定剂;和
0.1至2重量%的成核剂,
其中至少一种半芳族聚酰胺具有305℃至343℃的熔融温度和90℃至130℃的玻璃化转变温度,
其中第一热稳定剂与第二热稳定剂的比例为2.5∶1至1∶1,其中所述第一热稳定剂包括一种或多种空间位阻酚类稳定剂与膦酸酯的共混物,其中所述第二热稳定剂包括双(2,4‑二枯基苯基)季戊四醇二磷酸酯,并且其中成核剂是平均粒径不超过1.5 μm的细滑石粉。
2.权利要求1所述的成型制品,其中所述半芳族聚酰胺树脂组合物包括90至77重量%的至少一种半芳族聚酰胺、8至20重量%的至少一种改性聚烯烃弹性体、0.3至1.5重量%的第一和第二热稳定剂以及0.1至1重量%的成核剂,其中第一热稳定剂与第二热稳定剂的比例为2∶1至1.25∶1。
3.根据权利要求2所述的成型制品,其中所述半芳族聚酰胺树脂组合物包括84至83重量%的至少一种半芳族聚酰胺、14.2至15.8重量%的至少一种改性聚烯烃弹性体、0.4至
1.0重量%的第一和第二热稳定剂以及0.1至1重量%的成核剂,并且其中第一热稳定剂与第二热稳定剂的比例为1.67∶1至1.5∶1。
4.根据权利要求2所述的成型制品,其中所述半芳族聚酰胺包括重复单元:其中R包括具有4至14个碳原子的脂族基团,并且单元1和2的摩尔比为0‑100∶0‑100。
5.根据权利要求2所述的成型制品,其中所述改性聚烯烃弹性体是马来酸酐改性的烯烃共聚物。
6.一种电池端盖密封组件,其通过形成半芳族聚酰胺树脂组合物获得,所述组合物包括:
90至70重量%的至少一种半芳族聚酰胺;
5至25重量%的至少一种改性聚烯烃弹性体;
0.2至2重量%的第一热稳定剂和第二热稳定剂;和
0.1至2重量%的成核剂,
其中至少一种半芳族聚酰胺具有305℃至343℃的熔融温度和90℃至130℃的玻璃化转变温度,
其中第一热稳定剂与第二热稳定剂的比例为2.5∶1至1∶1,其中所述第一热稳定剂包括一种或多种空间位阻酚类稳定剂与膦酸酯的共混物,其中所述第二热稳定剂包括双(2,4‑二枯基苯基)季戊四醇二磷酸酯,并且其中成核剂是平均粒径不超过1.5 μm的细滑石粉。
7.根据权利要求6所述的电池端盖密封组件,其中所述半芳族聚酰胺树脂组合物包括
90至77重量%的至少一种半芳族聚酰胺、8至20重量%的至少一种改性聚烯烃弹性体、0.3至1.5重量%的第一和第二热稳定剂以及0.1至1重量%的成核剂,并且其中第一热稳定剂与第二热稳定剂的比例为2∶1至1.25∶1。
8.根据权利要求7所述的电池端盖密封组件,其中所述半芳族聚酰胺树脂组合物包括
84至83重量%的至少一种半芳族聚酰胺、14.2至15.8重量%的至少一种改性聚烯烃弹性体、0.4至1.0重量%的第一和第二热稳定剂以及0.1至1重量%的成核剂,并且其中第一热稳定剂与第二热稳定剂的比例为1.67∶1至1.5∶1。
9.根据权利要求7所述的电池端盖密封组件,其中所述半芳族聚酰胺包括重复单元:其中R包括具有4至14个碳原子的脂族基团,并且单元1和2的摩尔比为0‑100∶0‑100。
10.根据权利要求7所述的电池端盖密封组件,其中所述改性聚烯烃弹性体是马来酸酐改性的烯烃共聚物。
11.一种半芳族聚酰胺树脂组合物,其包括:
90至70重量%的至少一种半芳族聚酰胺;
5至25重量%的至少一种抗冲改性聚烯烃弹性体;
0.2至2重量%的第一热稳定剂和第二热稳定剂;和
0.1至2重量%的成核剂,
其中至少一种半芳族聚酰胺具有305℃至343℃的熔融温度和90℃至130℃的玻璃化转变温度,
