一种连续合成4-乙基硝基苯和2-乙基硝基苯的方法转让专利
申请号 : CN202010425992.8
文献号 : CN111454156B
文献日 : 2021-06-22
发明人 : 陈芬儿 , 程荡
申请人 : 复旦大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种4‑乙基硝基苯和2‑乙基硝基苯的连续生产方法,其特征在于,依次包括下述步骤:
S1:连续配制混酸;
S2:乙苯与混酸在微通道反应器中连续混合与反应;
S3:连续分离混酸与有机油相;
S4:连续中和水洗有机油相得到中性或接近中性的油水混合物;
S5:连续分离有机油相与水相,得到4‑乙基硝基苯和2‑乙基硝基苯;
用于实现所述方法的装置和设备包括:一个硝酸储罐(1),
一个硫酸储罐(4),
一个乙苯储罐(12),
一个混合器(7),
一个微通道反应器(15),
一个连续分酸器(20),
一个废酸储罐(21),
一个酸浓缩器(16),
一个浓缩废酸缓冲储罐(11),一个多通道pH测量计(24),一台计算机(25),
一个连续中和水洗器(29),
一个稀碱液储罐(32),
一个水储罐(35),
一个连续分水器(37),
一个废水储罐(38),
一个粗产品有机油相储罐(39),一个精馏塔(42),
一个4‑乙基硝基苯储罐(43),一个2‑乙基硝基苯储罐(44),若干泵(2),(5),(9),(13),(19),(31),(34),(40),流量计(3),(6),(8),(14),(18),(23),(30),(33),(36),(41)和阀门(10),(17),(22),其工作过程是:硝酸储罐(1)中的硝酸、硫酸储罐(4)中的硫酸和浓缩废酸缓冲储罐中(11)的浓缩废酸分别通过计量泵,按照一定的体积流量比输入混合器(7),硝酸和硫酸组分在混合器内一边流动一边混合,形成混酸,同时通过控制混合器内的温度对混酸进行预热;
混酸在一定压力下自混合器(7)进入微通道反应器(15),同时用计量泵(13)将乙苯储罐(12)中的乙苯以一定的流量输入微通道反应器(15),乙苯与混酸在微通道反应器(15)的反应流道内边混合边反应,从微通道反应器(15)出口流出的反应混合液以一定流速进入连续分酸器(20),在连续分酸器(20)内反应混合液实现混酸与有机油相的连续分离,分离出的混酸进入废酸储罐(21),在废酸储罐(21)内初步预热后用泵(19)输送到酸浓缩器(16)进行浓缩,浓缩后的废酸进入浓缩废酸缓冲储罐(11),接着用泵(9)将浓缩废酸缓冲储罐(11)中的浓缩废酸输送进混合器(7)的入口,在混合器内与新鲜的硝酸和硫酸混合,连续制成混酸,废酸得以循环利用;从连续分酸器(20)分离出的有机油相进入连续中和水洗器(29),与此同时,用泵将稀碱液储罐(32)中的稀碱液和纯水储罐(35)中的纯水输送进连续中和水洗器(29),在连续中和水洗器(29)内实现对有机油相的连续中和水洗,在连续中和水洗器(29)内安装有至少两个连接多通道pH测量计(24)的pH测量探头,多通道pH测量计(24)与计算机(25)相连,利用计算机(25)实时在线读取pH值,并通过软件自动精确调节控制碱液和纯水的输送流量,实现有机油相的连续中和水洗;从连续中和水洗器(29)出来的混合液进入连续分水器(37),分离出的废水进入废水罐(38),分离出的有机相进入粗产品有机油相储罐(39),用泵(40)将储罐(39)内的有机油相输入进精馏塔(42),在精馏塔里面实现4‑乙基硝基苯和2‑乙基硝基苯的连续分离,分离出的4‑乙基硝基苯进入储罐(43),2‑乙基硝基苯进入储罐(44)。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在S1中,同时将硝酸、硫酸和回收浓缩后的废酸输送到混合器的入口,三股流体在混合器内一边流动一边混合,混合均匀后得到混酸。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,至少包括以下一种条件:(1)所述硝酸的质量分数为60~100%;
