S@MxSnSy@C复合正极活性材料及其制备和在锂硫电池中的应用

摘要

本发明属于锂硫电池技术领域，具体公开了一种锂硫电池S@MxSnSy@C复合正极活性材料，其包括带有装填腔室的内壳以及包覆在其外表面的导电碳外壳；且所述的内壳的装填腔室中填充有单质硫；所述的内壳的材料为MxSnSy；x为0.5～1.7；所述的y为3.2～5.8。本发明还提供了所述的复合正极活性材料的共沉淀、刻蚀、硫化、静电包覆以及载硫的制备方法。本发明所述的材料，具有良好的导电性和固硫效果，此外还可与多硫化物发生氧化还原反应，有效催化多硫化物转化，降低电解液中多硫化物浓度，提高硫的利用率。当应用在锂硫电池正极时，在固硫和催化作用下，可显著改善锂硫电池的电化学性能。

权利要求

1.一种锂硫电池S@MxSnSy@C复合正极活性材料，其特征在于，包括带有装填腔室的内壳以及静电包覆在其外表面的导电碳外壳；且所述的内壳的装填腔室中填充有单质硫；

所述的内壳材料为锡基多金属晶格杂化物；其化学式为：MxSnSy；

其中，所述的M 为Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn或Ca中的至少一种；

所述的x为0.5 1.7；所述的y为3.2 5.8；

~ ~

所述导电碳为多孔碳、活性炭、石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维中的一种或几种。

2.如权利要求1所述的锂硫电池S@MxSnSy@C复合正极活性材料，其特征在于，所述的内壳为薄壁壳体材料；

2

所述的内壳的比表面积为100 300m/g；

~

3

所述的内壳的孔体积为0.4 0.9cm/g。

~

3.如权利要求2所述的锂硫电池S@MxSnSy@C复合正极活性材料，其特征在于，所述的内壳的壳体厚度为10‑20nm；

2

所述的内壳的比表面积为270 290m/g；

~

3

所述的内壳的孔体积为0.7 0.85cm/g。

~

4.如权利要求1所述的锂硫电池S@MxSnSy@C复合正极活性材料，其特征在于，所述导电碳为石墨烯。

5.如权利要求1所述的锂硫电池S@MxSnSy@C复合正极活性材料，其特征在于，导电碳外壳的厚度为20～60 nm。

6.如权利要求1所述的锂硫电池S@MxSnSy@C复合正极活性材料，其特征在于，锡基多金属晶格杂化物和导电碳的质量比为(5～10)：1；

单质硫和MxSnSy@C的质量比为2~5：1。

7.一种权利要求1~6任一项所述的锂硫电池S@MxSnSy@C复合正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1)：将含锡盐、M盐和柠檬酸钠的混合溶液混合均匀后滴加碱溶液，发生共沉淀反应，随后继续滴加碱溶液刻蚀，得到中空的MSn(OH)6纳米立方块；其中，共沉淀过程中碱的浓度为0.5 4M；刻蚀过程的碱的浓度为5 15M，~ ~

步骤(2)：基于静电吸附方式，在步骤(1)制得的MSn(OH)6纳米立方块的表面包覆导电碳材料；干燥得到MSn(OH)6@C；

步骤(3)：将MSn(OH)6@C和硫源进行水热硫化，得到MxSnSy@C；水热温度为150~200℃；

步骤(4)：向MxSnSy@C中载硫，得到所述的S@MxSnSy@C复合正极活性材料。

8.如权利要求7所述的锂硫电池S@MxSnSy@C复合正极活性材料的制备方法，其特征在于，刻蚀过程的碱的浓度为9 10M。

~

9.如权利要求7所述的锂硫电池S@MxSnSy@C复合正极活性材料的制备方法，其特征在于，M盐包括M金属的氯盐、醋酸盐、硫酸盐、草酸盐、和乙酰丙酮盐中的一种或几种；

锡盐为氯化锡、醋酸锡、硫酸锡、草酸锡和乙酰丙酮锡中的一种或几种；

碱为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸氢钠中的一种或几种；

步骤(1)中，所述锡盐：M盐：柠檬酸钠的摩尔比为0.5～2.5：0.5～2.5：0.5～2.5。

10.如权利要求7所述的锂硫电池S@MxSnSy@C复合正极活性材料的制备方法，其特征在于，共沉淀反应时间为0.5～3h。

11.如权利要求7所述的锂硫电池S@MxSnSy@C复合正极活性材料的制备方法，其特征在于，刻蚀反应时间为10～60min。

12.如权利要求7所述的锂硫电池S@MxSnSy@C复合正极活性材料的制备方法，其特征在于，刻蚀反应时间为20 30min。

~

13.如权利要求7所述的锂硫电池S@MxSnSy@C复合正极活性材料的制备方法，其特征在于，静电吸附包覆方法为：

步骤(2)中，预先对MSn(OH)6纳米立方块进行阳离子表面改性，随后和石墨烯进行自组装包覆，得到所述的MSn(OH)6@C。

14.如权利要求7所述的锂硫电池S@MxSnSy@C复合正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述硫源为九水硫化钠、硫代乙酰胺中的至少一种或两种。

15.如权利要求7所述的锂硫电池S@MxSnSy@C复合正极活性材料的制备方法，其特征在于，硫源与MSn(OH)6@C质量比为（0.5～4）：1。

16.如权利要求7所述的锂硫电池S@MxSnSy@C复合正极活性材料的制备方法，其特征在于，水热反应时间为6～18h。

17.如权利要求7所述的锂硫电池S@MxSnSy@C复合正极活性材料的制备方法，其特征在于，载硫工艺为：将MxSnSy@C和单质硫预先在150~160℃下进行第一段热处理，随后再在200~

220℃下进行第二段热处理；即得到所述的复合正极活性材料。

18.一种权利要求1~6任一项所述的锂硫电池S@MxSnSy@C复合正极活性材料，或者权利要求7~17任一项所述制备方法制得的锂硫电池S@MxSnSy@C复合正极活性材料的应用，其特征在于，将其用作锂硫电池的正极活性材料。