其中第一热稳定剂与第二热稳定剂的比例为2.5∶1至1∶1,其中所述第一热稳定剂包括一种或多种空间位阻酚类稳定剂与膦酸酯的共混物,其中所述第二热稳定剂包括双(2,4‑二枯基苯基)季戊四醇二磷酸酯,并且其中成核剂是平均粒径不超过1.5 μm的细滑石粉。
12.权利要求11所述的半芳族聚酰胺树脂组合物,其包括90至77重量%的至少一种半芳族聚酰胺、8至20重量%的至少一种改性聚烯烃弹性体、0.3至1.5重量%的第一和第二热稳定剂以及0.1至1重量%的成核剂,并且其中第一热稳定剂与第二热稳定剂的比例为2∶1至1.25∶1。
13.根据权利要求12所述的半芳族聚酰胺树脂组合物,其包括84至83重量%的至少一种半芳族聚酰胺、14.2至15.8重量%的至少一种改性聚烯烃弹性体、0.4至1.0重量%的第一和第二热稳定剂以及0.1至1重量%的成核剂,并且其中第一热稳定剂与第二热稳定剂的比例为1.67∶1至1.5∶1。
14.根据权利要求12所述的半芳族聚酰胺树脂组合物,其中所述半芳族聚酰胺包括重复单元:
其中R包括具有4至14个碳原子的脂族基团,并且单元1和2的摩尔比为0‑100∶0‑100。
15.根据权利要求12所述的半芳族聚酰胺树脂组合物,其中所述改性聚烯烃弹性体是马来酸酐改性的烯烃共聚物。
说明书 :
高性能聚酰胺化合物及其用途
技术领域
背景技术
和良好的耐化学性。但是,对于某些应用,例如脂肪族聚酰胺可被认为具有相对较低的冲击
强度。
耐化学性,但是由于例如在某些应用中的高熔融温度,它们也被认为具有相对较低的冲击
强度和较低的可加工性。
附图说明
发明内容
70%的至少一种半芳族聚酰胺、5至25%的至少一种改性聚烯烃弹性体、0.2至2%的第一和
第二热稳定剂,以及0.1%至2%的成核剂,其中至少一种半芳族聚酰胺的熔融温度为305℃
至约343℃,并且玻璃化转变温度为90℃至130℃,其中第一热稳定剂包括一种或多种空间
位阻酚类稳定剂、烷基膦酸酯稳定剂,或金属盐和卤化物稳定剂,或其组合,其中第二热稳
定剂包括一种或多种空间位阻酚类稳定剂、有机亚磷酸酯稳定剂或其组合,并且其中第一
热稳定剂与第二热稳定剂的比例为约2.5∶1至约1∶1。更优选地,在一些实施方案中,组合物
包括(按重量计):90至77%的至少一种半芳族聚酰胺、8至20%的至少一种改性聚烯烃弹性
体、0.3至1.5%的第一和第二热稳定剂,以及0.1至1重量%的成核剂,其中第一热稳定剂与
第二热稳定剂的比例为约2∶1至约1.25∶1。甚至更优选地,在一些实施方案中,组合物包括
(按重量计):84至83%的至少一种半芳族聚酰胺,14.2至15.8%的至少一种改性聚烯烃弹
性体,0.4至1.0重量%的第一和第二热稳定剂以及0.1至1重量%的成核剂,其中第一热稳
定剂与第二热稳定剂的比例为约1.67∶1至约1.5∶1。
且第二热稳定剂通常包括一种或多种相对高分子量的有机亚磷酸酯稳定剂,并且成核剂是
平均粒径不超过约5μm的细滑石粉。在其他实施方案中,第一热稳定剂包括空间位阻酚类稳
定剂和膦酸酯的一种或多种协同共混物,并且第二热稳定剂包括双(2,4‑二枯基苯基)季戊
四醇二磷酸酯,成核剂是平均粒径不超过1.5μm的细滑石粉。
具体实施方式
例绘制的,并且本公开的某些特征可以以某种示意性的形式示出。
计算得出。
的产物,而不是由单独的组分形成产物。另外,如本文所用,该术语包括“浓缩的”组合物(有
时称为母料),其被配制为在聚合物产物的形成过程中与一种或多种稀释组分混合/共混,