(2)所述硫酸的质量分数为60~100%;
(3)通过调节硫酸、硝酸和回收浓缩后的废酸的体积流量比来控制硝酸和硫酸的总摩尔比;所述总摩尔比为1.0~5.0;
(4)混合物料在混合器内的停留时间为1~60分钟;
(5)所述回收浓缩后的废酸包含硫酸、硝酸和水;其中,硝酸的质量分数为50~95%,硫酸的质量分数为50~95%;
(6)其中,所述的混合器内的温度控制在0~80℃。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,至少包括以下一种条件:(1)所述硝酸的质量分数为80~98%;
(2)所述硫酸的质量分数为85~98%;
(3)通过调节硫酸、硝酸和回收浓缩后的废酸的体积流量比来控制硝酸和硫酸的总摩尔比;总摩尔比为1.0~3.0;
(4)混合物料在混合器内的停留时间为0.5~30分钟;
(5)所述回收浓缩后的废酸包含硫酸、硝酸和水;其中,硝酸的质量分数为50~95%,硫酸的质量分数为50~95%;
(6)其中,所述的混合器内的温度控制在2~30℃。
5.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述混合器的横截面为任意形状,水力直径范围为200微米~1厘米;所述混合器里面填充有耐强酸腐蚀的固体填料或混合元件,所述固体填料或混合元件由聚四氟乙烯、不锈钢、哈氏合金、碳化硅或硼硅玻璃中的一种或多种材料混搭制作而成;
固体填料或混合元件可以是任意形状的三维实体,单个固体填料的颗粒或混合元件的最大外径是水力直径的1/100~1/10。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,单个固体填料的颗粒或混合元件的最大外径是水力直径的1/50~1/12。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在S2中,乙苯和混酸在微通道反应器中连续混合与反应;反应温度控制在‑10~100℃;反应压力控制在0.1~2.0MPa;反应停留时间控制在1~60分钟。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,在S2中,乙苯和混酸在微通道反应器中连续混合与反应;反应温度控制在15~80℃;反应压力控制在0.2~1.0MPa;反应停留时间控制在2~15分钟。
9.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,在S2中,乙苯和混酸在微通道反应器中连续混合与反应;反应温度控制在18~40℃。
10.根据权利要求7‑9任一项所述的方法,其特征在于,通过调节乙苯与混酸的体积流量比来控制乙苯与硝酸及乙苯与硫酸的摩尔比;所述乙苯与硝酸的摩尔比为1.0:0.8~
1.0:5.0;所述乙苯与硫酸的摩尔比为1.0:0.4~1.0:5.0。
11.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,在S3中,从微通道反应器出口流出的反应物料进入连续废酸分离器,得到废酸和有机油相;
从连续废酸分离器分离出的废酸进入废酸储罐,同时在废酸储罐内进行预加热,接着将废酸输送到酸浓缩器进行浓缩,再将浓缩后的废酸输送到S1中的混合器的入口。
12.根据权利要求11所述的方法,其特征在于,所述连续废酸分离器内部的温度控制在
