一种氧化石墨烯-聚乙烯吡咯烷酮水性复合防腐涂料的制备方法转让专利
申请号 : CN202010487806.3
文献号 : CN111454642B
文献日 : 2022-01-28
发明人 : 张兰河 , 刘忠原 , 马骏 , 张健 , 孙冬 , 张海丰 , 李正 , 王冰
申请人 : 东北电力大学 , 国网吉林省电力有限公司通化供电公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种氧化石墨烯‑聚乙烯吡咯烷酮水性复合防腐涂料的制备方法,其特征在于它是按以下步骤制备的:
一、制备氧化石墨烯水溶液:将氧化石墨粉末超声分散在去离子水中,得到氧化石墨烯水溶液,所述氧化石墨烯水溶液的质量分数为0.01%~1%;
二、混合、复合:将氧化石墨烯水溶液加热升温至80~100℃,然后加入聚乙烯吡咯烷酮,搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解,然后在温度为80~100℃下继续搅拌30min~240min,得到共价键接枝复合反应液;所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:(0.1~10);
三、分离清洗:先将共价键接枝复合反应液冷却至室温,然后采用微孔滤膜进行过滤分离,得到过滤后的固体产物,对过滤后的固体产物先醇洗2~5次,再水洗2~5次,再依次进行干燥和研磨,得到复合材料粉末;
四、物料一步填充:将复合材料粉末超声分散在去离子水中,得到复合材料分散液,所述复合材料分散液的质量分数为0.1%~10%,向复合材料分散液中加入水性环氧树脂乳液,所述复合材料粉末与水性环氧树脂乳液的质量比为(0.1~10):100,搅拌均匀得到混合物,鼓风干燥至混合物呈粘稠状为止,得到粘稠状混合物,向粘稠状混合物加入固化剂和成膜助剂,所述水性环氧树脂乳液与固化剂的质量比为1:(0.5~3),所述水性环氧树脂乳液与成膜助剂的质量比为100:(0.01~5),先进行超声分散,再搅拌混匀,得到氧化石墨烯‑聚乙烯吡咯烷酮水性复合防腐涂料;
步骤四中所述成膜助剂为乳化剂、消泡剂、分散剂和润湿剂;所述成膜助剂中乳化剂与水性环氧树脂乳液的质量比为0.5~5:100,消泡剂与水性环氧树脂乳液的质量比为1~5:
100,分散剂与水性环氧树脂乳液的质量比为0.1~1.5:100,润湿剂与水性环氧树脂乳液的质量比为0.1~1:100。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯‑聚乙烯吡咯烷酮水性复合防腐涂料的制备方法,其特征在于步骤一中将氧化石墨粉末超声分散在去离子水中,超声分散的时间为
30min~240min。
3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯‑聚乙烯吡咯烷酮水性复合防腐涂料的制备方法,其特征在于步骤三中所述微孔滤膜为孔径0.22μm的聚丙烯微量分析微孔滤膜。
4.根据权利要求1或3所述的一种氧化石墨烯‑聚乙烯吡咯烷酮水性复合防腐涂料的制备方法,其特征在于步骤三中所述干燥和研磨具体操作过程如下:在鼓风干燥箱中干燥至恒重,干燥温度为60℃,然后采用研钵研磨至粉末状。
5.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯‑聚乙烯吡咯烷酮水性复合防腐涂料的制备方法,其特征在于步骤四中将复合材料粉末超声分散在去离子水中,超声分散的时间为
30min~240min。
6.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯‑聚乙烯吡咯烷酮水性复合防腐涂料的制备方法,其特征在于步骤四中鼓风干燥至混合物呈粘稠状为止,鼓风干燥温度为80℃。
7.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯‑聚乙烯吡咯烷酮水性复合防腐涂料的制备方法,其特征在于步骤四中先进行超声分散,再搅拌混匀,超声分散的时间为25min~
250min,搅拌的时间为5min~50min。
说明书 :
一种氧化石墨烯‑聚乙烯吡咯烷酮水性复合防腐涂料的制备
方法
技术领域
背景技术
化合物(VOCs),易形成气凝胶和PM2.5,它对人体健康和生活环境带来严重的危害。水性涂
