一种PHBV/HBP-CLs共混物及其制备方法

摘要

本发明公开了一种PHBV/HBP‑CLs共混物及其制备方法，该PHBV/HBP‑CLs共混物的制备方法，将PHBV树脂和HBP‑CLs混合，进行熔融共混，即得到PHBV/HBP‑CLs共混物；所述HBP‑CLs的化学结构式如式(Ⅰ)所示，接枝链上的重复单元数n为5～30范围内的整数。本发明制备得到的PHBV/HBP‑CLs共混物的冲击强度和断裂伸长率均得到了大幅度提高。在PHBV/HBP‑CLs共混物中加入3phrHBP‑CLs时，冲击强度由5.13KJ/m‑2增加到32.25KJ/m‑2，增幅达528.65％，断裂伸长率由1.62％增加到4.22％，增幅达160.49％。

权利要求

1.一种PHBV/HBP‑CLs共混物的制备方法，其特征在于，将PHBV树脂和HBP‑CLs混合，进行熔融共混，即得到PHBV/HBP‑CLs共混物；

所述HBP‑CLs的化学结构式如式(Ⅰ)所示：

其中，接枝链上的重复单元数n为5～30范围内的整数。

2.根据权利要求1所述的PHBV/HBP‑CLs共混物的制备方法，其特征在于，所述HBP‑CLs采用以下方法制备得到：2,2‑二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷在催化剂a的作用下采用熔融缩聚“一步法”合成HBPE，然后HBPE与ε‑己内酯进行接枝反应得到HBP‑CLs；

所述HBPE的化学结构式如式(Ⅱ)所示：

3.根据权利要求2所述的PHBV/HBP‑CLs共混物的制备方法，其特征在于，所述2,2‑二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷在催化剂a的作用下采用熔融缩聚“一步法”合成HBPE的步骤包括：将2,2‑二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷和催化剂a混合，预热后再进行升温，待反应物完全熔融时，在氮气保护下常压反应，然后减压反应，冷却。

4.根据权利要求2所述的PHBV/HBP‑CLs共混物的制备方法，其特征在于，所述HBPE与ε‑己内酯进行接枝反应得到HBP‑CLs的步骤包括：将制备好的HBPE进行干燥，然后滴加催化剂b，同时加入ε‑己内酯，升温后进行接枝反应，冷却至室温，得到HBP‑CLs。

5.根据权利要求2或3所述的PHBV/HBP‑CLs共混物的制备方法，其特征在于，所述催化剂a为对甲苯磺酸，2,2‑二羟甲基丙酸与三羟甲基丙烷的摩尔比为(18～25)：1。

6.根据权利要求3所述的PHBV/HBP‑CLs共混物的制备方法，其特征在于，所述预热为在

115～125℃下预热5～15min，所述升温为升温至135～145℃，所述常压反应的时间为2～

3h，所述减压反应为减压到95～105Pa反应1.5～3h。

7.根据权利要求2或4所述的PHBV/HBP‑CLs共混物的制备方法，其特征在于，HBPE与ε‑己内酯的质量比为1：(20～25)；催化剂b为异辛酸亚锡；干燥为将制备好的HBPE在90～110℃下真空干燥5～7h，滴加催化剂b为滴加3～4滴异辛酸亚锡，升温为升温至100～120℃，接枝反应为在100～150rpm转速下反应15～25h。

8.根据权利要求1所述的PHBV/HBP‑CLs共混物的制备方法，其特征在于，所述PHBV树脂与HBP‑CLs与的质量比100：(0～10)，且HBP‑CLs的质量不为零。

9.根据权利要求1所述的PHBV/HBP‑CLs共混物的制备方法，其特征在于，所述熔融共混的温度为180～200℃，转速为50～100rpm，时间为5～10min。

10.权利要求1‑9中任意一项所述的PHBV/HBP‑CLs共混物的制备方法制备得到的PHBV/HBP‑CLs共混物。

说明书

一种PHBV/HBP‑CLs共混物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子材料领域，特别是指一种PHBV/HBP‑CLs共混物及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着石油煤炭等不可再生资源的日益枯竭，白色污染、温室效应等环境问题的日益严峻，寻找可持续的生物质资源，并开发出可降解制品越来越受到全世界人民的关注。

