一种赋磁多孔复合材料吸附剂的制备方法

摘要

本发明提供一种赋磁多孔复合材料吸附剂的制备方法，该方法包括以下步骤：1）采用水热法合成制备Fe3O4纳米颗粒；2）采用巯基乙酸对上述Fe3O4纳米颗粒进行修饰；3）将巯基乙酸修饰后的Fe3O4纳米颗粒分散到ZrCl4的DMF溶液中等步骤，最后将沉积后的固体干燥，即得赋磁多孔聚合材料；本发明制备的赋磁型复合材料吸附剂对空气和水以及热均具有良好的稳定性，无腐蚀性，而且具有强磁响应性。

权利要求

1.一种赋磁多孔复合材料吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

1）采用水热法合成制备Fe3O4纳米颗粒；

2）用巯基乙酸对上述Fe3O4纳米颗粒进行修饰；

3）将巯基乙酸修饰后的Fe3O4纳米颗粒分散到ZrCl4的DMF溶液中，在110‑130 ℃搅拌1‑

3 h，并磁性分离，用DMF洗涤三次，得到的固体分散至对苯二甲酸的DMF溶液中，并转移至高压釜中，密封条件下在110‑130 ℃低速搅拌反应1‑3 h，低速搅拌时，在高压釜外施加由旋转永磁体产生的微扰动磁场，永磁体旋转方向与低速搅拌方向相反，然后急速冷却至室温，并磁性分离，用DMF洗涤三次，得到一次沉积的固体；

一次沉积的固体再分散到ZrCl4的DMF溶液中，在110‑130 ℃搅拌1‑3 h，并磁性分离，用DMF洗涤三次，得到的固体分散至对苯二甲酸的DMF溶液中，并转移至高压釜中，密封条件下在110‑130 ℃低速搅拌反应1‑3 h，低速搅拌时，在高压釜外施加由旋转永磁体产生的微扰动磁场，永磁体旋转方向与低速搅拌方向相反，然后急速冷却至室温，并磁性分离，用DMF洗涤三次，得到二次沉积的固体；按此方法进行3‑5次沉积；最后将沉积后的固体干燥，即得赋磁多孔复合材料。

2.根据权利要求1所述赋磁多孔复合材料吸附剂的制备方法，步骤2）中，对Fe3O4纳米颗2

粒修饰时，先采用功率为5‑10 W/cm，频率为15‑30 kHz的超声波处理3‑5分钟；然后在剩磁强度为0.8‑1.4 T，旋转速度为6‑12 rpm的旋转永磁体条件下修饰5‑10分钟。

3.根据权利要求2所述赋磁多孔复合材料吸附剂的制备方法，步骤3）中，每克巯基乙酸修饰的Fe3O4对应0.8 mol的ZrCl4的用量。

4.根据权利要求3所述赋磁多孔复合材料吸附剂的制备方法，步骤3）中，每克巯基乙酸修饰的Fe3O4对应0.8 mol的对 苯二甲酸用量。

5.根据权利要求4所述赋磁多孔复合材料吸附剂的制备方法，步骤3）中，每次沉积时‑1 ‑1ZrCl4的DMF溶液的浓度为5‑40 mmol·L ；对 苯二甲酸的DMF溶液浓度为5 ‑40 mmol·L 。

6.根据权利要求5所述赋磁多孔复合材料吸附剂的制备方法，步骤3）中，每次沉积时‑1 ‑1ZrCl4的DMF溶液的浓度为20 mmol·L ；对 苯二甲酸的DMF溶液浓度为20 mmol·L 。

7.根据权利要求1‑6任一所述赋磁多孔复合材料吸附剂的制备方法，步骤3）中，旋转永磁体的剩磁强度为0.8‑1.4 T之间。

8.根据权利要求7所述赋磁多孔复合材料吸附剂的制备方法，步骤3）中，低速搅拌速度为20‑60 rpm；永磁体旋转速度为6‑12 rpm。

9.根据权利要求8所述赋磁多孔复合材料吸附剂的制备方法，步骤3）中，急速冷却条件为1分钟内急速冷却至室温。

10.根据权利要求9所述赋磁多孔复合材料吸附剂的制备方法，步骤3）中，沉积后的固体干燥条件为：120 ℃条件下，100‑300 W微波真空干燥3‑6分钟，随后真空干燥3小时。

