一种提高乙烯焦油常压热解碳化成碳率的方法及其应用

摘要

本发明属于乙烯焦油废弃物资源化技术领域，尤其涉及一种提高乙烯焦油常压热解碳化成碳率的方法及其应用。所述方法包括如下步骤：(1)将乙烯焦油与含不饱和烯烃或芳烃的化工产物混合后加入热聚合用催化剂，然后在加热条件下进行初步反应，反应结束后升温继续反应，得到碳化前驱体。(2)将步骤(1)得到的前驱体在进行热解碳化，即得碳材料。本发明通过2‑乙烯基吡啶、脱油沥青、废润滑油残渣油、FCC沉降油浆渣油、减压渣油、医药中间体废渣等废弃的化工产物和乙烯焦油之间的缩聚反应，不仅能够将化工废料转化为固体前躯体，使化工废料得到资源化回收，而且能够有效提高乙烯焦油的成炭率。

权利要求

1.一种提高乙烯焦油常压热解碳化成碳率的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将乙烯焦油与含不饱和烯烃或芳烃的化工产物混合后加入热聚合用催化剂，然后在加热条件下进行初步反应，反应结束后升温继续反应，得到碳化前驱体；

（2）将步骤（1）得到的前驱体在进行热解碳化，即得碳材料；

所述升温继续反应的条件为：在240‑300℃下反应60‑240min；

所述热解碳化在保护气氛下进行，热解温度为400‑800℃，时间为2‑8h；

步骤（1）中，所述初步反应的条件为：在120‑180℃下保温反应30‑120min；

所述催化剂包括：对甲苯磺酸、环戊二稀、过氧化环己酮中的任意一种。

2.如权利要求1所述的提高乙烯焦油常压热解碳化成碳率的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述含不饱和烯烃或芳烃的化工产物包括2‑乙烯基吡啶、脱油沥青、废润滑油残渣油、FCC沉降油浆渣油、减压渣油、医药中间体废渣中的任意一种。

3.如权利要求1所述的提高乙烯焦油常压热解碳化成碳率的方法，其特征在于，反应温度为150℃。

4.如权利要求1所述的提高乙烯焦油常压热解碳化成碳率的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述升温继续反应的条件：温度为270℃。

5.如权利要求1所述的提高乙烯焦油常压热解碳化成碳率的方法，其特征在于，步骤（2）中，在500℃下碳化5h。

6.如权利要求1所述的提高乙烯焦油常压热解碳化成碳率的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述保护气氛为氮气，气流量控制在50‑150ml/min。

7.如权利要求6所述的提高乙烯焦油常压热解碳化成碳率的方法，其特征在于，气流量控制在100ml/min。

8.如权利要求1‑7任一项所述的提高乙烯焦油常压热解碳化成碳率的方法在化工废弃物处理中的应用。

说明书

一种提高乙烯焦油常压热解碳化成碳率的方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于乙烯焦油废弃物资源化技术领域，尤其涉及一种提高乙烯焦油常压热解碳化成碳率的方法及其应用。

背景技术

[0002] 本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有
技术。

[0003] 我国是生产乙烯焦油的大国，截止2016年，国内乙烯焦油副产量高达1.70‑2.57×6
10t/a。乙烯焦油是乙烯裂解原料在蒸汽裂解过程中高温缩合产物，其碳氢比高，灰分和重
金属含量低，其中的组分极为复杂，包含各种烷烃、芳烃、芳烯烃。因此，乙烯焦油含有大量
带活泼基团的组分，在工业上容易造成管道结焦堵塞。也正是因为这种原因导致乙烯焦油
的利用受到限制。工业上乙烯焦油可以用于提取萘和甲基萘、合成石油树脂、制备芳烃溶剂
油、制备燃料油、制备碳纤维和炭黑等，但其所需量很低，目前我国的乙烯焦油大部分被当
作燃料使用。

[0004] 申请号为201510743427.5的专利文献公布了一种利用乙烯焦油制备多孔炭的方法。该专利将乙烯焦油经过了预处理，用正庚烷回流把其中的轻组分去除，再经预氧化后得
到多孔炭材料的前躯体，最后利用模板法炭化酸洗得到多孔炭材料。可以看出，该专利只利
用了乙烯焦油中的一部分，其中轻组分却并未得到有效的利用。

[0005] 申请号为201710548840.5的专利文献公布了一种双烯烃热聚法制备石油树脂的方法及混合共聚碳五碳九热聚法生产石油树脂的方法。可以看出，该专利同样只利用了乙
烯焦油中的部分组份作为原料。