[0003] 生物基与生物可降解材料，如聚乳酸(PLA)、聚羟基链烷酸酯(PHAs)等具有来源可持续、制品可降解等特点，逐步成为了工业界和学术界研究的热点。而其中聚(3‑羟基丁酸酯‑co‑3‑羟基戊酸酯)(PHBV)是PHAs中的一种，也是研究最为广泛的生物基和生物可降解材料之一。PHBV在生物医用、汽车、包装、一次性餐具等众多领域都有非常好的应用前景，但是其结晶度较高、结晶尺寸大，而表现出相对脆的性质。为了拓宽PHBV的应用范围，必须对其进行增韧改性。

[0004] 超支化聚合物(HBPs)是近三十年来才出现的一种新型高分子材料，它是一种以低分子为生长点，通过逐步控制重复反应而得到的一系列分子质量不断增长的结构类似的聚
合物。超支化聚合物具有三维的高度支化结构、大量空腔、和大量的端基以及良好的溶解
性、低黏度、高反应活性等性质，用超支化聚合物改善树脂的性能是近年来的研究热点之
一。超支化聚合物独特的性质使其不仅可作为热塑性树脂的新型加工助剂、流变学改性剂
和增容剂等，还可作为热固性树脂的增韧改性剂。

发明内容

[0005] 有鉴于此，本发明的目的在于提出一种PHBV/HBP‑CLs共混物及其制备方法，在本发明的制备方法中，采用HBP‑CLs对PHBV树脂进行增韧改性，制备得到的PHBV/HBP‑CLs共混物在拉伸强度稍有降低的前提下，冲击强度和断裂伸长率均得到了大幅度的提高。

[0006] 基于上述目的，本发明提供的一种PHBV/HBP‑CLs共混物的制备方法，其特征在于，将PHBV树脂和HBP‑CLs混合，进行熔融共混，即得到PHBV/HBP‑CLs共混物；

[0007] 所述HBP‑CLs的化学结构式如式(Ⅰ)所示：

[0008]

[0009] 其中，接枝链上重复单元数n为5～30范围内的整数。

[0010] 在本发明的一些实施例中，所述HBP‑CLs采用以下方法制备得到：2,2‑二羟甲基丙酸(DMPA)和三羟甲基丙烷(TMP)在催化剂a的作用下采用熔融缩聚“一步法”合成HBPE，然后HBPE与ε‑己内酯进行接枝反应得到HBP‑CLs；

[0011] 所述HBPE的化学结构式如式(Ⅱ)所示：

[0012]

[0013] 在本发明的一些实施例中，所述2,2‑二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷在催化剂a的作用下采用熔融缩聚“一步法”合成HBPE的步骤包括：

[0014] 将2,2‑二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷和催化剂a混合，预热后再进行升温，待反应物完全熔融时，在氮气保护下常压反应，然后减压反应，冷却。

[0015] 在本发明的一些实施例中，所述HBPE与ε‑己内酯进行接枝反应得到HBP‑CLs的步骤包括：

[0016] 将制备好的HBPE进行干燥，然后滴加催化剂b，同时加入ε‑己内酯，升温后进行接枝反应，冷却至室温，得到HBP‑CLs。

[0017] 在本发明的一些实施例中，所述催化剂a为对甲苯磺酸，2,2‑二羟甲基丙酸与三羟甲基丙烷的摩尔比为(18～25)：1。

[0018] 在本发明的一些实施例中，所述预热为在115～125℃下预热5～15min，所述升温为升温至135～145℃，所述常压反应的时间为2～3h，所述减压反应为减压到95～105Pa反
应1.5～3h。

[0019] 在本发明的一些实施例中，HBPE与ε‑己内酯的质量比为1：(20～25)；催化剂b为异辛酸亚锡(Sn(Oct)2)；干燥为将制备好的HBPE在90～110℃下真空干燥5～7h，滴加催化剂b为滴加3～4滴异辛酸亚锡，升温为升温至100～120℃，接枝反应为在100～150rpm转速下反应15～25h。