和“完全”复合的组合物,其不得配制为与此类稀释剂混合/共混。
共混物。
热稳定剂和成核剂。该组合物还可包含添加剂,例如增滑剂和填料等。
NH2和COOH官能团,并且其中至少50摩尔%的衍生自二羧酸的单元(B‑B单元)衍生自芳族二
羧酸。
二甲酸和/或间苯二甲酸的芳族B‑B单元的聚酰胺。在一些实施方案中,A‑A单元衍生自具有
6至11个碳原子的脂族二胺,例如主要由1,6‑己二胺或1,8‑辛烷二胺组成,其中1,6‑己二胺
更合适。在一个或多个特别合适的实施方案中,至少50摩尔%的B‑B单元衍生自对苯二甲酸
和/或间苯二甲酸二羧酸,并且任何剩余摩尔百分比的B‑B单元衍生自脂族二羧酸。
度为约90至约130℃,更优选约95至约110℃。
的官能化的聚烯烃弹性体,并且在一些实施方案中包括乙烯和具有3至10个碳原子的α‑烯
烃的一种或多种官能化的无规共聚物。在一个或多个实施方案中,所述改性聚烯烃弹性体
通过将乙烯和具有3至10个碳原子的α‑烯烃的无规共聚物与不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基
丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸或衣康酸)进行改性而获得。也可以使用不同类型的化学
改性聚烯烃弹性体的组合。特别合适的是用马来酸或马来酸酐接枝改性的乙烯和丙烯的无
规共聚物。合适的可商购的官能化聚烯烃弹性体的示例是得自Polyram Group的
7107、得自Dupont的Fusabond N493,得自Mistui Chemical的Tafmer MD715
和得自ExxonMobil的Exxelor VA1803。
力,以及组合物在制造过程中表现出有利特性的能力。关于后者,并且当制造过程是注塑成
型时,有利的特性包括快速的循环时间(用于减少注塑成型循环中的处理步骤的时间的组
合物的特性)。
基膦酸酯稳定剂,或金属盐和卤化物稳定剂或其组合。第二稳定剂包装通常可包括一种或
多种空间位阻酚类稳定剂、有机亚磷酸酯稳定剂或其组合。在优选的实施方案中,第一稳定
剂包装通常包括空间位阻酚类抗氧化剂和膦酸酯的一种或多种协同共混物,并且第二稳定
剂包装通常包括相对高分子量(大于约380g/mol)的有机亚磷酸酯稳定剂。在另一个优选的
实施方案中,第一稳定剂包装包括空间位阻酚类抗氧化剂和膦酸酯的一种或多种协同共混
物,第二稳定剂包装包括双(2,4‑二枯基苯基)季戊四醇二磷酸酯。
1.5重量%;另一种是从0.4到1.0。在一个更优选的实施方案中,第一和第二热稳定剂包装
总计约0.8重量%。
案中,该比例为约1.67∶1至约1.5∶1。在另一个优选的实施方案中,该比例为约1.67∶1。
Dover Chemical的 s‑9228。铜化合物的混合物,例如来自布吕格曼化工公司
的 H320,来自Addivant的 626亚磷酸酯,来自Songwon
International的 1680。在一个优选的实施方案中,第一热稳定剂包装是
Bruggolen H164,第二热稳定剂包装是Doverphos S‑9228。
多个实施方案中,成核剂的平均直径不超过约5μm;在其他实施方案中,平均直径不超过约
1.5μm;其他约1μm;在其他实施方案中,其不超过约0.7μm。在一个具体的实施方案中,一种
或多种成核剂包括平均直径不超过约5μm的滑石粉;更合适的是约1.5μm;甚至更合适地为
约1μm;甚至更合适的是约0.7μm。