5~100℃;所述废酸储罐具有温度调节功能,能将废酸储罐内的温度控制在5~100℃。
13.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,所述连续废酸分离器内部的温度控制在
15~60℃;所述废酸储罐具有温度调节功能,能将废酸储罐内的温度控制在25~95℃。
14.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在S4中,从连续废酸分离器出来的有机油相进入中和水洗器,同时用泵设备将稀碱液和水输送进入中和水洗器,有机油相、稀碱液和水在中和水洗器内一边流动一边混合,稀碱液中和有机油相中剩余的酸组分,通过软件在线监控pH值,并在线精确控制泵设备输送稀碱液和纯水的流量,得到中性或接近中性的油水混合液。
15.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在S5中,将中性或接近中性的油水混合液进入连续分水器,从连续分水器分离出来的废水进入废水处理储罐,从连续分水器分离出来的有机油相进行连续精馏,分离得到4‑乙基硝基苯和2‑乙基硝基苯。
说明书 :
一种连续合成4‑乙基硝基苯和2‑乙基硝基苯的方法
技术领域
背景技术
生素药物的关键原料,2‑乙基硝基苯是吲哚和抑制糖尿病药物利格列汀合成的重要原料。
49,12,3150‑3156;中国专利CN1824642A;沈家祥等,《药学学报》,1958,4(6),207‑209;王鹏
程等,《应用化学》,2010,7,783‑786)、催化硝化(孙长安等人,《佳木斯医学院学报》,1989,
4:343‑344;张培成等,《沈阳化工学院学报》,1994,8:105‑110;陈继兰等,《医药工业》,
1981,10:10‑12;陈继兰等,《化学通报》,1982,12:60;Onitsuka et al.,Molecules,2012,
17,11469‑11483;Cheprakov et al.,Bulletin of the Academy of Sciences of the
USSR,Division of Chemical Science,1988,37:3 612–614;易文斌等,《南京理工大学学
报》,2006,30;97‑101)、离子液体溶剂硝化(Aridoss&Laali,The Journal of Organic
Chemistry,2011,76:8088‑8094;Wang&Lu,Tetrahedron Letters,2011,52,1452‑1455;姜
晓健,《离子液体催化硝化乙苯研究》,南京大学硕士论文,2012)和硝酸盐硝化(Olah et
al.,Proceedings of National Academy of Science,1982,79:4487‑4494)。尽管一些研
究报道(孙长安等人,《佳木斯医学院学报》,1989,4:343‑344;张培成等,《沈阳化工学院学
报》,1994,8:105‑110;陈继兰等,《医药工业》,1981,10:10‑12;陈继兰等,《化学通报》,
1982,12:60;Onitsuka et al.,Molecules,2012,17,11469‑11483;Cheprakov et al.,
Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR,Division of Chemical Science,
1988,37:612–614;易文斌等,《南京理工大学学报》,2006,30:97‑101)显示催化硝化法可以
调节4‑乙基硝基苯与2‑乙基硝基苯的比例,但不足的地方是催化硝化法大多涉及固体催化