[0020] 在本发明中，以2,2‑二羟甲基丙酸(DMPA)和三羟甲基丙烷(TMP)为原料，以对甲苯磺酸(P‑TSA)为催化剂，通过熔融缩聚“一步法”合成以三羟甲基丙烷(TMP)为核的HBPE，合成反应路线示意图为：

[0021]

[0022] 在本发明中，HBPE与ε‑己内酯在催化剂Sn(Oct)2的作用下进行接枝反应，通过控制HBPE与ε‑己内酯的质量比，能够合成不同聚合度的HBP‑CLs，合成反应路线示意图为：

[0023]

[0024] 在本发明的一些实施例中，所述PHBV树脂与HBP‑CLs与的质量比100：(0～10)，且HBP‑CLs的质量不为零。

[0025] 在本发明的一些实施例中，所述熔融共混的温度为180～200℃，转速为50～100rpm，时间为5～10min。

[0026] 进一步的，本发明还提供给了上述PHBV/HBP‑CLs共混物的制备方法制备得到的PHBV/HBP‑CLs共混物。

[0027] 从上面所述可以看出，本发明采用熔融共混法制备了PHBV/HBP‑CLs共混物，在该熔融共混法中采用HBP‑CLs对PHBV树脂进行增韧改性，制备得到的PHBV/HBP‑CLs共混物的冲击强度和断裂伸长率均得到了大幅度提高。在PHBV/HBP‑CLs共混物中加入3phr HBP‑CLs‑2 ‑2
时，冲击强度由5.13KJ/m 增加到32.25KJ/m ，增幅达528.65％，断裂伸长率由1.62％增加到4.22％，增幅达160.49％，而拉伸强度稍有降低，说明HBP‑CLs的加入对PHBV有较好的增韧效果。

附图说明

[0028] 图1为本发明中HBPE以及HBP‑CLs的FT‑IR图；

[0029] 图2为本发明中HBP‑CLs的1H‑NMR图和13C‑NMR图，其中图2(a)为HBP‑CLs的1H‑NMR13
图，图2(b)为HBP‑CLs的 C‑NMR图；

[0030] 图3为本发明实施例4中PHBV与PHBV/HBP‑CLs共混物以及HBP‑CLs的DSC曲线图，其中图3(a)为降温过程中的曲线图，图3(b)为第二次升温过程中的曲线图；

[0031] 图4为本发明实施例4中PHBV与PHBV/HBP‑CLs共混物的热失重曲线，其中图4(a)为PHBV与PHBV/HBP‑CLs共混物的热失重曲线图，图4(b)为PHBV与PHBV/HBP‑CLs共混物的质量损失速率曲线图；

[0032] 图5为本发明实施例4中PHBV与PHBV/HBP‑CLs的力学性能图，其中图5(a)为PHBV与PHBV/HBP‑CLs的冲击强度图，图5(b)为PHBV与PHBV/HBP‑CLs的断裂伸长率图，图5(c)为
PHBV与PHBV/HBP‑CLs的拉伸强度图；

[0033] 图6为本发明实施例4中PHBV与PHBV/HBP‑CLs共混物的扫描电镜图，其中图6(a)为PHBV的扫描电镜图，图6(b)为PHBV/HBP‑CLs共混物(1.0phr，PHBV与HBP‑CLs的质量比为
100：1)的扫描电镜图，图6(c)为PHBV/HBP‑CLs共混物(2.0phr，PHBV与HBP‑CLs的质量比为
100：2)的扫描电镜图，图6(d)为PHBV/HBP‑CLs共混物(3.0phr，PHBV与HBP‑CLs的质量比为
100：3)的扫描电镜图，图6(e)为PHBV/HBP‑CLs共混物(4.0phr，PHBV与HBP‑CLs的质量比为
100：4)的扫描电镜图，图6(f)为PHBV/HBP‑CLs共混物(5.0phr，PHBV与HBP‑CLs的质量比为
100：5)的扫描电镜图，图6(g)为PHBV/HBP‑CLs共混物(6.0phr，PHBV与HBP‑CLs的质量比为
100：6)的扫描电镜图；