11.权利要求1‑6任一所述方法制备的赋磁多孔复合材料吸附剂。

12.权利要求7所述方法制备的赋磁多孔复合材料吸附剂。

13.权利要求10所述方法制备的赋磁多孔复合材料吸附剂。

说明书

一种赋磁多孔复合材料吸附剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及吸附分离应用领域，具体涉及一种具有赋磁型复合多孔材料吸附剂的制备方法。

背景技术

[0002] 采用多孔纳米材料吸附、富集煤电燃烧产生的金属元素，如汞、铅、砷和硒等有害物质是一种环境领域的重要方法。目前大多采用活性炭吸附的方式，然而考虑到此类材料在使用后不能回收利用和产生二次污染，因此选择的采用对环境低毒性多孔聚合物吸附富集分离烟气中的有害金属元素具有重要意义。

[0003] 电厂烟气具有较高温度，且在一定湿度条件下具有一定腐蚀性的特点，具有耐酸碱性和高的污染物吸附容量的锆基多孔聚合材料能很好的解决这类问题。为了进一步减少使用时对环境的影响，研究采用连续溶剂法制备赋磁多孔聚合物，使之能在磁场条件下有效回收，改善其使用性能。

[0004] 纳米材料的彻底分离和回收困难。为了解决纳米金属有机骨架材料分离困难的问题，柯飞等研究者通过层层自组装技术制备了核‑壳结构的磁性金属有机骨架材料，并考察了Fe3O4@MIL‑100(Fe)在克莱森缩合反应中的催化反应性能。研究表明，核‑壳结构的磁性金属有机骨架材料不仅可以表现出较好的催化活性，而且可以实现催化剂的简单磁性分离。

发明内容

[0005] 本发明提供一种赋磁多孔复合材料吸附剂的制备方法，以及赋磁多孔复合材料吸附剂。

[0006] 本发明的具体技术方案如下：

[0007] 一种赋磁多孔复合材料吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

[0008] 1）采用水热法合成制备Fe3O4纳米颗粒；

[0009] 2）并将得到的颗粒在旋转永磁体搅拌条件下，采用巯基乙酸对上述Fe3O4纳米颗粒进行修饰；

[0010] 3）将巯基乙酸修饰后的Fe3O4纳米颗粒分散到ZrCl4的DMF溶液中，在110‑130 ℃搅拌1‑3 h，并磁性分离，用DMF洗涤三次，得到的固体分散至对苯二甲酸的DMF溶液中，并转移至高压釜中，密封条件下在110‑130 ℃低速搅拌反应1‑3 h，低速搅拌时，在高压釜外施加由旋转永磁体产生的微扰动磁场，永磁体旋转方向与低速搅拌方向相反，然后急速冷却至室温，并磁性分离，用DMF洗涤三次，得到一次沉积的固体；

[0011] 一次沉积的固体再分散到ZrCl4的DMF溶液中，在110‑130 ℃搅拌1‑3 h，并磁性分离，用DMF洗涤三次，得到的固体分散至对苯二甲酸的DMF溶液中，并转移至高压釜中，密封条件下在110‑130 ℃低速搅拌反应1‑3 h，低速搅拌时，在高压釜外施加由旋转永磁体产生的微扰动磁场，永磁体旋转方向与低速搅拌方向相反，然后急速冷却至室温，并磁性分离，用DMF洗涤三次，得到二次沉积的固体；按此方法进行3‑5次沉积；最后将沉积后的固体干燥，即得赋磁多孔聚合材料。

[0012] 进一步地，步骤2）中，对Fe3O4纳米颗粒修饰时，先采用功率为5‑10 W/cm2，频率为15‑30 kHz的超声波处理3‑5分钟；然后在剩磁强度为0.8‑1.4 T，旋转速度为6‑12 rpm的旋转永磁体条件下修饰5‑10分钟。