剂(例如负载对甲基苯磺酸、间甲基苯磺酸、间硝基苯磺酸或2,4‑甲苯二磺酸等的硅藻土,
强酸性阳离子交换树脂,分子筛和硅胶等),固体催化剂的使用不但显著增加了合成工艺成
本,而且增加了产物与催化剂分离的难度,实际意义有限。离子液体溶剂硝化法需要使用昂
贵的离子液体,并结合三氟甲磺酸或三氟乙磺酸来使用(Aridoss&Laali,The Journal of
Organic Chemistry,2011,76:8088‑8094),不但成本显著增加,后处理也非常困难,不具有
实际意义。硝酸盐硝化法需要使用氟化氢和氟化硼来和硝酸形成四氟化硼亚硝酸盐进行硝
化(Olah et al.,Proceedings of National Academy ofScience,1982,79:4487‑4494),
同样有成本昂贵和后处理困难的问题。
CN1824642A;杨会东,《对硝基苯乙酮清洁生产工艺研究》,南京理工大学硕士论文,2002),
整个工艺都由釜式间歇操作一步完成。首先进行混酸的配制,向搅拌反应釜内加入95%以
上的硫酸,在搅拌条件下缓慢加入一定量水,同时冷却将温度控制在40~45℃,加毕,降至
室温,再加入发烟硝酸,冷却控制温度不超过40℃,加毕,冷却至室温;然后将乙苯加入硝化
反应釜内,接着滴加上述预先配制好的混酸,滴加过程中釜内温度控制在30~35℃范围内,
加毕,将釜内温度升至40~45℃,继续搅拌保温反应数小时,然后冷却至20℃,静置数小时
分层,分去下层废酸,再用水洗去有机油相中的残留酸,紧接着再用碱液洗去酚类,经减压
精馏得4‑乙基硝基苯和2‑乙基硝基苯(中国专利CN1824642A)。
后静置分层、下层酸液的分离及上层有机油相的洗涤中和等步骤都是一个个步骤独立进
行,这样造成操作非常繁琐、自动化程度低、操作工人数量要求多、工人劳动强度大和时间
效率低的问题;其二是,硝酸和硫酸形成的混酸不溶于反应底物乙苯,相反,乙苯也不溶于
硝酸和硫酸形成的混酸,因此该反应是一个典型的不互溶液相‑液相两相反应过程,表观反
应速率很大程度上取决于相间传质过程,受两相界面面积和界面动态行为影响极大。由于
机械搅拌反应釜内液滴尺寸分布宽、两相传质与混合性能差,使得反应过程受液‑液相间传
质影响,进而影响反应的进行及反应的选择性,减慢反应速率及原料反应完成的时间。另一
方面,在搅拌反应釜里面进行此硝化反应还存在操作时间长的问题,一般滴加浓硫酸的过
程耗时数小时,滴加完浓硫酸还需要继续保温反应数小时(归因于搅拌反应釜传质速率低
和混合性能差),这导致在间歇式机械搅拌釜中进行这个反应的效率非常低,再加上反应条
件控制等因素,一个生产批次一般需要耗时十几个小时到几十个小时不等。其三是,硝化反
应是一个强烈放热反应,传统的搅拌反应釜很难将反应热及时移除(归因于搅拌釜单位体
积的传热系数低),导致反应工艺存在安全风险无法控制的难题,尤其当发生停电、停水和
搅拌设备故障时,易发生爆炸等严重危险事故。其四是,机械搅拌釜一般体积较大,中和洗
涤有机油相采用的多次洗涤的方式,先碱液中和再水洗,存在难以精确调节混合液pH值的
问题,导致大量含有机物的废水。
发明内容
本质安全性和生产力水平,降低能耗物耗和废水排放,提高生产过程经济和社会效益,还解
决了传统间歇搅拌釜式生产方式生产周期长、能耗大和安全性能差等问题。
高1~3个数量级。同时,这类反应器内在线持液量较少,具有内在安全和过程可控的良好特
性,且易于实现与上下游环节的连接实现连续自动化操作,因此具有非常高的生产效率。
混合元件由聚四氟乙烯、不锈钢、哈氏合金、碳化硅或硼硅玻璃中的一种或多种材料混搭制
作而成;固体填料或混合元件可以是任意形状的三维实体,单个固体填料的颗粒或混合元