19.一种锂硫电池，其特征在于，所述的锂硫电池的正极包含权利要求1 6任一项所述~

的锂硫电池S@MxSnSy@C复合正极活性材料，或者权利要求7~17任一项所述制备方法制得的锂硫电池S@MxSnSy@C复合正极活性材料。

说明书

S@MxSnSy@C复合正极活性材料及其制备和在锂硫电池中的

应用

技术领域

[0001] 本发明属于电池技术领域，具体涉及一种锂硫电池用双金属硫化物改性碳材料的制备方法。

背景技术

[0002] 随着全球经济的迅猛发展，人类对于能源的需求也日益增加。化石能源的过度使用也引起了人们对于未来能源供给的担忧，同时带来了严重的环境污染。在此背景下，诸如
太阳能、潮汐能、生物质能、风能等清洁可再生能源得到了大力发展，然而这些能源是间歇
式的、不可控的，需要电化学储能系统转化为稳定的电能后才可以使用。另一方面，随着新
能源汽车、笔记本电脑、手机和无人机的快速发展，电化学储能器件的市场也越来越大。因
此，发展以二次电池为核心的电化学储能器件在未来的能源发展上具有重要地位。

[0003] 在众多新兴电池体系中，锂硫电池理论质量能量密度高达2600Wh/kg，而锂离子电池比能量仅为440Wh/kg，另外硫元素储备充足，价格低廉，对环境友好。因此，锂硫电池被认
为是目前最先进的储能电池系统之一。

[0004] 然而，锂硫电池作为一种锂金属电池，其不同于锂离子电池，其作用机制存在本质不同，例如，金属锂电池负极在电池中的作用机制是金属锂的沉积和溶解，其基本反应式
+ +
为：充电:Li+e＝Li；放电:Li‑e＝Li ；而常规的锂离子电池的负极发生的是锂离子在石墨
负极中的嵌入和脱出。锂金属电池和锂离子电池的作用机理的不同，其对材料的要求也存
在本质的不同。锂金属电池例如锂硫电池，其技术理论不及锂离子电池系统、成熟，目前锂
硫电池的商业化应用还面临诸多困难，主要集中在多硫化物的穿梭效应、硫的导电性较差、
充放电中体积变化和缓慢的多相转化反应过程，直接影响电池的循环稳定性、硫的利用率
和能量效率等。

[0005] 为兼并解决这些问题，近年来研究者对锂硫电池研究主要集中在构建精密的正极结构，保证导电性和体积变化情况下，以物理限域和化学吸附抑制多硫化物穿梭(例如
Adv.Mater.2017,29:1703324)。在正极改性中，金属氧化物得到了广泛的应用，然而其导电
性很差，导致比容量相对较低(例如Nat.Commun. 2013,4:1331.)。

[0006] 综上，现有锂硫电池正极材料还存在导电性差、难于有效解决多硫化物穿梭效应、容量损失大以及循环稳定性不理想等诸多缺陷。

发明内容

[0007] 为克服现有技术中锂硫电池正极材料存在导电性差、放电产物多硫化锂的溶解和扩散导致的穿梭效应会造成容量损失和循环衰减等缺陷，本发明第一目的在于，提供一种
锂硫电池S@MxSnSy@C复合正极活性材料，旨在有效阻止多硫化物在电解液中的溶解，加快多
硫化物转化速率，提高硫的利用率，改善锂硫电池性能。

[0008] 本发明第二目的在于，提供一种所述的锂硫电池S@MxSnSy@C复合正极活性材料的制备方法。

[0009] 本发明第三目的在于，提供一种所述的锂硫电池S@MxSnSy@C复合正极活性材料的应用。

[0010] 本发明第四目的在于，提供一种包含所述的锂硫电池S@MxSnSy@C复合正极活性材料的锂硫电池。

[0011] 一种锂硫电池S@MxSnSy@C复合正极活性材料，包括带有装填腔室的内壳以及包覆在其外表面的导电碳外壳；且所述的内壳的装填腔室中填充有单质硫；

[0012] 所述的内壳的材料为锡基多金属晶格杂化物；其化学式为：MxSnSy；

[0013] 其中，所述的M为Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn或Ca中的至少一种；

[0014] 所述的x为0.5～1.7；所述的y为3.2～5.8。

[0015] 本发明提供了一种全新的材料，其创新地利用具有中空结构的锡基多金属晶格杂化物作为内壳，且在其中空腔室中填充单质硫，并在其表面再包覆导电碳外壳。本发明所述
的复合正极活性材料，基于其材料特性以及双壳体结构的相互作用，能够有效改善材料的
导电性能、有效解决多硫化物穿梭问题，促进多硫化物转化，且提高硫的利用率。本发明所
述的复合正极活性材料能够有效改善容量，改善循环稳定性。

[0016] 本发明中，所述的内壳的材料为锡基多金属晶格杂化物；其为基于M和Sn 的晶格互掺的全新物质。本发明研究发现，控制M的种类以及M晶格掺量，有助于进一步改善多硫化
物穿梭问题，有助于进一步改善其在锂硫电池中的应用性能。

[0017] 作为优选，所述的M优选为Mn、Co、Ni中的至少一种。作为优选，所述的x为1.3～1.7；进一步优选为1.6～1.7。所述的y为4.8‑5.8；进一步优选为5.2～5.8。研究意外发现，
优选的M、x和y下，有助于进一步改善材料在锂硫电池中的性能。

[0018] 本发明中，创新地发现，采用中空锡基多金属晶格杂化物的内壳材料配合所述的导电碳外壳材料，其在锂硫电池中能够意外地有效改善多硫化物穿梭、改善固硫以及导电
性等性能。本发明人进一步研究发现，在该物质以及双壳结构的协同基础上，进一步配合所
述的中空结构，以及壳体壁厚和孔结构的控制，有助于进一步改善其在锂硫电池中的性能。