[0013] 进一步地，步骤3）中，每克巯基乙酸修饰的Fe3O4对应0.8 mol的ZrCl4的用量。

[0014] 进一步地，步骤3）中，每克巯基乙酸修饰的Fe3O4对应0.8 mol的对 苯二甲酸用量。

[0015] 进一步地，步骤3）中，每次沉积时ZrCl4的DMF溶液的浓度为5‑40 mmol·L‑1；对 苯‑1二甲酸的DMF溶液浓度为5 ‑40 mmol·L 。

[0016] 进一步地，步骤3）中，每次沉积时ZrCl4的DMF溶液的浓度优选为20 mmol·L‑1；对 ‑1苯二甲酸的DMF溶液浓度优选为20 mmol·L 。

[0017] 进一步地，步骤3）中，旋转永磁体的剩磁强度为0.8‑1.4 T之间。

[0018] 进一步地，步骤3）中，低速搅拌速度为20‑60 rpm；永磁体旋转速度为6‑12 rpm。

[0019] 进一步地，步骤3）中，急速冷却条件为1分钟内急速冷却至室温。

[0020] 进一步地，步骤3）中，沉积后的固体干燥条件为：120 ℃条件下，100‑300 W微波真空干燥3‑6分钟，随后真空干燥3小时。

[0021] 上述方法制备的赋磁型复合材料吸附剂。

[0022] 本发明相比现有技术具有如下有益效果：

[0023] 1、本发明赋磁多孔复合材料吸附剂的制备方法，采用连续溶剂的方法，制备高稳定和高吸附容量的赋磁型复合吸附材料。该材料尺度均一可控，制备过程简单，成本低，可根据需求放大生产。

[0024] 2、本发明采用锆基多孔材料制备原理为有机配体分子与金属离子或金属簇通过层层自组装过程形成。制得的材料为锆基多孔聚合物，克服了纳米材料难以回收利用等缺点，通过磁性分离可实现了吸附剂的多次循环使用，且其结构没有明显变化，具有良好的重复使用性。

[0025] 3、制备过程中，对Fe3O4修饰时，先采用声场驱动控制颗粒分散度，再经旋转永磁体条件下修饰，通过这种方法巯基化处理的Fe3O4，有效控制颗粒度。

[0026] 制备过程中，在聚四氟乙烯内衬外采用电机驱动环形可移动永磁体慢速旋转（6‑12 rpm）产生微扰动磁场，磁场作用的旋转方向与搅拌器搅拌方向相反，使得反应过程中磁性粒子悬浮且与液体旋转方向反向移动，便于粒子表面动态均匀沉积产生介孔。

[0027] 采用急速冷却方式致聚合物产生介孔，提高对吸附质的吸附容量；在外加磁场的反应釜中密封条件下加热反应，并维持低速搅拌，在磁场及搅拌作用下，使之沉积均匀，不团聚。

附图说明

[0028] 附图1 为实施例3制备的Fe3O4粒子TEM；

[0029] 附图2 为实施例3的赋磁型复合材料吸附剂的TEM；

[0030] 附图3 为实施例3的赋磁型复合材料吸附剂的磁性分离效果图；

[0031] 附图4为吸附循环后样品TEM；

[0032] 附图5 不同实验条件得到的样品对比图；

[0033] 附图6 为实施例3的赋磁型复合材料吸附剂证实其多孔性的聚合物BET（也作摘要附图）。

具体实施方式

[0034] 本发明可以从下述的实施例中得到更清楚的说明，但本发明的内容不限于此。

[0035] 磁性颗粒Fe3O4的制备方法描述于Liu, J.; Sun, Z. K.; Deng, Y. H.; Zou, Y.; Li, C. Y.; Guo, X. H.;Xiong, L. Q.; Gao, Y.; Li, F. Y.; Zhao, D. Y. Angew. Chem., Int. Ed.2009, 48, 5875–5879。

