一种废旧钴酸锂正极材料的回收方法

摘要

本发明公开了一种废旧钴酸锂正极材料的回收方法，包括以下步骤：S1、碱浸除铝：将粉碎后的废旧钴酸锂正极片浸泡在碱性溶液中将铝转化为偏铝酸盐，固液分离获得除铝沉淀渣；S2、焙烧除杂：将所述除铝沉淀渣煅烧处理，得到粗制钴酸锂粉末；S3、机械活化：将粗制钴酸锂粉末与草酸粉末混合得混合粉末，将所述混合粉末经机械活化处理，再经浸泡、固液分离，收集固相部分为草酸钴。该方法工艺路径合理、操作简单、工艺耗材少、试剂用量小、锂钴回收率高。

权利要求

1.一种废旧钴酸锂正极材料的回收方法，其特征在于：包括以下步骤：S1、碱浸除铝：将粉碎后的废旧钴酸锂正极片浸泡在碱性溶液中将铝转化为偏铝酸盐，固液分离获得除铝沉淀渣；

S2、焙烧除杂：将所述除铝沉淀渣煅烧处理，得到粗制钴酸锂粉末；

S3、机械活化：将粗制钴酸锂粉末与草酸粉末混合得混合粉末，将所述混合粉末经机械活化处理，再经浸泡、固液分离，收集固相部分为草酸钴；

所述钴酸锂粉末与草酸粉末的质量比为1:2 1:3；

~

所述机械活化处理过程中所述混合粉末与水共同进行机械活化处理；

所述混合粉末与水的质量体积比为0.5 5g/ml；

~

所述机械活化为球磨处理；

所述球磨处理过程中，球磨机的转速控制为100 500rpm；

~

所述球磨处理的时间为0.5 1.5h；

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所述方法还包括将经步骤S3处理后的液相部分收集得含锂滤液，并从所述含锂滤液中回收锂元素。

2.根据权利要求1所述的废旧钴酸锂正极材料的回收方法，其特征在于：所述混合粉末与水的质量体积比为3 5 g/ml。

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3.根据权利要求2所述的废旧钴酸锂正极材料的回收方法，其特征在于：所述混合粉末与水的质量体积比为3 4g/ml。

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4.根据权利要求1所述的废旧钴酸锂正极材料的回收方法，其特征在于：所述球磨处理采用的行星式球磨机。

5.根据权利要求1所述的废旧钴酸锂正极材料的回收方法，其特征在于：所述球磨处理过程中，球磨机的转速控制为200 500rpm。

~

6.根据权利要求1所述的废旧钴酸锂正极材料的回收方法，其特征在于：所述球磨处理过程中，球磨机的转速控制为300 500rpm。

~

7.根据权利要求1所述的废旧钴酸锂正极材料的回收方法，其特征在于：所述回收锂元素具体包括以下步骤：浓缩、净化、蒸发结晶，得草酸锂沉淀。

8.根据权利要求7所述的废旧钴酸锂正极材料的回收方法，其特征在于：所述含锂滤液经浓缩处理后，锂元素质量浓度不低于5g/L。

9.根据权利要求8所述的废旧钴酸锂正极材料的回收方法，其特征在于：所述锂元素质量浓度在5.3g/L以上。

10.根据权利要求7所述的废旧钴酸锂正极材料的回收方法，其特征在于：浓缩操作具体为在搅拌下加热至80℃ 100℃并保温处理。

~

11.根据权利要求7所述的废旧钴酸锂正极材料的回收方法，其特征在于：浓缩操作具体为在搅拌下为加热至90℃ 100℃。

~

12.根据权利要求7所述的废旧钴酸锂正极材料的回收方法，其特征在于：所述净化处理为控制浓缩后的含锂滤液的pH值在8 9间，再升温至50 90℃并保温处理，固液分离收集~ ~

液相部分为净化后的含锂滤液。

13.根据权利要求12所述的废旧钴酸锂正极材料的回收方法，其特征在于：所述净化处理为控制浓缩后的含锂滤液的pH值在8 9间，再升温至60 80℃并保温2h，固液分离收集液~ ~

相部分为净化后的含锂滤液。

说明书

一种废旧钴酸锂正极材料的回收方法

技术领域

[0001] 本发明涉及废旧锂电池回收领域，具体涉及一种废旧钴酸锂正极材料的回收方法。

背景技术

[0002] 锂离子电池由于具有能量密度大、体积小、无记忆效应等优点，被广泛应用于消费者电子产品、电动汽车及混合动力汽车等领域。其中，钴酸锂是最为常用的锂电池正极活性
材料之一，钴酸锂电池通常被用作手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子产品的电源。
由于达到预期寿命(2～3年)或其他原因，市场上每年都会产生大量的废旧钴酸锂电池。这
些废旧的钴酸锂电池中不仅包含大量的锂、钴等不可再生的材料，还含有对环境有害的有
机物电解液，如果不对废旧钴酸锂电池采取适当的处理措施，不仅会造成锂、钴资源的严重
浪费，还可能造成严重的环境污染。