发明内容

[0006] 本发明进一步研究发现：目前对乙烯焦油进行资源化时仅能利用其中的部分组分的主要原因是直接炭化乙烯焦油的成炭率非常低。针对上述问题，本发明提出了一种提高
乙烯焦油常压热解碳化成碳率的方法及其应用，该方法利用化工副产物对乙烯焦油进行改
性处理，不仅显著提升了乙烯焦油的碳化率，而且实现了对乙烯焦油的组分不再选择性利
用。

[0007] 本发明的目的之一，提供提提高乙烯焦油常压热解碳化成碳率的方法。

[0008] 本发明的目的之二，提供提高乙烯焦油常压热解碳化成碳率的方法的应用。

[0009] 为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：

[0010] 首先，本发明公开一种提高乙烯焦油常压热解碳化成碳率的方法，包括如下步骤：

[0011] (1)将乙烯焦油与含不饱和烯烃或芳烃的化工产物混合后加入热聚合用催化剂，然后在加热条件下进行初步反应，反应结束后升温继续反应，得到碳化前驱体。

[0012] (2)将步骤(1)得到的前驱体在进行热解碳化，即得碳材料。

[0013] 进一步地，步骤(1)中，所述含不饱和烯烃或芳烃的化工产物包括2‑乙烯基吡啶、脱油沥青、废润滑油残渣油、FCC沉降油浆渣油、减压渣油、医药中间体废渣等中的任意一
种，通过这些废弃的化工产物和乙烯焦油之间的缩聚反应，不仅能够将化工废料转化为固
体前躯体，使化工废料得到资源化回收，而且能够有效提高乙烯焦油的成炭率。

[0014] 进一步地，步骤(1)中，所述乙烯焦油、含不饱和烯烃或芳烃的化工产物、酸催化剂的质量比依次序为1：0.6‑3：0.01‑0.1。

[0015] 进一步地，步骤(1)中，所述催化剂包括：对甲苯磺酸、环戊二稀、过氧化环己酮等中的任意一种。这几种物质引发具有聚合反应的作用，而且能够增加反应速率。

[0016] 进一步地，步骤(1)中，所述初步反应的条件为：在120‑180℃(优选为150℃)下保温反应30‑120min。该反应为固化步骤，即初步烯烃芳烃聚合为链状聚合物。

[0017] 进一步地，步骤(1)中，所述升温继续反应的条件为：在240‑300℃(优选270℃)下反应60‑240min。此反应为预氧化与不熔化处理，进一步提高原料所合度，增加后续成炭反
应的收率。

[0018] 进一步地，步骤(2)中，所述热解碳化在保护气氛下进行，热解温度为400‑800℃，时间为2‑8h，优选为在500℃碳化5h。

[0019] 进一步地，所述提高塑料固体废弃物常压成碳率的方法还包括对步骤(2)得到的碳材料进行活化的步骤。

[0020] 进一步地，所述活化的方法为：将所述碳材料与活化剂混合后在保护气氛条件下，于650‑850℃活化60‑180min(优选100min)，即得活化碳。

[0021] 进一步地，所述活化剂为常用的碱性活化剂，如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾等中的任意一种。

[0022] 进一步地，所述保护气氛为氮气，气流量控制在50‑150ml/min(优选100ml/min)。

[0023] 其次，本发明公开所述提高乙烯焦油常压热解碳化成碳率的方法在化工废弃物处理中的应用。

[0024] 与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

[0025] (1)本发明直接采用未处理的乙烯焦油作为原料的一部分，通过以含不饱和烯烃或芳烃的化工副产物进行热聚合反应后，将乙烯焦油改性为具有高分子量或超高分子量的
前驱体，显著提高了乙烯焦油在常压热解条件下的成炭率。

[0026] (2)本发明提出的方法不仅提高了乙烯焦油在常压热解条件下的成炭率，而且能够能将常温下液态的乙烯焦油转化为固态，将其作为碳化原料时更加便于原料的储存、运
输以及进料。

[0027] (3)本发明提出的方法能够同时对2‑乙烯基吡啶、脱油沥青、废润滑油残渣油、FCC沉降油浆渣油、减压渣油、医药中间体废渣等这些化工废料进行利用，使化工废料得到资源
化处理。

[0028] (4)本发明提出的方法突破了现有技术只能对乙烯焦油组分进行选择性利用的技术瓶颈，能够实现乙烯焦油各组分的无差别利用，显著提高了乙烯焦油的利用率以及处理
效率。

具体实施方式

[0029] 应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常
理解的相同含义。

[0030] 需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式
也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包
括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

[0031] 针对目前对乙烯焦油进行资源化时仅能利用其中的部分组分以及炭化乙烯焦油的成炭率低的问题，本发明提出了一种提高乙烯焦油常压热解碳化成碳率的方法，现结合
具体实施方式对本发明进一步进行说明。