[0036] 实施例1：

[0037] 1. Fe3O4采用水热法合成：称取5.7 g醋酸钠溶于50 mL乙二醇溶液中加热使其充分溶解，将2.7 g FeCl3·6H2O溶于上述溶液中，在50 ℃下搅拌1小时。然后将混合溶液转移到100 mL的聚四氟乙烯高压釜中，加热至180℃，保持8小时。自然冷却至室温，磁性收集黑色磁性微球，分别用乙醇和去离子水洗涤3次。在60℃的真空干燥箱中干燥3小时。得到所需Fe3O4颗粒产品。

[0038] 2. 巯基乙酸修饰 Fe3O4：将1 g上述制备的Fe3O4超声分散在80 mL的巯基乙酸（硫2
代乙醇酸）（1.74 mmol /L）的乙醇溶液中，控制温度在30℃，先采用功率为10 W/cm ，频率为30 kHz的超声波处理3分钟；然后在剩磁强度为0.8 T，旋转速度为12 rpm的旋转永磁体条件下修饰7分钟；修改后磁力收集产物并用蒸馏水和乙醇洗涤，得到巯基乙酸修饰的Fe3O4颗粒。

[0039] 3. 将1 g巯基乙酸修饰的Fe3O4颗粒分散到160 mL ZrCl4(5 mmol·L‑1)的DMF溶液中，在120 ℃搅拌2 h后磁性分离，用DMF洗涤三次，得到固体。再将固体分散到160 mL对苯‑1二甲酸(5 mmol·L  )的DMF溶液中，并转移到外加磁场强度为0.8 T的动态旋转永磁体产生微扰动磁场的聚四氟乙烯高压釜中，旋转永磁体的转速为12 rpm；密封条件下，60 rpm条件下低速搅拌使溶液旋转方向与永磁体旋转方向相反，加热控制120 ℃反应2 h，1分钟内急速冷却至室温，并磁性分离，用DMF洗涤三次，得到一次沉积的固体；

[0040] 将一次沉积的固体分散到160 mL ZrCl4(5 mmol·L‑1)的DMF溶液中，在120 ℃搅拌2 h后磁性分离，用DMF洗涤三次，得到固体。再将固体分散到160 mL对苯二甲酸(5 ‑1mmol·L  )的DMF溶液中，并转移到外加磁场强度为0.8 T的动态旋转永磁体产生微扰动磁场的聚四氟乙烯高压釜中，旋转永磁体的转速为12 rpm；密封条件下，60 rpm条件低速搅拌使溶液旋转方向与永磁体旋转方向相反，加热控制120℃反应2 h，1分钟内急速冷却至室温，并磁性分离，用DMF洗涤三次，得到二次沉积的固体；

[0041] 二次沉积的固体按上述步骤再次沉积，得到三次沉积的固体；

[0042] 将最后一次沉积的固体在120 ℃真空干燥3小时，得到赋磁多孔聚合材料。

[0043] 4、应用：配制各为50 mg/L的Hg2+和Cr3+的水溶液，称取0.1g上述赋磁型复合材料吸附剂置于100 mL的重金属水溶液中，摇床振荡，保持温度在25摄氏度，吸附12小时，然后测量前后的溶液的重金属浓度得到材料的重金属吸附量，此条件下吸附金属铬的吸附量为1.08 mg/g，汞为0.8 mg/g。

[0044] 实施例2：

[0045] 1. 称取5.7 g醋酸钠溶于50 mL乙二醇溶液中加热使其充分溶解，将2.7 g FeCl3·6H2O溶于上述溶液中，在50 ℃下搅拌1小时。然后将混合溶液转移到100 mL的聚四氟乙烯高压釜中，加热至180℃，保持8小时。自然冷却至室温，磁性收集黑色磁性微球，分别用乙醇和去离子水洗涤3次。在60 ℃的真空干燥箱中干燥3小时。得到所需Fe3O4颗粒产品。

[0046] 2. 取1 g上述制备的Fe3O4超声分散在80 mL的巯基乙酸（硫代乙醇酸）（1.74 mmol 2
/L）的乙醇溶液中，控制温度在30℃，先采用功率为5 W/cm ，频率为15 kHz的超声波处理5分钟；然后在剩磁强度为1.0 T，旋转速度为12 rpm的旋转永磁体条件下修饰5分钟；修饰后磁力收集产物并用蒸馏水和乙醇洗涤，得到巯基乙酸修饰的Fe3O4颗粒。