括约0.1至1重量%的成核剂。在一个甚至更优选的实施方案中,该组合物包括约0.5重量%
的成核剂。
和来自Amfine Chemical Corporation的NA‑05。在一个特别有
利的实施方案中,可商购的成核剂是HTP Ultra 5L。
或多种增滑剂和填料等。增滑剂可包括例如有机酰胺增滑剂。填料可以包括例如无机填料。
合适的可商购的增滑剂的非限制性示例包括可从Croda获得的Crodamide 212。
更合适地,它们包含约90至约77重量%的半芳族聚酰胺,约8至约20重量%的改性聚烯烃弹
性体和约0.5至约3重量%的添加剂。甚至更优选地,约84至约83重量%的半芳族聚酰胺,约
14.2至约15.8重量%的改性聚烯烃弹性体和约1.0至约1.8重量%的添加剂。
池100可以包括具有封闭端120和开口端130的圆柱形壳体(外壳)110,其中壳体限定用于容
纳电化学材料(湿的或干的)的内部容积140和任何相关材料,例如集电器等(未显示)。然
而,本公开绝不限于电池100中使用的任何特定的电化学材料;外壳110和电池100的其他部
件与任何这样的材料化学相容。端盖密封组件150由本公开的半芳族聚酰胺树脂组合物组
成,并且通常包括覆盖件,该覆盖件例如通过焊接、压接或其他机械手段固定至开口端130。
覆盖件封闭开口端130并提供对容纳在容积140中的电化学材料流出的密封。密封组件150
的尺寸可以根据为特定电化学电池选择的特定几何形状而变化。关于电池100,密封组件
150形成为具有厚度t的圆形盘的形状,该厚度t被选择以便提供足够的机械和绝缘性能。注
意,在一个或多个实施方案中,密封组件150可以具有其他几何形状和/或表面图案以最大
化性能(例如,机械、热和/或介电性能)。例如,在一个或多个实施方案(未示出)中,密封组
件150可带有周向图案(例如,脊和/或环形圈),以提供用于压接壳体110的表面。
分上以提供足够的机械密封。集电器160可穿过其装配以提供阳极。
料的改进的冲击强度(韧性)应提供更好的抗裂性,例如,并提供与壳体110的更好的压接机
械密封。另外,本文公开的材料的改进的热特性应当允许组件150具有较小的蠕变(和相关
的故障)和更好的可加工性。类似地,由于与壳体110内包含的电化学材料的有害相互作用,
改进的耐化学性应当允许更长的使用寿命和较少的故障。
双螺杆挤出机中。在挤出机内部,将各组分混合在一起并加热到足以熔融聚合物的温度,例
如介于约250℃和330℃之间。挤出机的速度范围可为每分钟约50至约1200转(rpm),并且更
通常为约300至约500rpm。来自挤出机的气体可以通过真空泵抽出。将挤出机的输出冷却
(例如在水浴或水下制粒机中)并造粒以形成化合物。
物的温度,例如250℃至330℃之间。混合速度通常为300至500rpm。将混合器的输出冷却并
造粒以形成化合物。
式或重量式给料机将其进料到单螺杆或双螺杆挤出机中。混合可以是干燥的,或者可以在
加热器‑冷却器混合设备中进行,其中首先在升高的温度下在上游混合器中混合各组分,然
后在下游的混合器中混合,在混合器中散发一些热量。
限制所公开实施方案的范围。
可从Polyram Group获得的商品名为 7107的马来酸酐改性的乙烯‑α‑聚烯烃;
可从布吕格曼化工公司获得的商品名为 H3386的基于有机铜配合物的热稳定
剂;来自布吕格曼化工公司的商品名为 H164的空间位阻酚类抗氧化剂热稳定
剂;来自BASF的商品名为 1098的芳族酰胺抗氧化剂;来自Dover Chemical