[0032] 实施例1

[0033] 一种提高乙烯焦油常压热解碳化成碳率的方法，包括如下步骤：

[0034] (1)将乙烯焦油与2‑乙烯基吡啶混合，再加入对甲苯磺酸作为催化剂，混合搅拌均匀后置于150℃的加热套内进行保温反应50min，待反应结束后调整温度至270℃反应
150min，得到碳化前驱体，所述2‑乙烯基吡啶残渣、乙烯焦油、催化剂的添加质量依次序为
100g、100g、0.5g。

[0035] (2)待步骤(1)得到的碳化前驱体降温到150℃时放进碳化管式炉中，在氮气氛围下(流量100ml/min)以5K/min的升温速率升至500℃碳化5h，碳化反应结束后得到碳材料。

[0036] 实施例2

[0037] 一种提高乙烯焦油常压热解碳化成碳率的方法，包括如下步骤：

[0038] (1)将乙烯焦油与废润滑油残渣油混合，再加入对环戊二稀作为催化剂，混合搅拌均匀后置于180℃的加热套内进行保温反应30min，待反应结束后调整温度至240℃反应
240min，得到碳化前驱体，所述乙烯焦油、废润滑油残渣油、催化剂的添加质量依次序为
100g、60g、0.1g。

[0039] (2)待步骤(1)得到的碳化前驱体降温到150℃时放进碳化管式炉中，在氮气氛围下(流量50ml/min)以5K/min的升温速率升至800℃碳化2h，碳化反应结束后得到碳材料。

[0040] 实施例3

[0041] 一种提高乙烯焦油常压热解碳化成碳率的方法，包括如下步骤：

[0042] (1)将乙烯焦油与FCC沉降油浆渣油混合，再加入对过氧化环己酮作为催化剂，混合搅拌均匀后置于120℃的加热套内进行保温反应120min，待反应结束后调整温度至300℃
反应60min，得到碳化前驱体，所述乙烯焦油、FCC沉降油浆渣油、催化剂的添加质量依次序
为100g、300g、1g。

[0043] (2)待步骤(1)得到的碳化前驱体降温到150℃时放进碳化管式炉中，在氮气氛围下(流量150ml/min)以5K/min的升温速率升至400℃碳化8h，碳化反应结束后得到碳材料。

[0044] 实施例4

[0045] 一种提高乙烯焦油常压热解碳化成碳率的方法，同实施例1，区别在于：将步骤(2)得到的碳材料与氢氧化钾按照质量比3:1的比例研磨后在氮气氛围下(流量100ml/min)，以
5K/min的升温速率升至780℃活化100min，活化反应结束后得到活性炭。

[0046] 实施例5

[0047] 一种提高乙烯焦油常压热解碳化成碳率的方法，同实施例2，区别在于：将步骤(2)得到的碳材料与氢氧化钠按照质量比3:1的比例研磨后在氮气氛围下(流量50ml/min)，以
5K/min的升温速率升至850℃活化60min，活化反应结束后得到活性炭。

[0048] 实施例6

[0049] 一种提高乙烯焦油常压热解碳化成碳率的方法，同实施例3，区别在于：将步骤(2)得到的碳材料与碳酸钾按照质量比3:1的比例研磨后在氮气氛围下(流量150ml/min)，以
5K/min的升温速率升至650℃活化180min，活化反应结束后得到活性炭。

[0050] 实施例7

[0051] 一种利用乙烯焦油常压热解制备碳材料的方法：将乙烯焦油放进碳化管式炉中，在氮气氛围下(流量100ml/min)以5K/min的升温速率升至500℃碳化5h，碳化反应结束后得
到碳材料。

[0052] 实施例8

[0053] 一种利用2‑乙烯基吡啶常压热解制备碳材料的方法：将2‑乙烯基吡啶放进碳化管式炉中，在氮气氛围下(流量100ml/min)以5K/min的升温速率升至500℃碳化5h，碳化反应
结束后得到碳材料。

[0054] 性能测试：

[0055] 对实施例1‑8制备的碳材料的收率进行测试，结果如表1所示。

[0056] 表1

[0057]实施例 1 2 3 4 5 6 7 8
碳化收率/％ 42.53 36.97 45.36 44.19 38.64 43.83 13.32 12.34

[0058] 从表1的测试结果可以看出，当单独采用乙烯焦油或者2‑乙烯基吡啶进行碳化时，其成炭率仅为13.32％、12.34％。当采用2‑乙烯基吡啶、废润滑油残渣油、FCC沉降油浆渣油
这些化工废料对乙烯焦油进行改性后，成炭率普遍高达36％以上，远远高于单独原料的成
碳率，也高于乙烯焦油、2‑乙烯基吡啶两种单独原料的碳化率之和，可以得出，本发明的方
法使乙烯焦油或2‑乙烯基吡啶等化工废料的成炭率得到了显著提升。

[0059] 以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、
等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。