[0047] 3. 取1 g上述制备的巯基乙酸修饰的Fe3O4颗粒分散到80 mL ZrCl4(10 mmol·L‑1)的DMF溶液中，在120 ℃搅拌2 h后磁性分离，用DMF洗涤三次，得到固体。再将固体分散到‑1
80 mL对苯二甲酸(10 mmol·L  )的DMF溶液中，并转移到外加磁场强度为1.0 T的动态旋转永磁体产生微扰动磁场的聚四氟乙烯高压釜中，旋转永磁体的转速为12 rpm；密封条件下，60 rpm条件下低速搅拌使溶液旋转方向与永磁体旋转方向相反，加热控制，120 ℃反应
2 h，1分钟内急速冷却至室温，并磁性分离，用DMF洗涤三次，得到一次沉积的固体。

[0048] 将一次沉积的固体分散到80 mL ZrCl4(10 mmol·L‑1)的DMF溶液中，在120 ℃搅拌2 h后磁性分离，用DMF洗涤三次，得到固体。再将固体分散到80 mL对苯二甲酸(10 ‑1mmol·L  )的DMF溶液中，并转移到外加磁场强度为1.0 T的动态旋转永磁体产生微扰动磁场的聚四氟乙烯高压釜中，旋转永磁体的转速为12 rpm；密封条件下，60 rpm条件下低速搅拌使溶液旋转方向与永磁体旋转方向相反，加热控制，120 ℃反应2 h，1分钟内急速冷却至室温，并磁性分离，用DMF洗涤三次，得到二次沉积的固体。

[0049] 二次沉积的固体按上述步骤再次沉积，得到三次沉积的固体；

[0050] 将最后一次沉积的固体在120 ℃真空干燥3小时，得到赋磁多孔聚合材料。

[0051] 4、应用：配制各为50 mg/L的Hg2+和Cr3+的水溶液，称取0.1g上述赋磁型复合材料吸附剂置于100 mL的重金属水溶液中，摇床振荡，保持温度在25摄氏度，吸附12小时，然后测量前后的溶液的重金属浓度得到材料的重金属吸附量，此条件下吸附金属铬的吸附量为1.86 mg/g，汞为1.05 mg/g。

[0052] 实施例3：

[0053] 1. 称取5.7 g醋酸钠溶于50 mL乙二醇溶液中加热使其充分溶解，将2.7 g FeCl3·6H2O溶于上述溶液中，在50 ℃下搅拌1小时。然后将混合溶液转移到100 mL的聚四氟乙烯高压釜中，加热至200℃，保持8小时。自然冷却至室温，磁性收集黑色磁性微球，分别用乙醇和去离子水洗涤3次。在60 ℃的真空干燥箱中干燥3小时。得到所需Fe3O4颗粒产品。

[0054] 2. 将1 g如此制备的Fe3O4超声分散在80 mL的巯基乙酸（硫代乙醇酸）（1.74 mmol 2
/L）的乙醇溶液中，控制温度在30℃，先采用功率为10 W/cm ，频率为30 kHz的超声波处理3分钟；然后在剩磁强度为1.2T，旋转速度为12 rpm的旋转永磁体条件下修饰7分钟；修饰后磁力收集产物并用蒸馏水和乙醇洗涤，得到巯基乙酸修饰的Fe3O4颗粒。

[0055] 3. 将1 g巯基乙酸修饰的Fe3O4颗粒分散到40 mL ZrCl4(20 mmol·L‑1)的DMF溶液中，在120 ℃搅拌2 h后磁性分离，用DMF洗涤三次，得到固体。再将固体分散到40 mL对苯二‑1甲酸(20 mmol·L  )的DMF溶液中，并转移到外加磁场强度为1.2 T的动态旋转永磁体产生微扰动磁场的聚四氟乙烯高压釜中，旋转永磁体的转速为12 rpm；密封条件下，60 rpm条件下低速搅拌使溶液旋转方向与永磁体旋转方向相反，加热控制，120 ℃反应2 h，1分钟内急速冷却至室温，并磁性分离，用DMF洗涤三次，得到一次沉积固体。