[0034] 需要说明的一点，图3、图4和图5中的1.0phr、2.0phr、3.0phr、4.0phr、5.0phr和6.0phr的含义与图6中的含义相同。

具体实施方式

[0035] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。

[0036] 以下实施例所涉及的主要原料为：

[0037] TMP(三羟甲基丙烷)，p‑TSA(对甲苯磺酸)，分析纯，上海麦克林生化有限公司；

[0038] DMPA(2,2‑二羟甲基丙酸)，Sn(Oct)2(异辛酸亚锡)，ε‑CL(ε‑己内酯)，分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司；

[0039] THF(四氢呋喃)，MeOH(甲醇),分析纯，北京化工厂；

[0040] PHBV(聚(3‑羟基丁酸酯‑co‑3‑羟基戊酸酯))树脂，粒料，宁波天安生物材料有限公司。

[0041] 以下实施例所涉及的主要设备为：真空干燥箱，DZG‑6050，上海森信实验仪器有限公司；

[0042] 集热式控温搅拌装置，DF‑101s，郑州长城科工贸有限公司；

[0043] 转矩流变仪，XSS‑300，上海科创橡胶有限公司；

[0044] 傅里叶红外光谱仪，Nicolet8700，美国ThermoElectron公司；

[0045] 示差扫描量热仪，Q100，美国TA仪器公司；

[0046] 热失重分析仪，Q50，美国TA仪器公司；

[0047] 电子万能试验机，CMT6104，深圳市新三思计量技术有限公司；

[0048] 组合式数显冲击试验机，XJZ‑50，承德试验机有限责任公司；

[0049] 扫描电子显微镜，Quanta FEG，美国FEI公司。

[0050] 实施例1端柔性长链型超支化聚合物(HBP‑CLs)的制备

[0051] 第一步：三代端羟基超支化聚合物(HBPE)的合成；

[0052] 采用熔融缩聚“一步法”合成以三羟甲基丙烷(TMP)为核的HBPE，其合成反应路线示意图如下所示，具体反应步骤为：向三口烧瓶中加入42.21g 2,2‑二羟甲基丙酸(DMPA)、
2.01g三羟甲基丙烷(TMP)和25mg对甲苯磺酸(p‑TSA)；将搅拌器、回流冷凝管、温度计分别接入三口烧瓶，然后将其放入油浴锅中，首先预热至120℃，预热10min后升温至140℃，待烧瓶中的反应物完全熔融时开始计时，氮气保护下常压反应2.5h；然后水泵减压(100Pa)反应
2.0h，停止反应，冷却后，得到半透明固体即为目标产物。

[0053]

[0054] 第二步：ε‑己内酯与HBPE进行接枝反应。

[0055] 称取2.57g第一步制备好的HBPE，在100℃中真空干燥6h。滴加3‑4滴异辛酸亚锡(Sn(Oct)2)，同时加入54.78gε‑己内酯(ε‑CL)(n＝20)，并升温至110℃。在120rpm转速下反应20h，体系变得粘稠后，冷却到室温。将体系溶解到100mL的四氢呋喃(THF)中，加入冷甲醇(MeOH)，析出白色沉淀，抽滤得到白色结晶粉末即得到目标产物HBP‑CLs。HBP‑CLs的合成反应路线示意图如下所示：

[0056]

[0057] 实施例2端柔性长链型超支化聚合物(HBP‑CLs)的制备

[0058] 第一步：三代端羟基超支化聚合物(HBPE)的合成；

[0059] 采用熔融缩聚“一步法”合成以三羟甲基丙烷(TMP)为核的HBPE，其合成反应路线示意图如下所示，具体反应步骤为：向三口烧瓶中加入35.94g 2,2‑二羟甲基丙酸(DMPA)、
2.01g三羟甲基丙烷(TMP)和25mg对甲苯磺酸(p‑TSA)；将搅拌器、回流冷凝管、温度计分别接入三口烧瓶，然后将其放入油浴锅中，首先预热至120℃，预热10min后升温至136℃，待烧瓶中的反应物完全熔融时开始计时，氮气保护下常压反应3h；然后水泵减压(105Pa)反应
1.5h，停止反应，冷却后，得到半透明固体即为目标产物。

[0060]