件的最大外径是水力直径的1/100~1/10,优选1/50~1/12。
1.0MPa;反应停留时间控制在1~60分钟,优选2~15分钟。
道反应器内进行连续混合与反应。所述乙苯为纯乙苯。
0.4~1.0:5.0。
边混合,稀碱液中和有机油相中剩余的酸组分,通过软件在线监控pH值,并在线精确控制泵
设备输送稀碱液和纯水的流量,得到中性或接近中性的油水混合液。
内一边流动一边混合,稀碱液中和有机油相中剩余的酸组分,在中和水洗器内部安装有至
少两个pH测量探头,pH测量探头与多通道pH测量计相连,多通道pH测量计又与计算机相连,
通过软件实时在线监测混合液的pH值,同时通过软件实时计算并在线精确控制泵设备输送
稀碱液和纯水的流量,从而最小化废水的产生,从中和水洗器出口出来的是中性或接近中
性的油水混合液。
量计能同时连接两个或两个以上的pH测量探头,能实时在线测量混合液pH值的变化。
离得到4‑乙基硝基苯和2‑乙基硝基苯。
有机相储罐,紧接着用泵设备将有机油相输送进入精馏塔,进行连续精馏,分离得到的4‑乙
基硝基苯进入4‑乙基硝基苯储罐,2‑乙基硝基苯进入2‑乙基硝基苯储罐。
强度,显著降低生产成本。
式产生大量废酸的难题。
附图说明
16:废酸浓缩器;17:阀门;18:流量计;19:泵;20:连续分酸器;21:废酸储罐;22:阀门;23:流
量计:24:多通道pH测量计;25:计算机;26:pH测量探头;27:pH测量探头;28:pH测量探头;
29:中和水洗器;30:流量计;31:泵;32:稀碱液储罐;33:流量计;34:泵;35:水储罐;36:流量
计;37:连续分水器;38:废水储罐;39:粗产品有机油相储罐;40:泵;41:流量计;42:精馏塔;
43:4‑乙基硝基苯储罐;44:2‑乙基硝基苯储罐。
具体实施方式
酸组分在混合器内一边流动一边混合,形成混酸,同时通过控制混合器内的温度对混酸进
行预热;混酸在一定压力下自混合器7进入微通道反应器15,同时用计量泵13将乙苯储罐12
中的乙苯以一定的流量输入微通道反应器15,乙苯与混酸在微通道反应器15的反应流道内
边混合边反应,从微通道反应器15出口流出的反应混合液以一定流速进入连续分酸器20,
在连续分酸器20内反应混合液实现混酸与有机油相的连续分离,分离出的混酸进入废酸储
罐21,在废酸储罐21内初步预热后用泵19输送到酸浓缩器16进行浓缩,浓缩后的废酸进入
浓缩废酸缓冲储罐11,接着用泵9将浓缩废酸缓冲储罐11中的浓缩废酸输送进混合器7的入
口,在混合器内与新鲜的硝酸和硫酸混合,连续制成混酸,废酸得以循环利用;从连续分酸
器20分离出的有机油相进入连续中和水洗器29,与此同时,用泵将稀碱液储罐32中的稀碱
液和纯水储罐35中的纯水输送进连续中和水洗器29,在连续中和水洗器29内实现对有机油
相的连续中和水洗,在连续中和水洗器29内安装有至少两个连接多通道pH测量计24的pH测
量探头,多通道pH测量计24与计算机25相连,利用计算机25实时在线读取pH值,并通过软件
自动精确调节控制碱液和纯水的输送流量,实现有机油相的连续中和水洗;从连续中和水
洗器29出来的混合液进入连续分水器37,分离出的废水进入废水罐38,分离出的有机相进
入粗产品有机油相储罐39,用泵40将储罐39内的有机油相输入进精馏塔42,在精馏塔里面
实现4‑乙基硝基苯和2‑乙基硝基苯的连续分离,分离出的4‑乙基硝基苯进入储罐43,2‑乙
基硝基苯进入储罐44。
输入SV型静态混合器7,SV型静态混合器7内的温度设定为18℃,硝酸和硫酸组分在混合器
内一边流动一边混合,停留时间为5分钟,形成混酸。
的反应流道温度控制在30℃,乙苯与混酸在反应流道内边流动边反应,停留时间为5分钟,
从微通道反应器15出口流出的反应混合液进入连续分酸器20,在连续分酸器20内反应混合