料以水作为分散介质,绿色环保,可有效改善施工环境,减少对环境的破坏,研究制备绿色
环保、抗蚀性能优异的防腐涂料,是目前防腐材料研发的热点。已报道的水性防腐涂料主要
包括水性无机富锌底漆、水性环氧富锌底漆、水性环氧涂料、水性丙烯酸涂料、水性聚氨酯
涂料等。
比例混合,且锌粉比重较大,所以在涂装前要用金属滤网进行过滤,喷漆时要随时搅拌。
地下管线等。涂覆的器材表面需进行严格处理,根据ISO标准进行评估和处理,例如,有油脂
的器材表面需应用溶剂清洗到SSPC~SP1标准;有灰尘和污物的器材表面需喷砂清洁至
Sa2.5~Sa3.0级。
氧涂料是利用合适乳化剂将较低相对分子质量的环氧树脂乳化后形成的涂料。水性环氧涂
料的污染小、无火灾危害、有益于保护生态环境。但是水性涂料中的大量亲水基团,导致涂
料的耐水性能较差,低温环境或高相对湿度环境下涂料的固化和干燥速度慢。
光泽,硬度高、附着力好、抗划伤。但是,湿膜涂装前要对工件表面进行除油除锈和磷化处
理,在常温下晾干15min~30min或80℃预烘烤15min后再进行高温烘烤,以防止涂膜起泡,
涂装工艺较为复杂。
加工方便等优点,但是涂料的耐水性和耐化学品性差,应用范围受限。
但是单一的水性环氧树脂涂料存在附着力弱、闪锈、机械稳定性差等缺陷。
发明内容
240min,得到共价键接枝复合反应液;所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯与聚乙烯吡咯
烷酮的质量比为1:(0.1~10);
次进行干燥和研磨,得到复合材料粉末;
脂乳液,所述复合材料粉末与水性环氧树脂乳液的质量比为(0.1~10):100,搅拌均匀得到
混合物,鼓风干燥至混合物呈粘稠状为止,得到粘稠状混合物,向粘稠状混合物加入固化剂
和成膜助剂,所述水性环氧树脂乳液与固化剂的质量比为1:(0.5~3),所述水性环氧树脂
乳液与成膜助剂的质量比为100:(0.01~5),先进行超声分散,再搅拌混匀,得到氧化石墨
烯‑聚乙烯吡咯烷酮水性复合防腐涂料。
靠、分散均匀的纳米填充物能够克服水性环氧树脂涂料的缺陷,而氧化石墨烯作为石墨烯
的一种衍生物,片层之间附着的大量含氧官能团,具有较大的比表面积和交差错列的分布
态势,可作为填充物掺杂到水性体系中来提高涂料的防腐性能,因此可以选择氧化石墨烯
作为填充物,但氧化石墨烯也因片层之间存在范德华作用力而导致易团聚、分散不均匀的
问题;聚乙烯吡咯烷酮是一种非离子水溶性聚合物,具有优异的成膜性、分散性、可生物降
解性和化学稳定性。利用聚乙烯吡咯烷酮对氧化石墨烯进行功能化改性,削弱氧化石墨烯
片层间的作用力,解决团聚问题,使其更为均匀的分布在水性环氧树脂体系中,可以提高涂
料对腐蚀介质的阻隔屏蔽性能;所以本发明以氧化石墨和聚乙烯吡咯烷酮为原料制备复合
材料,再将复合材料作为填充物克服水性环氧树脂涂料的缺陷,得到一种绿色环保的水性
复合防腐涂料——氧化石墨烯‑聚乙烯吡咯烷酮水性复合防腐涂料。
有良好水溶性,选择溶液共混法使二者复合。氧化石墨烯片层结构中大量活泼含氧官能团
可与聚乙烯吡咯烷酮的极性基团及配位原子进行共价键接枝结合,然后再经过洗涤、烘干
等简单的后续操作,即可得到新型纳米复合材料(即步骤三中得到的复合材料粉末),整个
制备过程无需添加引发剂、聚合剂等化学助剂,大大提高了制备工艺的安全性和简捷性;
二、本发明将步骤三中得到的复合材料粉末通过超声技术直接分散在水性体系中,直接加
入水性环氧树脂乳液,经过充分的搅拌使纳米填料均匀分散至水性体系中,先鼓风干燥去
除多余的水分,再加入适量的固化剂和成膜助剂,最后通过超声分散和机械搅拌后制备绿
色环保的水性复合防腐涂料。水性体系使用过程中无需对涂装工件进行二次涂覆维修,抗
蚀性能优异,无二次污染,大大减少有机物对人体健康和施工环境带来的危害,通过纳米填
充物与环氧树脂的交联协同作用形成微孔封闭效应,抑制水性涂料裂纹的形成和腐蚀介质
的扩散,从而提高水性复合涂层的防腐效果,延长使用寿命,所以本发明制备的氧化石墨
烯‑聚乙烯吡咯烷酮水性复合防腐涂料具有很好的发展前景。
附图说明
O‑C=O官能团的X射线光电子能谱曲线,4表示C‑O官能团的X射线光电子能谱曲线,5表示C‑
N官能团的X射线光电子能谱曲线,6表示C‑C官能团的X射线光电子能谱曲线;
具体实施方式