[0019] 本发明中，所述的内壳为薄壁壳体材料；优选地，内壳的厚度为10‑20nm。

[0020] 作为优选，所述的内壳的比表面积为100～300m2/g；优选为270～290m2/g。所述的3 3
内壳的孔体积为0.4～0.9cm/g；优选为0.7～0.85cm/g。

[0021] 本发明中，所述导电碳外壳材料为多孔碳、活性炭、石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维中的一种或几种；优选为石墨烯。本发明所述的导电碳材料为直接复合的碳单质材料。

[0022] 作为优选，导电碳外壳的厚度为20～60nm。

[0023] 作为优选，锡基多金属晶格杂化物和导电碳的质量比为(5～10)：1；优选为 (5～7)：1；单质硫和MxSnSy@C(也即是所述的内壳@外壳复合材料)的质量比为2～5：1；优选为3～
4：1。

[0024] 一种所述的锂硫电池S@MxSnSy@C复合正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：

[0025] 步骤(1)：将含锡盐、M盐和柠檬酸钠的混合溶液混合均匀后滴加碱溶液，发生共沉淀反应，随后继续滴加碱溶液刻蚀，得到中空的MSn(OH)6纳米立方块；其中，共沉淀过程中
碱的浓度为0.5～4M；刻蚀阶段(刻蚀过程)的碱的浓度为 5～15M；

[0026] 步骤(2)：基于静电吸附方式，在步骤(1)制得的MSn(OH)6纳米立方块的表面包覆导电碳材料；干燥得到MSn(OH)6@C；

[0027] 步骤(3)：将MSn(OH)6@C和硫源进行水热硫化，得到MxSnSy@C；水热温度为150～200℃；

[0028] 步骤(4)：向MxSnSy@C中载硫，得到所述的S@MxSnSy@C复合正极活性材料。

[0029] 本发明所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其创新地采用共沉淀法、刻蚀法合成中空的MSn(OH)6纳米立方块(MSn(OH)6壳体)，并创新地配合静电作用在其表面直接包覆
一层导电碳(碳单质)，得到MSn(OH)6@C，随后再进行水热原位硫化，进一步进行载硫处理，
可以得到在锂硫电池中具有优异性能的正极活性材料。本发明技术方法，基于所述的共沉
淀‑刻蚀‑静电包覆导电碳材料以及水热原位硫化‑载硫的工艺的联合，可以意外地获得薄
壁中空锡基多金属晶格杂化物内壳，以及在其表面包覆导电碳外壳，腔室中填充单质硫的
双壳结构的锂硫电池正极材料。研究发现，该联合工艺下制得的材料在锂硫电池中具有优
异电化学性能的材料。研究进一步发现，在该创新地工艺上，进一步配合刻蚀条件、水热原
位硫化的条件的联合控制下，有助于进一步改善制得的材料的物质形态和形貌结构，有助
于进一步改善制得的材料在锂硫电池中的电化学性能。

[0030] 本发明研究发现，预先进行共沉淀‑刻蚀形成薄壁MSn(OH)6纳米立方块，随后包覆导电碳材料后再进行水热硫化转化，如此相较于一锅硫化方式，可以获得锡基互掺结构的
内壳，可以意外地改善制得的材料在锂硫电池中的性能。

[0031] 作为优选，M盐包括M金属的氯盐、醋酸盐、硫酸盐、草酸盐和乙酰丙酮盐中的一种或几种。

[0032] 锡盐为氯化锡、醋酸锡、硫酸锡、草酸锡和乙酰丙酮锡中的一种或几种。

[0033] 碱为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸氢钠中的一种或几种。

[0034] 所述锡盐：M盐：柠檬酸钠的摩尔比为0.5～2.5：0.5～2.5：0.5～2.5。

[0035] 本发明中，控制共沉淀反应体系中的碱的浓度(以OH‑计)维持在1～3M。

[0036] 作为优选，共沉淀反应时间为0.5～3h；进一步优选为0.5～1.5h。

[0037] 本发明中，控制刻蚀过程的碱浓度，有助于获得薄壁结构的内壳，有助于进一步配合后续的工艺，改善材料在锂硫电池中的电化学性能。

[0038] 作为优选，控制刻蚀反应体系中的碱的浓度(以OH‑计)维持在9～10M。

[0039] 作为优选，刻蚀反应时间为10～60min；进一步优选为20～30min。在优选的碱浓度以及碱刻蚀时间下，有助于进一步改善所述的材料在锂硫电池中的性能。

[0040] 本发明中，在刻蚀的中空的MSn(OH)6纳米立方块上直接包覆导电碳材料，配合后续的水热原位硫化作用，如此相较于其他的碳前驱体包覆‑碳化技术，可以意外地进一步改
善制得的材料的锂硫电池的性能。

[0041] 本发明中，优选采用静电吸附的方式，直接在MSn(OH)6纳米立方块表面包覆导电碳材料。

[0042] 本发明中，利用导电碳自身带有的电荷特性，或者对导电碳和/或MSn(OH)6纳米立方块进行阳离子或者阴离子改性，并利用正、负静电吸附原理，在 MSn(OH)6上直接包覆导
电碳。本发明研究发现，配合所述的共沉淀以及碱刻蚀工艺，进一步配合所述的静电包覆导
电碳，有助于进一步意外地改善材料在锂硫电池中的性能。

[0043] 作为优选，所述导电碳为多孔碳、活性炭、石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维中的一种或几种；优选为石墨烯。

[0044] 例如，所述的导电碳为石墨烯(自身带有负电)，其静电吸附包覆方法为：预先对MSn(OH)6纳米立方块进行阳离子表面改性(正电改性)，随后和石墨烯进行自组装包覆，得
到所述的MSn(OH)6@C。例如，预先将MSn(OH)6纳米立方块浸渍在PDDA、tris和氯化钠的溶液
中，随后经洗涤、干燥后与石墨烯进行静电组装。