液实现混酸与有机油相的连续分离,连续分酸器20内的温度设为25℃,分离出的混酸进入
废酸储罐21,废酸储罐21内的温度设为50℃,在废酸储罐21内停留5分钟后用泵19输送到酸
浓缩器16进行浓缩,酸浓缩器16内的温度设定为80℃,浓缩后的废酸进入浓缩废酸缓冲储
罐11,接着用泵9将浓缩废酸缓冲储罐11中的浓缩废酸输送进混合器7的入口,在混合器内
与新鲜的硝酸和硫酸混合,连续制成混酸,废酸得以循环利用;从连续分酸器20分离出的有
机油相进入连续中和水洗器29,与此同时,计算机软件自动控制泵31和34将稀碱液储罐32
中的稀碱液和纯水储罐35中的纯水分别以5毫升每分钟和10毫升每分钟输送进连续中和水
洗器29,稀碱液是质量分数为10%的氢氧化钠水溶液,其温度为25℃,纯水是自来水,其温
度为25℃,在连续中和水洗器29内实现对有机油相的连续中和水洗,在连续中和水洗器29
内安装有两个连接多通道pH测量计24的pH测量探头,多通道pH测量计24与计算机25相连,
利用计算机25实时在线读取pH值,并通过软件自动精确调节控制碱液和纯水的流量,实现
有机油相的连续中和水洗;从连续中和水洗器出来的混合液进入连续分水器37,分离出的
废水进入废水罐38,分离出的有机相进入粗产品油相储罐39,用泵40将储罐39内的有机油
相输送进精馏塔42,设定泵40的流量为20毫升每分钟,在精馏塔内实现4‑乙基硝基苯和2‑
乙基硝基苯的连续分离,分离出的4‑乙基硝基苯进入储罐43,2‑乙基硝基苯进入储罐44。分
别从储罐39、43和44中取样,然后用Agilent 6890 GC气相色谱仪作定量检测,以峰面积定
量产物浓度。
99.6%。本实施例中,连续工艺平均小时即可获得4‑乙基硝基苯约416.7克,2‑乙基硝基苯
约378.4克。
毫升圆底烧瓶内进行,投入乙苯55毫升,95%硝酸和98%硫酸的混酸共55毫升(硝酸和硫酸
的体积比4:3),定时取样分析,反应3小时,乙苯的转化率约70%,反应4小时,乙苯的转化率
约85%,反应6小时,乙苯的转化率约93%。釜式合成中,反应完成后,后处理分酸、中和和精
馏需要总共耗费约4小时,总共得到4‑乙基硝基苯33.9克,2‑乙基硝基苯31.2克。间歇釜式
工艺,平均小时获得4‑乙基硝基苯约3.4克,2‑乙基硝基苯约3.1克。此外,间歇釜式工艺同
时还产生废酸近40毫升。
缩废酸输入SX型静态混合器7,SX型静态混合器7内的温度设定为25℃,硝酸和硫酸组分在
混合器内一边流动一边混合,停留时间为3分钟,形成混酸;混酸在0.5Mpa压力下自SX型静
态混合器7进入微通道反应器15,同时通过计量泵13将乙苯储罐12中的乙苯以33毫升每分
钟的流量输入微通道反应器15,微通道反应器15内的反应流道温度控制在26℃,乙苯与混
酸在反应流道内边流动边反应,停留时间为6分钟,从微通道反应器15出口流出的反应混合
液进入连续分酸器20,在连续分酸器20内反应混合液实现混酸与有机油相的连续分离,连
续分酸器20内的温度设为30℃,分离出的混酸进入废酸储罐21,废酸储罐21内的温度设为
45℃,在废酸储罐21内停留8分钟后用泵19输送到酸浓缩器16进行浓缩,酸浓缩器16内的温
度设定为70℃,浓缩后的废酸进入浓缩废酸缓冲储罐11,接着用泵9将浓缩废酸缓冲储罐11
中的浓缩废酸输送进混合器7的入口,在混合器内与新鲜的硝酸和硫酸混合,连续制成混
酸,废酸得以循环利用;从连续分酸器20分离出的有机油相进入连续中和水洗器29,与此同
时,计算机软件自动控制泵31和34将稀碱液储罐32中的稀碱液和纯水储罐35中的纯水分别
以15毫升每分钟和30毫升每分钟输送进连续中和水洗器29,稀碱液是质量分数为20%的氢