240min,得到共价键接枝复合反应液;所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯与聚乙烯吡咯
烷酮的质量比为1:(0.1~10);
次进行干燥和研磨,得到复合材料粉末;
脂乳液,所述复合材料粉末与水性环氧树脂乳液的质量比为(0.1~10):100,搅拌均匀得到
混合物,鼓风干燥至混合物呈粘稠状为止,得到粘稠状混合物,向粘稠状混合物加入固化剂
和成膜助剂,所述水性环氧树脂乳液与固化剂的质量比为1:(0.5~3),所述水性环氧树脂
乳液与成膜助剂的质量比为100:(0.01~5),先进行超声分散,再搅拌混匀,得到氧化石墨
烯‑聚乙烯吡咯烷酮水性复合防腐涂料。
相同。
酮完全溶解,然后在温度为80~100℃下继续搅拌30min~240min,得到共价键接枝复合反
应液。其他与具体实施方式一至三相同。
研钵研磨至粉末状。其他与具体实施方式一至五相同。
方式一至六相同。
1~5:100,分散剂与水性环氧树脂乳液的质量比为0.1~1.5:100,润湿剂与水性环氧树脂
乳液的质量比为0.1~1:100。其他与具体实施方式八相同。
界面附着力的同时,达到涂料分散均匀、稳定流平的效果。通过优化各助剂的比例,可大大
提高涂料的防腐性能。
50min。其他与具体实施方式一至十相同。
以单层或多层形式存在;
℃下继续搅拌180min,得到共价键接枝复合反应液;所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯
与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:2.6;
体产物先醇洗2次,再水洗2次,然后置于鼓风干燥箱中干燥至恒重,干燥温度为60℃,再采
用研钵研磨至粉末状,得到复合材料粉末;
搅拌均匀得到混合物,鼓风干燥至混合物呈粘稠状为止,鼓风干燥温度为80℃,得到粘稠状
混合物,向粘稠状混合物加入50g固化剂、0.5g乳化剂、1g消泡剂、0.2g分散剂和0.2g润湿
剂,先进行超声分散60min,然后搅拌10min,使固化剂、乳化剂、消泡剂、分散剂和润湿剂与
粘稠状混合物充分混匀,且消除涂装过程中产生的起泡现象,得到氧化石墨烯‑聚乙烯吡咯
烷酮水性复合防腐涂料。
2表示实施例1步骤三中得到的复合材料粉末的XPS电脑数据拟合曲线,3表示O‑C=O官能团
的X射线光电子能谱曲线,4表示C‑O官能团的X射线光电子能谱曲线,5表示C‑N官能团的X射
线光电子能谱曲线,6表示C‑C官能团的X射线光电子能谱曲线;通过图1可以看到实施例1步
骤三中得到的复合材料粉末的XPS原始曲线不是很规整平滑,经过电脑数据拟合后,得到实
施例1步骤三中得到的复合材料粉末的XPS电脑数据拟合曲线,通过对比可知,在实施例1步
骤三中得到的复合材料粉末存在新的官能团,证明通过化学官能团的结合也就是共价键结
合的方式复合成功,所以通过溶液共混法,操作简单(水热升温,机械搅拌,直接加入,步骤
操作简单),无添加剂、引发剂(不需要通过添加其他试剂就可以进行接枝复合反应),就可
以得到复合产物。
知GO呈现不规则紧密堆积的层状结构,呈片状排列,碳基平面凹凸不一,较为紊乱。深色部
分即为片层之间存在的边缘缺陷,缺陷尺寸较大,周围的片层肿胀,在片层中间出现了不规
则的团聚现象,团聚范围较广,将GO以厚层分散在环氧树脂中,其物理阻隔性差,而通过图2
可知实施例1步骤三中得到的复合材料粉末片层结构光滑均匀,团聚重叠的结构得到了大
幅度改善,堆叠层结构剥落崩解为单一片层,单片层面出现少量的褶皱结构,片层之间的表
面缺陷很少,形成较为致密的薄片层,阻隔性能大大提升。
图4是氧化石墨烯‑聚乙烯吡咯烷酮水性复合防腐涂层的外观形貌;通过图4可知氧化石墨
烯‑聚乙烯吡咯烷酮水性复合防腐涂层平整光滑,均匀致密;采用电镜扫描氧化石墨烯‑聚
乙烯吡咯烷酮水性复合防腐涂层和纯水性环氧树脂EP涂层,如图5和图6所示,图5是氧化石
墨烯‑聚乙烯吡咯烷酮水性复合防腐涂层的扫描电镜图,图6是纯水性环氧树脂EP涂层的扫
描电镜图;通过图6可知单一的水性涂层体系在溶剂挥发固化过程中在涂层表面形成细小
的裂纹,而氧化石墨烯‑聚乙烯吡咯烷酮水性复合防腐涂层表面形貌,因掺杂了纳米材料而
略显粗糙,这些纳米薄片的存在可以形成封闭微孔效应,抑制裂纹的传播和腐蚀介质的扩
散,同时也可提高复合涂层的应力衰减行为,降低其脆性。