[0056] 将一次沉积固体继续分散到40 mL ZrCl4(20 mmol·L‑1)的DMF溶液中，在120 ℃搅拌2 h后磁性分离，用DMF洗涤三次，得到固体。再将固体分散到40 mL对苯二甲酸(20 ‑1mmol·L  )的DMF溶液中，并转移到外加磁场强度为1.2 T的动态旋转永磁体产生微扰动磁场的聚四氟乙烯高压釜中，旋转永磁体的转速为12 rpm；密封条件下，60 rpm条件下低速搅拌使溶液旋转方向与永磁体旋转方向相反，加热控制，120 ℃反应2 h，1分钟内急速冷却至室温，并磁性分离，用DMF洗涤三次，得到二次沉积固体。

[0057] 二次沉积的固体按上述步骤再次沉积，得到三次沉积的固体；三次沉积的固体按上述方法继续沉积得四次沉积的固体；

[0058] 将最后一次沉积的固体在120 ℃真空干燥3小时，得到赋磁多孔聚合材料。

[0059] 4、应用：配制各为50 mg/L的Hg2+和Cr3+的水溶液，称取0.1 g上述赋磁型复合材料吸附剂置于100 mL的重金属水溶液中，摇床振荡，保持温度在25摄氏度，吸附12小时，然后测量前后的溶液的重金属浓度得到材料的重金属吸附量，此条件下吸附金属铬的吸附量为2.57 mg/g，汞为1.28 mg/g。

[0060] 实施例4：

[0061] 1. 称取5.7 g醋酸钠溶于50 mL乙二醇溶液中加热使其充分溶解，将2.7 g FeCl3·6H2O溶于上述溶液中，在50 ℃下搅拌1小时。然后将混合溶液转移到100 mL的聚四氟乙烯高压釜中，加热至200 ℃，保持8小时。自然冷却至室温，磁性收集黑色磁性微球，分别用乙醇和去离子水洗涤3次。在60 ℃的真空干燥箱中干燥3小时。得到所需Fe3O4颗粒产品。

[0062] 2. 将1 g如此制备的Fe3O4超声分散在80 mL的巯基乙酸（硫代乙醇酸）（1.74 mmol 2
/L）的乙醇溶液中，控制温度在30℃，先采用功率为5W/cm ，频率为15kHz的超声波处理5分钟；然后在剩磁强度为1.4 T，旋转速度为12 rpm的旋转永磁体条件下修饰5分钟；修饰后磁力收集产物并用蒸馏水和乙醇洗涤，得到巯基乙酸修饰的Fe3O4颗粒。

[0063] 3. 将1 g巯基乙酸修饰的Fe3O4颗粒分散到20 mL ZrCl4(40 mmol·L‑1)的DMF溶液中，在120 ℃搅拌2 h后磁性分离，用DMF洗涤三次，得到固体。再将固体分散到20 mL对苯二‑1甲酸(40 mmol·L  )的DMF溶液中，并转移到外加磁场强度为1.4 T的体动旋转永磁态产生微扰动磁场的聚四氟乙烯高压釜中，旋转永磁体的转速为12 rpm；密封条件下，60 rpm条件下低速搅拌使溶液旋转方向与永磁体旋转方向相反，加热控制，120 ℃反应2 h，1分钟内急速冷却至室温，并磁性分离，用DMF洗涤三次，得到一次沉积的固体。

[0064] 将一次沉积的固体继续分散到20 mL ZrCl4(40 mmol·L‑1)的DMF溶液中，在120 ℃搅拌2 h后磁性分离，用DMF洗涤三次，得到固体。再将固体分散到20 mL对苯二甲酸(40 ‑1mmol·L  )的DMF溶液中，并转移到外加磁场强度为1.4 T的动态旋转永磁体产生微扰动磁场的聚四氟乙烯高压釜中，旋转永磁体的转速为12 rpm；密封条件下，60 rpm条件下低速搅拌使溶液旋转方向与永磁体旋转方向相反，加热控制，120 ℃反应2 h，1分钟内急速冷却至室温，并磁性分离，用DMF洗涤三次，得到二次沉积的固体。