[0045] 作为优选，CoSn(OH)6与导电碳的重量比5～10:1。

[0046] 作为优选，所述硫源为九水硫化钠、硫代乙酰胺和升华硫中的一种或几种，所用硫源与MSn(OH)6@C质量比为(0.5～4)：1；进一步优选为(2～3)：1。

[0047] 研究还发现，进一步调控水热温度、硫源的用量和水热时间，有助于进一步调控材料的成分形态和形貌，有助于进一步改善制得的材料在锂硫电池中的电化学性能。

[0048] 作为优选，所述水热时间为6～18h；进一步优选，所述水热时间为10～14h。

[0049] 作为优选，所述水热反应温度为150～200℃；进一步优选，所述水热反应温度为150～170℃。

[0050] 优选地，载硫工艺为：将MxSnSy@C和单质硫预先在150～160℃下进行第一段热处理，随后再在200～220℃下进行第二段热处理；即得到所述的复合正极活性材料。

[0051] 作为优选，第一段热处理的时间为10～15h。

[0052] 作为优选，第二段热处理的时间为1～3h。

[0053] 本发明一种优选的制备方法，包括以下步骤：

[0054] (1)将含锡盐的溶液滴加到含M盐和柠檬酸钠的混合溶液中，混合均匀后滴加碱溶液，发生共沉淀反应，反应一段时间后，继续滴加碱溶液刻蚀形成的立方块，产物经过抽滤、
洗涤，烘干，得到中空的MSn(OH)6纳米立方块；

[0055] (2)(2)取步骤(1)所得MSn(OH)6纳米立方块分散均匀，在立方块 MSn(OH)6表面包覆一层碳源，干燥得到MSn(OH)6@C；

[0056] (3)将MSn(OH)6@C和硫源混合成均匀溶液，置于反应釜中发生水热反应，产物经过抽滤、洗涤，烘干，得到MxSnSy@C。

[0057] (4)将MxSnSy@C和单质硫预先在150～160℃下进行第一段热处理，随后再在200～220℃下进行第二段热处理；即得到所述的复合正极活性材料。

[0058] 作为优选，所述步骤(1)、(2)、(3)中，分散方式采用机械分散、超声分散中的一种或多种，分散溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇中的一种或多种。

[0059] 本发明还包括一种所述的制备方法制得的锂硫电池S@MxSnSy@C复合正极活性材料。

[0060] 本发明还公开了一种所述的锂硫电池S@MxSnSy@C复合正极活性材料的应用，将其用作锂硫电池的正极活性材料。

[0061] 本发明还公开了一种锂硫电池正极，其包括正极集流体以及复合在正极集流体表面的正极材料，所述的正极材料包含所述的S@MxSnSy@C复合正极活性材料。所述的正极材料
中，还包含导电剂以及粘结剂。

[0062] 本发明还提供了一种锂硫电池，所述的正极包含所述的锂硫电池 S@MxSnSy@C复合正极活性材料。

[0063] 本发明提供一种锂硫电池用双金属硫化物改性碳材料的制备方法，利用Sn4+和M2+‑
在OH存在下，发生共沉淀反应，紧接着在碱的刻蚀下，利用实心MSn(O H)6立方块内外稳定
差异性，形成中空的MSn(OH)6纳米立方块，然后在其表面包覆一层导电碳，再通过水热反应
硫化，得到中空的多孔MxSnSy颗粒与高导电碳紧密结合的锂硫电池正极材料。

[0064] 有益效果：

[0065] (1)本发明提供了一种全新锂硫电池正极活性材料，其具有双壳结构，且内壳为锡基多金属晶格杂化物，外壳为导电碳，内壳腔室中填充了单质硫。本发明所述的正极复合活
性材料。本发明所述的材料，具有良好的导电性和固硫效果，此外还可与多硫化物发生氧化
还原反应，有效催化多硫化物转化，降低电解液中多硫化物浓度，提高硫的利用率。本发明
所述的材料，得益于该创新地材料特性和双壳结构特性之间的相互作用，可以有效改善其
在锂硫电池的电化学性能。

[0066] (2)本发明提供了一种所述的复合正极材料的制备方法，其基于所述的共沉淀‑刻蚀‑静电包覆导电碳材料以及水热原位硫化‑载硫的工艺的联合，可以意外地获得薄壁中空
锡基多金属晶格杂化物，且在其装填腔室中装载硫单质、再其表面包覆导电碳的复合材料，
且研究发现，该联合工艺下制得的材料在锂硫电池中具有优异电化学性能的材料。研究进
一步发现，在该创新地工艺上，进一步配合刻蚀条件、水热原位硫化的条件的联合控制下，
有助于进一步改善制得的材料的物质形态和形貌结构，有助于进一步改善制得的材料在锂
硫电池中的电化学性能。

附图说明

[0067] 图1是实施例4制备的CoSn(OH)6纳米立方块的扫描电镜图(SEM)。

[0068] 图2是实施例4制备的CoSn(OH)6@GO复合材料的扫描电镜图(SEM)。

[0069] 图3是实施例4制备的S/Co1.6SnS5.5@rGO复合材料的扫描电镜图(SEM)。

[0070] 图4是实施例4制备的S/Co1.6SnS5.5@rGO复合材料作为锂硫电池正极材料在0.2C高载硫面密度下的循环性能曲线。

具体实施方式

[0071] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术
人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0072] 下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

[0073] 实施例1

[0074] (1)取0.5mmol五水氯化锡溶于5ml乙醇中，滴加到正在搅拌的30ml含0. 5mmol六水氯化钴和0.5mmol的柠檬酸钠的水溶液中，然后滴加氢氧化钠溶液，进行共沉淀反应，控
制共沉淀反应过程中的碱浓度为1M；搅拌反应0.5h后加入更高浓度的氢氧化钠溶液，进行
刻蚀反应，控制反应过程中的碱的浓度为9M，反应20min后，将反应产物经过抽滤、洗涤，置
于在80℃的干燥箱中干燥6h，得到中空的CoSn(OH)6纳米立方块；