[0061] 第二步：ε‑己内酯与HBPE进行接枝反应。

[0062] 称取2.57g第一步制备好的HBPE，在90℃中真空干燥7h。滴加3‑4滴异辛酸亚锡(Sn(Oct)2)，同时加入49.30gε‑己内酯(ε‑CL)(n＝18)，并升温至100℃。在100rpm转速下反应25h，体系变得粘稠后，冷却到室温。将体系溶解到100mL的四氢呋喃(THF)中，加入冷甲醇(MeOH)，析出白色沉淀，抽滤得到白色结晶粉末即得到目标产物HBP‑CLs。HBP‑CLs的合成反应路线示意图如下所示：

[0063]

[0064] 实施例3端柔性长链型超支化聚合物(HBP‑CLs)的制备

[0065] 第一步：三代端羟基超支化聚合物(HBPE)的合成；

[0066] 采用熔融缩聚“一步法”合成以三羟甲基丙烷(TMP)为核的HBPE，其合成反应路线示意图如下所示，具体反应步骤为：向三口烧瓶中加入49.92g 2,2‑二羟甲基丙酸(DMPA)、
2.01g三羟甲基丙烷(TMP)和25mg对甲苯磺酸(p‑TSA)；将搅拌器、回流冷凝管、温度计分别接入三口烧瓶，然后将其放入油浴锅中，首先预热至120℃，预热10min后升温至145℃，待烧瓶中的反应物完全熔融时开始计时，氮气保护下常压反应2h；然后水泵减压(95Pa)反应3h，停止反应，冷却后，得到半透明固体即为目标产物。

[0067]

[0068] 第二步：ε‑己内酯与HBPE进行接枝反应。

[0069] 称取2.57g第一步制备好的HBPE，在110℃中真空干燥5h。滴加3‑4滴异辛酸亚锡(Sn(Oct)2)，同时加入68.48gε‑己内酯(ε‑CL)(n＝25)，并升温至120℃。在150rpm转速下反应15h，体系变得粘稠后，冷却到室温。将体系溶解到100mL的四氢呋喃(THF)中，加入冷甲醇(MeOH)，析出白色沉淀，抽滤得到白色结晶粉末即得到目标产物HBP‑CLs。HBP‑CLs的合成反应路线示意图如下所示：

[0070]

[0071] 对实施例1‑3制备的目标化合物HBP‑CLs进行表征，具体如下：

[0072] 1.1FT‑IR

[0073] HBPEs与HBP‑CLs的FT‑IR图如图1所示。3500cm‑1左右：HBPE，端羟基密集，易形成分子内和分子间氢键，吸收峰表现为强又宽；HBP‑CLs，己内酯的引入使得外围羟基更加分散，‑1而不那么容易形成氢键，吸收峰表现为尖而窄。731cm 左右出现4个以上‑CH2‑的特征吸收峰，表明长链已接上。

[0074] 1.2NMR

[0075] 核磁共振(NMR)图如图2(a)和图2(b)所示，通过HBP‑CLs的1H‑NMR与13C‑NMR从结构上进行分析，也可以得出同样的结论，端苯基已部分接枝到HBPE上。

[0076] 1H‑NMR：1.40ppm，‑CH2‑CH2‑CH2‑；1.66ppm，‑CH2‑CH2‑CO‑O‑；2.32ppm，‑CH2‑CO‑O‑；3.66ppm，‑CH2‑OH；4.08ppm，‑CH2‑O‑CO‑；7.28ppm，CDCl3。

[0077] 13C‑NMR：173.53ppm，‑CO‑；64.14ppm，‑CH2‑O‑；25.54ppm，‑CH2‑CH2‑CH2‑；34.12ppm，‑CH2‑CO‑O‑；77.03ppm，CDCl3。

[0078] 实施例4 PHBV/HBP‑CLs共混物的制备

[0079] 4.1配方表

[0080] 表1共混物配方表

[0081]

[0082] 4.2熔融共混

[0083] 共混设备：转矩流变仪

[0084] 温度：190℃

[0085] 转速：60rpm

[0086] 时间：8min

[0087] 按照上述配方表，将PHBV树脂和HBP‑CLs混合，进行熔融共混，即得到PHBV/HBP‑CLs共混物。

[0088] 实施例5 PHBV/HBP‑CLs共混物的性能表征

[0089] 5.1热性能

[0090] 5.1.1差示扫描量热分析(DSC)