[0065] 二次沉积的固体按上述步骤再次沉积，得到三次沉积的固体；同样再沉积二次，得到五次沉积的固体；

[0066] 将最后一次沉积的固体在120 ℃真空干燥3小时，得到赋磁多孔聚合材料。

[0067] 4、应用：配制各为50 mg/L的Hg2+和Cr3+的水溶液，称取0.1 g上述赋磁型复合材料吸附剂置于100 mL的重金属水溶液中，摇床振荡，保持温度在25摄氏度，吸附12小时，然后测量前后的溶液的重金属浓度得到材料的重金属吸附量，此条件下吸附金属铬的吸附量为1.73 mg/g，汞的吸附量为1.02 mg/g。

[0068] 按照实施例1～4制备的不同合成条件下的赋磁多孔聚合材料吸附剂，在其它条件相同的情况下，吸附效果如下表所示：

[0069]

[0070] 上表说明氯化锆浓度不同，得到的赋磁型复合材料吸附剂的吸附性能不同，最佳的是实施例的20 mmol/L。

[0071] 测试实例：

[0072] 图1是实施制3中，水热法合成的Fe3O4的TEM图，采用透射电子显微镜 (TEM) 表征材料的微观结构。可以看出Fe3O4为球形结构，粒径大小约为300 nm，此外可以根据温度调整粒径。

[0073] 图2实施例3的赋磁型复合材料吸附剂的TEM图，可以明显观察到材料的结构，多孔材料厚度大约为200 nm，可以根据沉积次数，可控地调整厚度，沉积次数越多，包裹的聚合物越厚，然而考虑到，聚合物厚度增加后，磁响应性能下降，不利于回收，本发明优选沉积4次。

[0074] 如图3为实施例3的赋磁型复合材料吸附剂进行回收性试验，图左为在水中的所制备材料的悬浮液；图右为利用外加磁场，赋磁材料得以在靠近外加磁场处聚集，水相变得透明，因此可以实现吸附剂的简单磁性分离。证明了材料的可回收性。

[0075] 如图4，图左为实施例3未使用过的赋磁复合材料；图右为实施例3的赋磁型复合材料吸附剂TEM图，经过三次使用，回收后的赋磁材料的TEM图，可以清晰看出，使用之后经过磁场回收，材料依然保持原有的多孔结构。

[0076] 图5为采用不同实验条件得到的样品对比图；实验条件如下：

[0077] 左图：直接置于聚四氟乙烯内衬中，密封条件下，加热反应，120 ℃反应2 h，自然冷却至室温得到样品，其余制备过程同实施例3。

[0078] 中图：聚四氟乙烯内衬中，密封条件下，60 rpm条件下低速搅拌加热反应，120 ℃反应2 h，1分钟内急速冷却至室温得到的样品，其余制备过程同实施例3。

[0079] 右图：外加磁场强度为1.2 T的旋转永磁体的聚四氟乙烯内衬中，密封条件下，60 rpm条件下低速搅拌加热反应，120 ℃反应2 h，1分钟内急速冷却至室温得到的样品，其余制备过程同实施例3。

[0080] 左图能够看出，没有外加磁场条件下自然冷却至室温，多孔材料没有包裹完整；

[0081] 中图尽管急速冷却至室温，未采用外加磁场条件，可以看到磁性粒子有团聚的倾向。

[0082] 右图在外加旋转永磁体后，并急速冷却后能够明显看出多孔材料包裹较为完好，且粒子没有团聚。可知外加旋转永磁体的剩磁强度在0.8‑1.4 T之间均可，在1.2 T时最佳。

[0083] 图6 为实施例3制备的赋磁型复合材料吸附剂的N2吸附‑脱附测试(BET)，其比表2
面积达到1500 m/g，表明孔结构极为丰富，证实材料具有多孔性。