[0075] (2)取0.4g CoSn(OH)6分散在50ml去离子水中，然后加入1.5gPDDA、0. 32g tris和0.14g氯化钠，搅拌120min，然后用去离子水离心洗涤3次去除多余的PDDA，然后将带正电
荷的CoSn(OH)6纳米块加入到20ml浓度为2mg/ml的氧化石墨烯溶液中，搅拌10min，冷冻干
燥即得CoSn(OH)6@GO复合材料；

[0076] (3)取20mgCoSn(OH)6@GO和40mg硫代乙酰胺与溶解于60ml乙醇溶液中，搅拌30min后置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃下反应10h，将反应产物经过抽滤、洗涤，置于
在80℃的干燥箱中干燥6h，得到中空的Co1.3SnS4.8@rGO纳米立方块；

[0077] (4)取升华硫与Co1.3SnS4.8@rGO按照质量比为3：1的比例混合，研磨10 min后，向混合粉末中滴加CS2淹过粉末，继续研磨至CS2全部挥发，重复操作 2次。将混合材料置于25ml
不锈钢反应釜中，釜内充满氩气，升温至150℃，保温10h，将复合物从反应釜中取出，置于氩
气气氛下的管式炉中，在200℃下保温1h，去除立方块外部多余的硫，即得S/Co1.3SnS4.8@
rGO。

[0078] 将实施例1所得S/Co1.3SnS4.8@rGO复合材料与乙炔黑和PVDF按8:1:1的质量比在NMP中制成浆料，涂布于铝箔集流体上，制成电极，以锂片为对电极，聚丙烯膜为隔膜，电解
液参数为1.0M LiTFSI+1,3‑dioxolane(DOL)/1,2‑dimet hoxyethane(DME)(体积比1:1)+
‑1 ‑1
1wt％LiNO3，电解液用量为常规面载硫正极为15μL mg ，对于高硫面载正极为10μL mg 。电
池壳型号为2025，在1.7～ 2.8V的电压范围内进行循环寿命测试。

[0079] 实施例2

[0080] (1)取1.5mmol五水氯化锡溶于5ml乙醇中，滴加到正在搅拌的30ml含1. 5mmol六水氯化钴和1.5mmol的柠檬酸钠的水溶液中，然后滴加氢氧化钠溶液，进行共沉淀反应，控
制共沉淀反应过程中的碱浓度为3M；搅拌反应1.5h后加入更高浓度的氢氧化钠溶液，进行
刻蚀反应，控制反应过程中的碱的浓度为11M，反应40min后，将反应产物经过抽滤、洗涤，置
于在80℃的干燥箱中干燥6h，得到中空的CoSn(OH)6纳米立方块；

[0081] (2)取0.4g CoSn(OH)6分散在50ml去离子水中，然后加入2.5gPDDA、0. 4g tris和0.18g氯化钠，搅拌120min，然后用去离子水离心洗涤3次去除多余的 PDDA，然后将带正电
荷的CoSn(OH)6纳米块加入到20ml浓度为4mg/ml的氧化石墨烯溶液中，搅拌10min，冷冻干
燥即得CoSn(OH)6@GO复合材料；

[0082] (3)取20mgCoSn(OH)6@GO和60mg硫代乙酰胺与溶解于60ml乙醇溶液中，搅拌30min后置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃下反应10h，将反应产物经过抽滤、洗涤，置于
在80℃的干燥箱中干燥6h，得到中空的Co1.5SnS5.3@rGO纳米立方块；

[0083] (4)取升华硫与Co1.5SnS5.3@rGO按照质量比为4:1的比例混合，研磨10 min后，向混合粉末中滴加CS2淹过粉末，继续研磨至CS2全部挥发，重复操作 2次。将混合材料置于25ml
不锈钢反应釜中，釜内充满氩气，升温至160℃，保温15h，将复合物从反应釜中取出，置于氩
气气氛下的管式炉中，在220℃下保温1h，去除立方块外部多余的硫，即得S/Co1.5SnS5.3@
rGO。

[0084] 将实施例2所得S/Co1.5SnS5.3@rGO复合材料按实施例1中相同的方法制备电极，组装电池和测试性能。

[0085] 实施例3

[0086] (1)取1mmol五水氯化锡溶于5ml乙醇中，滴加到正在搅拌的30ml含1 mmol六水氯化钴和1mmol的柠檬酸钠的水溶液中，然后滴加氢氧化钠溶液，进行共沉淀反应，控制共沉
淀反应过程中的碱浓度为2M；搅拌反应1h后加入更高浓度的氢氧化钠溶液，进行刻蚀反应，
控制反应过程中的碱的浓度为9M，反应30min后，将反应产物经过抽滤、洗涤，置于在80℃的
干燥箱中干燥6h，得到中空的CoSn(OH)6纳米立方块；

[0087] (2)取0.4g CoSn(OH)6分散在50ml去离子水中，然后加入2gPDDA、0.3 6g tris和0.16g氯化钠，搅拌120min，然后用去离子水离心洗涤3次去除多余的 PDDA，然后将带正电
荷的CoSn(OH)6纳米块加入到20ml浓度为3mg/ml的氧化石墨烯溶液中，搅拌10min，冷冻干
燥即得CoSn(OH)6@GO复合材料；

[0088] (3)取20mg CoSn(OH)6@GO和40mg硫代乙酰胺与溶解于60ml乙醇溶液中，搅拌30min后置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃下反应14h，将反应产物经过抽滤、洗涤，
置于在80℃的干燥箱中干燥6h，得到中空的Co1.4Sn S5.0@rGO纳米立方块；

[0089] (4)取升华硫与Co1.4SnS5.0@rGO按照质量比为3.5:1的比例混合，研磨1 0min后，向混合粉末中滴加CS2淹过粉末，继续研磨至CS2全部挥发，重复操作2次。将混合材料置于25ml
不锈钢反应釜中，釜内充满氩气，升温至155℃，保温12h，将复合物从反应釜中取出，置于氩
气气氛下的管式炉中，在210℃下保温3h，去除立方块外部多余的硫，即得S/Co1.4SnS5.0@
rGO。