[0091] 试样的DSC测试条件为：测试前先快速升温至200℃，并保持该温度3min以消除热历史，然后以10℃/min的速率降到‑40℃，保温3min，再以10℃/min的速率升温到200℃。记录DSC曲线，其中共混物结晶度(Xc)按式(1)计算：

[0092]

[0093] 式(5)中：Xc——共混体系中PHBV相的结晶度；

[0094] ΔHm——试样第二次升温过程的熔融焓，J/g；

[0095] W——共混物中PHBV的质量百分数；

[0096] ΔHm0——PHBV 100％结晶的理论熔融焓(146J/g)。

[0097] DSC分析结果如图3和表2所示。

[0098] 表2 PHBV与PHBV/HBP‑CLs共混物以及HBP‑CLs的结晶温度、熔融温度和结晶度

[0099]

[0100] 其中，1phr，PHBV与HBP‑CLs的质量比为100：1，2phr，PHBV与HBP‑CLs的质量比为100：2，3phr，PHBV与HBP‑CLs的质量比为100：3，4phr，PHBV与HBP‑CLs的质量比为100：4，
5phr，PHBV与HBP‑CLs的质量比为100：5，6phr，PHBV与HBP‑CLs的质量比为100：6。

[0101] 通过DSC分析知，共混物的冷结晶温度(Tc)稍有降低，熔融温度(Tm)也有所降低，计算得PHBV/HBP‑CLs共混物的结晶度最大降幅约10.2％，表明HBP‑CLs的加入为增韧PHBV提供了可能性。

[0102] 5.1.2热失重分析(TGA)

[0103] 试样TG的测试条件为：氮气保护下将试样以10℃/min的升温速度由室温加热至650℃。

[0104] 热失重曲线与质量损失速率如图4所示。由TGA数据分析知共混物的起始分解温度和分解速率基本不变，说明HBP‑CLs的加入对共混物的热稳定性能基本无影响。

[0105] 5.2力学性能分析

[0106] PHBV与PHBV/HBP‑CLs的力学性能如图5所示。从力学数据得知，当HBP‑CLs的加入‑2 ‑2量为3phr时，PHBV/HBP‑CLs共混物的冲击强度由5.13KJ/m 增加到32.25KJ/m ，增幅为
528.65％(达到最大值)，断裂伸长率由1.62％增加到4.22％，增幅为160.49％(达到最大
值)，拉伸强度稍有降低，说明HBP‑CLs的加入在不明显降低PHBV拉伸强度的前提下对PHBV有较好的增韧效果。HBP‑CLs能对PHBV起良好增韧改性的原因主要在于：(1)HBP‑CLs的端柔性长链与PHBV分子链产生了强烈的物理缠结作用，以及端柔性长链末端的羟基(氢原子)与
PHBV分子链中的酯基(氧原子)产生氢键作用，限制了PHBV分子链的运动能力以及定向排列
能力，从而降低了PHBV/HBP‑CLs共混物结晶度；(2)HBP‑CLs分子中含有大量的三维空腔结构，在外力作用于PHBV/HBP‑CLs共混物样品表面时，HBP‑CLs内部的空腔会吸收一部分能量，在一定程度上也起到了使共混物增韧的作用。

[0107] 5.3扫描电子显微镜分析(SEM)

[0108] PHBV与PHBV/HBP‑CLs共混物的扫描电镜照片如图6所示。由扫描电镜观察聚合物可看出断面的微观形貌由光滑平整变为粗糙，这也是聚合物增韧较为直观的表现。

[0109] 从上面所述可以看出，本发明采用熔融共混法制备了PHBV/HBP‑CLs共混物，在该熔融共混法中采用HBP‑CLs对PHBV树脂进行增韧改性，制备得到的PHBV/HBP‑CLs共混物的冲击强度和断裂伸长率均得到了大幅度提高。在PHBV/HBP‑CLs共混物中加入3phr HBP‑CLs‑2 ‑2
时，冲击强度由5.13KJ/m 增加到32.25KJ/m ，增幅达528.65％，断裂伸长率由1.62％增加到4.22％，增幅达160.49％，而拉伸强度稍有降低，说明HBP‑CLs的加入对PHBV有较好的增韧效果。

[0110] 所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例
或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如
上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。

[0111] 本发明的实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。