氧化钠水溶液,其温度为27℃,纯水是自来水,其温度为27℃,在连续中和水洗器29内实现
对有机油相的连续中和水洗,在连续中和水洗器29内安装有两个连接多通道pH测量计24的
pH测量探头,多通道pH测量计24与计算机25相连,利用计算机25实时在线读取pH值,并通过
软件自动精确调节控制碱液和纯水的流量,实现有机油相的连续中和水洗;从连续中和水
洗器出来的混合液进入连续分水器37,分离出的废水进入废水罐38,分离出的有机相进入
粗产品油相储罐39,用泵40将储罐39内的有机油相输送进精馏塔42,设定泵40的流量为40
毫升每分钟,在精馏塔内实现4‑乙基硝基苯和2‑乙基硝基苯的连续分离,分离出的4‑乙基
硝基苯进入储罐43,2‑乙基硝基苯进入储罐44。分别从储罐39、43和44中取样,然后用
Agilent 6890 GC气相色谱仪作定量检测,以峰面积定量产物浓度。
99.2%。本实施例中,连续工艺平均小时即可获得4‑乙基硝基苯约1250克,2‑乙基硝基苯约
1135克。
毫升圆底烧瓶内进行,投入乙苯198毫升,96%硝酸和98.5%硫酸的混酸共198毫升(硝酸和
硫酸的体积比4:3),定时取样分析,反应3小时,乙苯的转化率约63%,反应4小时,乙苯的转
化率约80%,反应6小时,乙苯的转化率约87%,反应8小时,乙苯的转化率约97%。釜式合成
中,反应完成后,后处理分酸、中和和精馏需要总共耗费约5小时,总共得到4‑乙基硝基苯
101克,2‑乙基硝基苯94克。间歇釜式工艺,平均小时获得4‑乙基硝基苯约7.8克,2‑乙基硝
基苯约7.2克。此外,间歇釜式工艺同时还产生废酸近160毫升。
浓缩废酸输入SK型静态混合器7,SK型静态混合器7内的温度设定为22℃,硝酸和硫酸组分
在混合器内一边流动一边混合,停留时间为8分钟,形成混酸。
的反应流道温度控制在28℃,乙苯与混酸在反应流道内边流动边反应,停留时间为5.5分
钟,从微通道反应器15出口流出的反应混合液进入连续分酸器20,在连续分酸器20内反应
混合液实现混酸与有机油相的连续分离,连续分酸器20内的温度设为20℃,分离出的混酸
进入废酸储罐21,废酸储罐21内的温度设为40℃,在废酸储罐21内停留10分钟后用泵19输
送到酸浓缩器16进行浓缩,酸浓缩器16内的温度设定为65℃,浓缩后的废酸进入浓缩废酸
缓冲储罐11,接着用泵9将浓缩废酸缓冲储罐11中的浓缩废酸输送进混合器7的入口,在混
合器内与新鲜的硝酸和硫酸混合,连续制成混酸,废酸得以循环利用;从连续分酸器20分离
出的有机油相进入连续中和水洗器29,与此同时,计算机软件自动控制泵31和34将稀碱液
储罐32中的稀碱液和纯水储罐35中的纯水分别以25毫升每分钟和50毫升每分钟输送进连
续中和水洗器29,稀碱液是质量分数为30%的氢氧化钾水溶液,其温度为22℃,纯水是自来
水,其温度为21℃,在连续中和水洗器29内实现对有机油相的连续中和水洗,在连续中和水
洗器29内安装有三个连接多通道pH测量计24的pH测量头,多通道pH测量计24与计算机25相
连,利用计算机25实时在线读取pH值,并通过软件自动精确调节控制碱液和纯水的流量,实
现有机油相的连续中和水洗;从连续中和水洗器出来的混合液进入连续分水器37,分离出
的废水进入废水罐38,分离出的有机相进入粗产品油相储罐39,用泵40将储罐39内的有机
油相输送进精馏塔42,设定泵40的流量为20毫升每分钟,在精馏塔内实现4‑乙基硝基苯和
2‑乙基硝基苯的连续分离,分离出的4‑乙基硝基苯进入储罐43,2‑乙基硝基苯进入储罐44。
分别从储罐39、43和44中取样,然后用Agilent 6890 GC气相色谱仪作定量检测,以峰面积
定量产物浓度。
99.1%。本实施例中,连续工艺平均小时即可获得4‑乙基硝基苯约2083克,2‑乙基硝基苯约