[0090] 将实施例3所得S/Co1.4SnS5.0@rGO复合材料按实施例1中相同的方法制备电极，组装电池和测试性能。

[0091] 实施例4

[0092] (1)取1mmol五水氯化锡溶于5ml乙醇中，滴加到正在搅拌的30ml含1 mmol六水氯化钴和1mmol的柠檬酸钠的水溶液中，然后滴加氢氧化钠溶液，进行共沉淀反应，控制共沉
淀反应过程中的碱浓度为2M；搅拌反应1h后加入更高浓度的氢氧化钠溶液，进行刻蚀反应，
控制反应过程中的碱的浓度为10M，反应30min后，将反应产物经过抽滤、洗涤，置于在80℃
的干燥箱中干燥6h，得到中空的CoSn(OH)6纳米立方块；

[0093] (2)取0.4g CoSn(OH)6分散在50ml去离子水中，然后加入2gPDDA、0.3 6g tris和0.16g氯化钠，搅拌120min，然后用去离子水离心洗涤3次去除多余的 PDDA，然后将带正电
荷的CoSn(OH)6纳米块加入到20ml浓度为3mg/ml的氧化石墨烯溶液中，搅拌10min，冷冻干
燥即得CoSn(OH)6@GO复合材料；

[0094] (3)取20mgCoSn(OH)6@GO和50mg硫代乙酰胺与溶解于60ml乙醇溶液中，搅拌30min后置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃下反应12h，将反应产物经过抽滤、洗涤，置于
在80℃的干燥箱中干燥6h，得到中空的Co1.6SnS5.5@rGO纳米立方块；

[0095] (4)取升华硫与Co1.6SnS5.5@rGO按照质量比为3.5:1的比例混合，研磨1 0min后，向混合粉末中滴加CS2淹过粉末，继续研磨至CS2全部挥发，重复操作2次。将混合材料置于25ml
不锈钢反应釜中，釜内充满氩气，升温至155℃，保温12h，将复合物从反应釜中取出，置于氩
气气氛下的管式炉中，在210℃下保温2h，去除立方块外部多余的硫即得S/Co1.6SnS5.5@rGO。

[0096] 将实施例4所得S/Co1.6SnS5.5@rGO复合材料按实施例1中相同的方法制备电极，组装电池和测试性能。

[0097] 图1是实施例4制备的中空CoSn(OH)6纳米立方块的扫描电镜图(SEM)，从图中可以看出，CoSn(OH)6呈立方体状，平均尺寸约为300nm。

[0098] 图2是实施例4制备的CoSn(OH)6@GO复合材料的扫描电镜图(SEM)，图中表明氧化石墨烯均匀包覆在CoSn(OH)6外表面，两者之间紧密接触。

[0099] 图3是实施例4制备的S/Co1.6SnS5.5@rGO复合材料的扫描电镜图(SEM)，图中看不到明显团聚的硫单质，表明硫单质和Co1.6SnS5.5@rGO较好的复合。

[0100] 图4是实施例4所述锂硫电池在0.2C高载硫面密度下的循环性能曲线，在 4.9mg/2
cm的高硫负载下，电池可实现1075mAh/g的高初始比容量，循环100圈后仍可保持83.5％的
容量。

[0101] 实施例5

[0102] (1)取1mmol五水氯化锡溶于5ml乙醇中，滴加到正在搅拌的30ml含1 mmol六水氯化钴和1mmol的柠檬酸钠的水溶液中，然后滴加氢氧化钠溶液，进行共沉淀反应，控制共沉
淀反应过程中的碱浓度为2M；搅拌反应1h后加入更高浓度的氢氧化钠溶液，进行刻蚀反应，
控制反应过程中的碱的浓度为10M，反应30min后，将反应产物经过抽滤、洗涤，置于在80℃
的干燥箱中干燥6h，得到中空的CoSn(OH)6纳米立方块；

[0103] (2)取0.4g CoSn(OH)6分散在50ml去离子水中，然后加入2gPDDA、0.3 6g tris和0.16g氯化钠，搅拌120min，然后用去离子水离心洗涤3次去除多余的 PDDA，然后将带正电
荷的CoSn(OH)6纳米块加入到20ml浓度为3mg/ml的氧化石墨烯溶液中，搅拌10min，冷冻干
燥即得CoSn(OH)6@GO复合材料；

[0104] (3)取20mgCoSn(OH)6@GO和50mg九水硫化钠与溶解于60ml乙醇溶液中，搅拌30min后置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在170℃下反应14h，将反应产物经过抽滤、洗涤，置于
在80℃的干燥箱中干燥6h，得到中空的Co1.7SnS5.8@rGO纳米立方块；

[0105] (4)取升华硫与Co1.7SnS5.8@rGO按照质量比为3.5:1的比例混合，研磨1 0min后，向混合粉末中滴加CS2淹过粉末，继续研磨至CS2全部挥发，重复操作2次。将混合材料置于25ml
不锈钢反应釜中，釜内充满氩气，升温至155℃，保温10h，将复合物从反应釜中取出，置于氩
气气氛下的管式炉中，在210℃下保温2h，去除立方块外部多余的硫，即得S/Co1.7SnS5.8@
rGO。

[0106] 将实施例5所得S/Co1.7SnS5.8@rGO复合材料按实施例1中相同的方法制备电极，组装电池和测试性能。

[0107] 实施例1～5的制备方法制得的材料的比表面积以及孔体积见表1所示：

[0108] 表1实施例1～5制备的MxSnSy@C复合物的比表面积和孔体积

[0109] 2 3案例 BET(m/g) 孔体积(cm/g)
实施例1 212 0.56
实施例2 132 0.4
实施例3 200.9 0.58
实施例4 288 0.85
实施例5 273 0.78