Corporation的商品名为 S‑9228的二亚磷酸酯抗氧化剂;来自Croda
TM
International的商品名为Crodamide ER的伯酰胺增滑剂;商品名为HTP Ultra 5L的滑石
粉成核剂填料。
的温度下挤出,螺杆转速为300至500rpm。将挤出物造粒并在110℃下干燥4小时,然后通过
注塑成型形成测试样品。
璃化转变温度。
的撞击边缘。释放摆锤并使其穿过样本。
制板的尺寸来计算模制收缩值。
融温度和玻璃化转变温度,当电池在炎热和寒冷的气候下经受极端考验时,这可能有助于
导致由材料制成的端盖防止泄漏。此外,与尼龙66和尼龙612等脂肪族聚酰胺相比,该材料
具有良好的尺寸稳定性,并且吸收的水更少。在对材料进行调整后(吸收水并达到平衡),其
可以保持良好的机械性能。与其他传统的端盖材料(例如填充或未填充的聚丙烯)相比,由
聚酰胺组成的端盖可能有助于导致其制成的端盖在正常操作期间电池单元可能暴露于的
所有温度下表现出相对较小的蠕变。最后,该材料与脂肪族聚酰胺(如尼龙66和尼龙612)相
似地收缩,并且具有相似的热特性(热膨胀系数、比热容),这使得该材料可以与脂肪族聚酰
胺相同的方式进行加工。
明显,样品2的材料的拉伸应力比脂肪族聚酰胺低,但杨氏模量略高。样品2材料的断裂伸长
率小于两种脂肪族聚酰胺,这表明吸水率较低。这是合乎需要的,因为由具有相对较高的断
裂伸长率的材料制成的端盖可能导致电池单元爆炸的更大可能性,该爆炸来自电池中的气
体累积,而不是气体的受控破裂和释放。
化剂(Irgonox 1098)。这种包装旨在使化合物能够经受长期热老化并在热老化后保持良好
的机械性能。此包装中的空间位阻酚类抗氧化剂可作为加工稳定剂‑用于考虑加工材料的
热量的稳定剂。
含此类再研磨材料的样品将经受额外的加工热,因为样品的再研磨物含量已预先进行了热
处理(例如注塑成型)。因此,用非传统稳定剂包装开发了样品2,以部分解决这个问题。样品
2中的热稳定剂包装包含空间位阻酚类抗氧化剂和膦酸酯(Bmggolen H164)的协同共混物,
以及高分子量亚磷酸烷基酯抗氧化剂(S‑9228)。
磨材料对样品1和2的熔融粘度的相对影响。如图3所示,与样品1相比,添加再研磨材料时样
品2的粘度变化最小。这是出乎意料的,因为样品2包含用于聚酰胺化合物的非常规热稳定
剂包装。例如,高分子量的亚磷酸酯抗氧化剂(例如,Doverphos S‑9228)通常用于聚丙烯化
合物中,而不用于聚酰胺化合物中。对于样品2表现出的相对较小的粘度变化表明,在考虑
使用再研磨材料时,样品2的可制造性比样品1更高。
相比,样品2在掺入再研磨材料后损失的冲击和拉伸强度要少得多。这是出乎意料的,因为
再研磨材料是至少被注塑成型一次的材料‑这种过程会导致聚合物链的损失完整性(例如,
链长和缠结),因此表现出显着降低的机械性能,包括抗冲击性,其与链长和缠结有关。具有
再研磨材料的样品2似乎在注塑成型过程中保持了聚合物链的长度,因此减少了悬臂梁式
冲击的降低。
足够快地固化以适应相对快速的制造循环时间。
所示,通过加入样品2中少量(0.5%)的细滑石粉,样品C的结晶温度开始从266℃(由图4中
的TC’表示)升高至273℃(由图4中的TC表示)。较高的结晶温度应在包括注塑成型在内的各
种制造过程中缩短循环时间。
件或特征的任何和所有组合。
人员可以对为了解释所公开的实施方案的性质而在此描述和示出的细节、材料和部件进行
各种改变。