1892克。
择在2L机械搅拌釜内进行,投入乙苯302.5毫升,95.5%硝酸和98.5%硫酸的混酸共302.5
毫升(硝酸和硫酸的体积比4:3),定时取样分析,反应3小时,乙苯的转化率约55%,反应4小
时,乙苯的转化率约75%,反应6小时,乙苯的转化率约82%,反应8小时,乙苯的转化率约
88%,反应10小时,乙苯的转化率约95.5%。釜式合成中,反应完成后,后处理分酸、中和和
精馏需要总共耗费约8小时,总共得到4‑乙基硝基苯169.5克,2‑乙基硝基苯156克。间歇釜
式工艺,平均小时获得4‑乙基硝基苯约9.4克,2‑乙基硝基苯约8.7克。此外,间歇釜式工艺
同时还产生废酸近280毫升。
输入SV型静态混合器7,SV型静态混合器7内的温度设定为20℃,硝酸和硫酸组分在混合器
内一边流动一边混合,停留时间为10分钟,形成混酸。
的反应流道温度控制在33℃,乙苯与混酸在反应流道内边流动边反应,停留时间为7分钟,
从微通道反应器15出口流出的反应混合液进入连续分酸器20,在连续分酸器20内反应混合
液实现混酸与有机油相的连续分离,连续分酸器20内的温度设为26℃,分离出的混酸进入
废酸储罐21,废酸储罐21内的温度设为45℃,在废酸储罐21内停留12分钟后用泵19输送到
酸浓缩器16进行浓缩,酸浓缩器16内的温度设定为65℃,浓缩后的废酸进入浓缩废酸缓冲
储罐11,接着用泵9将浓缩废酸缓冲储罐11中的浓缩废酸输送进混合器7的入口,在混合器
内与新鲜的硝酸和硫酸混合,连续制成混酸,废酸得以循环利用;从连续分酸器20分离出的
有机油相进入连续中和水洗器29,与此同时,计算机软件自动控制泵31和34将稀碱液储罐
32中的稀碱液和纯水储罐35中的纯水分别以8毫升每分钟和15毫升每分钟输送进连续中和
水洗器29,稀碱液是质量分数为30%的碳酸钠水溶液,其温度为23℃,纯水是自来水,其温
度为22℃,在连续中和水洗器29内实现对有机油相的连续中和水洗,在连续中和水洗器29
内安装有两个连接多通道pH测量计24的pH测量探头,多通道pH测量计24与计算机25相连,
利用计算机25实时在线读取pH值,并通过软件自动精确调节控制碱液和纯水的流量,实现
有机油相的连续中和水洗;从连续中和水洗器出来的混合液进入连续分水器37,分离出的
废水进入废水罐38,分离出的有机相进入粗产品油相储罐39,用泵40将储罐39内的有机油
相输送进精馏塔42,设定泵40的流量为20毫升每分钟,在精馏塔内实现4‑乙基硝基苯和2‑
乙基硝基苯的连续分离,分离出的4‑乙基硝基苯进入储罐43,2‑乙基硝基苯进入储罐44。分
别从储罐39、43和44中取样,然后用Agilent 6890 GC气相色谱仪作定量检测,以峰面积定
量产物浓度。经分析,原料转化率99.9%,4‑乙基硝基苯的收率为53.6%,2‑乙基硝基苯的
45.2%,储罐43中的4‑乙基硝基苯的纯度为99.2%,储罐44中的2‑乙基硝基苯的纯度为
98.5%。
的机械搅拌釜内进行,投入乙苯154毫升,95%硝酸和98%硫酸的混酸共154毫升(硝酸和硫
酸的体积比4:3),定时取样分析,反应3小时,乙苯的转化率约66%,反应4小时,乙苯的转化
率约78%,反应6小时,乙苯的转化率约89%,反应8小时,乙苯的转化率约96.5%。釜式合成
中,反应完成后,后处理分酸、中和和精馏需要总共耗费约5小时,总共得到4‑乙基硝基苯
67.8克,2‑乙基硝基苯62.4克。间歇釜式工艺,平均小时获得4‑乙基硝基苯约5.2克,2‑乙基
硝基苯约4.8克。此外,间歇釜式工艺同时还产生废酸近130毫升。
均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。