[0110] 从表1可知，控制碱刻蚀浓度，可直接影响MxSnSy@C复合物的比表面积和孔体积，当碱浓度较小时，刻蚀不够充分，其内部中空结构不够大，内壳上孔较少，不利于载硫，当碱浓
度较大时，刻蚀过度会引起中空结构的塌陷，内壳上也会形成很多大孔，导致其比表面积和
孔体积较小，进而不利于抑制多硫化物穿梭。实施例4中具有最高的比表面积和最大的孔体
积，表明在此碱浓度下刻蚀，可获得最优的复合物结构，进而获得最优的电化学性能。

[0111] 实施例6‑8

[0112] 与实施例不同之处，仅在于依次用四水氯化亚铁、六水氯化镍、四水氯化锰、替代实施例4中步骤1中的六水氯化钴,分别制备出S/Fe1.5SnS5.4@rGO、S/Ni1.6S nS5.7@rGO、S/
Mn1.6SnS5.2@rGO复合物。

[0113] 对比例1

[0114] (1)取20mgGO置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃下反应12h，将反应产物经过抽滤、洗涤，经过冷冻干燥得到rGO；

[0115] (2)取升华硫与rGO按照质量比为3.5:1的比例混合，研磨10min后，向混合粉末中滴加CS2淹过粉末，继续研磨至CS2全部挥发，重复操作2次。将混合材料置于25ml不锈钢反应
釜中，釜内充满氩气，升温至155℃，保温12h，将复合物从反应釜中取出，置于氩气气氛下的
管式炉中，在210℃下保温2h，去除立方块外部多余的硫，即得S/rGO。

[0116] 将对比例1所得的rGO复合材料按实施例1中相同的方法制备电极，组装电池和测试性能。

[0117] 对比例2

[0118] 和实施例4相比，主要区别在于，未进行导电碳包覆，具体为：

[0119] (1)取1mmol五水氯化锡溶于5ml乙醇中，滴加到正在搅拌的30ml含1 mmol六水氯化钴和1mmol的柠檬酸钠的水溶液中，然后滴加氢氧化钠溶液，进行共沉淀反应，控制共沉
淀反应过程中的碱浓度为2M；搅拌反应1h后加入更高浓度的氢氧化钠溶液，进行刻蚀反应，
控制反应过程中的碱的浓度为10M，反应30min后，将反应产物经过抽滤、洗涤，置于在80℃
的干燥箱中干燥6h，得到中空的CoSn(OH)6纳米立方块；

[0120] (2)取20mgCoSn(OH)6和50mg硫代乙酰胺与溶解于60ml乙醇溶液中，搅拌30min后置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃下反应12h，将反应产物经过抽滤、洗涤，置于在
80℃的干燥箱中干燥6h，得到中空的Co1.6SnS5.5；

[0121] (3)取升华硫与Co1.6SnS5.5按照质量比为3.5:1的比例混合，研磨10min后，向混合粉末中滴加CS2淹过粉末，继续研磨至CS2全部挥发，重复操作2次。将混合材料置于25ml不锈
钢反应釜中，釜内充满氩气，升温至155℃，保温12h，将复合物从反应釜中取出，置于氩气气
氛下的管式炉中，在210℃下保温2h，去除立方块外部多余的硫，即得S/Co1.6SnS5.5。

[0122] 将对比例2所得S/Co1.6SnS5.5复合材料按实施例1中相同的方法制备电极，组装电池和测试性能。

[0123] 对比例3

[0124] 和实施例相比，主要区别在于，未采用Sn晶格互掺的内壳，具体为：

[0125] (1)取2mmol六水氯化钴溶解在乙醇中，然后加入4mmol硫单质粉末，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在240℃下反应24h，将反应产物经过抽滤、洗涤，置于在80
℃的干燥箱中干燥6h，得到中空的CoS2纳米球；

[0126] (2)取0.4g CoS2分散在50ml去离子水中，然后加入2gPDDA、0.36g tri s和0.16g氯化钠，搅拌120min，然后用去离子水离心洗涤3次去除多余的PDD A，然后将带正电荷的
CoS2纳米球加入到20ml浓度为3mg/ml的氧化石墨烯溶液中，搅拌10min，冷冻干燥即得CoS2@
GO复合材料；

[0127] (3)取20mgCoS2@GO置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃下反应 12h，将反应产物经过抽滤、洗涤，经过冷冻干燥得到CoS2@rGO；

[0128] (4)取升华硫与CoS2@rGO按照质量比为3.5:1的比例混合，研磨10min 后，向混合粉末中滴加CS2淹过粉末，继续研磨至CS2全部挥发，重复操作2次。将混合材料置于25ml不锈
钢反应釜中，釜内充满氩气，升温至155℃，保温12 h，将复合物从反应釜中取出，置于氩气
气氛下的管式炉中，在210℃下保温2h，去除立方块外部多余的硫，即得S/CoS2@rGO。

[0129] 将对比例3所得的CoS2@rGO复合材料按实施例1中相同的方法制备电极，组装电池和测试性能。

[0130] 对比例4

[0131] 和实施例相比，区别主要在于，采用氧化物内壳，具体为：

[0132] (1)取1mmol五水氯化锡溶于5ml乙醇中，滴加到正在搅拌的30ml含1 mmol六水氯化钴和1mmol的柠檬酸钠的水溶液中，然后滴加氢氧化钠溶液，进行共沉淀反应，控制共沉
淀反应过程中的碱浓度为2M；搅拌反应1h后加入更高浓度的氢氧化钠溶液，进行刻蚀反应，
控制反应过程中的碱的浓度为10M，反应30min后，将反应产物经过抽滤、洗涤，置于在80℃
的干燥箱中干燥6h，得到中空的CoSn(OH)6纳米立方块；

[0133] (2)取0.4g CoSn(OH)6分散在50ml去离子水中，然后加入2gPDDA、0.3 6g tris和0.16g氯化钠，搅拌120min，然后用去离子水离心洗涤3次去除多余的 PDDA，然后将带正电
荷的CoSn(OH)6纳米块加入到20ml浓度为3mg/ml的氧化石墨烯溶液中，搅拌10min，冷冻干
燥即得CoSn(OH)6@GO复合材料；

[0134] (3)取20mgCoSn(OH)6@GO置于管式炉中，在氩气气氛下以1℃/min的升温速率升至150、300和500℃，并在各个温度平台保温2h，自然冷却至室温，得到CoSnO3@rGO复合材料。

[0135] (4)取升华硫与CoSnO3@rGO按照质量比为3.5:1的比例混合，研磨10mi n后，向混合粉末中滴加CS2淹过粉末，继续研磨至CS2全部挥发，重复操作2 次。将混合材料置于25ml
不锈钢反应釜中，釜内充满氩气，升温至155℃，保温12h，将复合物从反应釜中取出，置于氩
气气氛下的管式炉中，在210℃下保温2h，去除立方块外部多余的硫，即得S/CoSnO3@rGO。

[0136] 将对比例4所得S/CoSnO3@rGO复合材料按实施例1中相同的方法制备电极，组装电池和测试性能。

[0137] 对比例5

[0138] 和实施例4相比，区别主要在于，采用聚合物碳源包覆后碳化，具体为：

[0139] (1)取1mmol五水氯化锡溶于5ml乙醇中，滴加到正在搅拌的30ml含1 mmol六水氯化钴和1mmol的柠檬酸钠的水溶液中，然后滴加氢氧化钠溶液，进行共沉淀反应，控制共沉
淀反应过程中的碱浓度为2M；搅拌反应1h后加入更高浓度的氢氧化钠溶液，进行刻蚀反应，
控制反应过程中的碱的浓度为10M，反应30min后，将反应产物经过抽滤、洗涤，置于在80℃
的干燥箱中干燥6h，得到中空的CoSn(OH)6纳米立方块；

[0140] (2)取20mgCoSn(OH)6和50mg硫代乙酰胺与溶解于60ml乙醇溶液中，搅拌30min后置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃下反应12h，将反应产物经过抽滤、洗涤，置于在
80℃的干燥箱中干燥6h，得到中空的Co1.6SnS5.5；

[0141] (3)取80mgCo1.6SnS5.5和200mg多巴胺分散在100ml的Tris盐中(pH为 8.5)，然后置于氮气气氛下的管式炉中，在500℃下保温3h，即得Co1.6SnS5.5@C；

[0142] (4)取升华硫与Co1.6SnS5.5@C按照质量比为3.5:1的比例混合，研磨10mi n后，向混合粉末中滴加CS2淹过粉末，继续研磨至CS2全部挥发，重复操作2 次。将混合材料置于25ml
不锈钢反应釜中，釜内充满氩气，升温至155℃，保温12h，将复合物从反应釜中取出，置于氩
气气氛下的管式炉中，在210℃下保温2h，去除立方块外部多余的硫，即得S/Co1.6SnS5.5@C。

[0143] 将对比例5所得S/Co1.6SnS5.5@C复合材料按实施例1中相同的方法制备电极，组装电池和测试性能。

[0144] 对比例6

[0145] 和实施例4相比，区别主要在于，未采用共沉淀‑刻蚀‑水热硫化过程，采用一锅水热处理制备双金属硫化物，具体为：

[0146] (1)将六水氯化钴、五水氯化锡和硫粉按Co、Sn、S摩尔比1.6:1:5.4混合，然后加入质量分数为25wt％的甲胺水溶液，所述六水氯化钴、五水氯化锡和硫粉的总质量与甲胺水
溶液的质量比为0.8:1，180℃水热200h后，将得到的产物洗涤，80℃干燥10h，得到含金属的
硫化物分子筛；

[0147] (2)取0.4g硫化物分子筛分散在50ml去离子水中，然后加入2gPDDA、0. 36g tris和0.16g氯化钠，搅拌120min，然后用去离子水离心洗涤3次去除多余的PDDA，然后将带正电
荷的硫化物分子筛加入到20ml浓度为3mg/ml的氧化石墨烯溶液中，搅拌10min，冷冻干燥即
得硫化物分子筛@GO复合材料；

[0148] (3)取升华硫与硫化物分子筛@GO按照质量比为3.5:1的比例混合，研磨 10min后，向混合粉末中滴加CS2淹过粉末，继续研磨至CS2全部挥发，重复操作2次。将混合材料置于
25ml不锈钢反应釜中，釜内充满氩气，升温至155℃，保温12h，将复合物从反应釜中取出，置
于氩气气氛下的管式炉中，在210℃下保温2h，去除立方块外部多余的硫，即得S/硫化物分
子筛@rGO。

[0149] 将对比例6所得S/硫化物分子筛@rGO复合材料按实施例1中相同的方法制备电极，组装电池和测试性能。

[0150] 将实施例1～8和对比例1～6所得MSnSx@C基复合材料进行锂半电池的测试，如表2所示，结果表明实施例4在锂硫电池中具有最优的电化学性能。

[0151] 表2实施例1‑8和对比例1～6所得复合材料的电化学性能测试结果

[0152]

[0153]

[0154] 对比例1中仅仅是rGO和硫单质的简单混合，非极性的rGO可以起到一定的物理限域作用，但不存在极性相互作用，因而不能解决穿梭效应，势必会引起容量的快速衰减。

[0155] 对比例2中未在锡基晶格互掺物外表面包覆导电碳外壳，其容量和性能明显差于实施例4。

[0156] 对比例3中，CoS2纳米球外包覆一层rGO，可以在物理限域和化学相互作用两方面抑制多硫化物穿梭，但其效果明显差于本发明所述的复合材料。

[0157] 对比例4中，CoSnO3和CoxSnSy相比导电性较差，同时固硫和催化能力较差，导致较低的比容量和较差的循环性能。

[0158] 对比例5中，采用多巴胺进行包覆，后经热处理碳化，其相较于实施例4，效果明显变差。

[0159] 对比例6中，将硫源、氯化锡、氯化钴采取一锅水热处理，不利于获得所述的晶格掺杂内壳，其材料的性能不及本发明所述的共沉淀‑刻蚀‑水热硫化过程。

[0160] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变
换也应视为本发明的保护范围。