[0003] 目前，废旧钴酸锂电池的回收方法主要可以分为两类：修复改造法和湿法冶金法。修复改造法是指在不破坏钴酸锂晶体结构的情况下，对钴酸锂材料进行高温修复或再生处
理。修复改造法对原材料要求较高，无法回收处理杂质含量较高的钴酸锂正极材料，该法存
在较大的局限性。湿法冶金主要包括正极材料的浸出过程和酸性浸出液中不同金属离子
(Li、Co)的选择性分离过程。该法在酸浸过程中会产生Cl2、NOx、SO3等有毒气体，还会产生较
多的酸性废液，容易造成二次污染。此外，湿法冶金法存在工艺耗材大、试剂利用率低、金属
元素回收率低等缺点。

[0004] 因此，十分有必要寻找一种简单有效的废旧钴酸锂正极材料的回收方法，能够有效地减少酸用量和二次污染。

发明内容

[0005] 本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种废旧钴酸锂正极材料的回收方法，能够有效地减少酸用量和二次污染。

[0006] 根据本发明实施例的回收方法，包括以下步骤：

[0007] S1、碱浸除铝：将粉碎后的废旧钴酸锂正极片浸泡在碱性溶液中将铝转化为偏铝酸盐，固液分离获得除铝沉淀渣；

[0008] S2、焙烧除杂：将所述除铝沉淀渣煅烧处理，得到粗制钴酸锂粉末；

[0009] S3、机械活化：将粗制钴酸锂粉末与草酸粉末混合得混合粉末，将所述混合粉末经机械活化处理，再经浸泡、固液分离，收集固相部分为草酸钴。

[0010] 根据本发明实施例的回收方法，至少具有如下有益效果：本发明实施例提供了一种酸消耗量少、废水量小、回收率高且二次污染小的废旧钴酸锂正极材料的回收方法，该方
法通过对钴酸锂粉末和草酸粉末进行机械活化处理，利用机械活化过程中所产生的机械力
将能量传递给钴酸锂粉末，细化了钴酸锂的颗粒尺寸、破坏了钴酸锂的晶体结构、促进了钴
酸锂与草酸间的相互反应(LiCoO2+H2C2O4→2CoC2O4+2CO2+4H2O+Li2C2O4)，生成了易溶于水的
草酸锂和不溶于水的草酸钴，之后通过水浸处理，高效地实现了钴、锂元素的分离，分别以
草酸钴和草酸锂的形式将钴、锂元素回收；本发明实施例提供的一种从废旧钴酸锂正极材
料中回收草酸钴、草酸锂的方法，无需使用盐酸、硫酸等强酸对钴酸锂进行浸出处理，不会
产生Cl2、SO3等有毒气体，极大地避免了二次污染；本发明提供的一种从废旧钴酸锂正极材
料中回收草酸钴、草酸锂的方法，通过机械活化和水浸处理相结合的方法，直接获得了草酸
钴沉淀和含锂滤液，草酸钴可以通过焙烧转化为氧化钴，含锂滤液可以通过蒸发结晶直接
转化为草酸锂，该工艺路径合理、操作简单、工艺耗材少、试剂用量小、锂钴回收率高。

[0011] 根据本发明的一些实施例，所述步骤S1中，所述碱性溶液选自碱金属的碱溶液；优选为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

[0012] 根据本发明的一些实施例，所述步骤S1中，碱性溶液中的OH‑的摩尔浓度为1～‑ ‑
6mol/L；优选地，所述OH 的摩尔浓度为2～6mol/L；更优选地，所述OH 的摩尔浓度为3～
5mol/L。

[0013] 根据本发明的一些实施例，所述步骤S1中浸泡处理的温度为50～90℃，浸泡时间为1～5h；优选地，浸泡处理温度为60～90℃，浸泡时间为1～4h；更优选地，浸泡处理温度为
60～80℃，浸泡时间为1～3h。

[0014] 根据本发明的一些实施例，所述步骤S2中，煅烧温度为300～800℃，时间为1～3h；优选为煅烧温度为300～600℃；更优选为煅烧温度为300～500℃。通过高温焙烧，除去沉淀
渣中的乙炔黑、聚偏氟乙烯等杂质，从而获得粗制钴酸锂粉末。

[0015] 采用机械活化，细化钴酸锂的颗粒尺寸、破坏钴酸锂的晶体结构，促进钴酸锂与草酸间的相互反应，避免了酸浸处理过程中需要使用大量的酸。

[0016] 根据本发明的一些实施例，所述机械活化处理过程中所述混合粉末与水共同进行机械活化处理；优选地，所述混合粉末与水的质量体积比为0.5～5g/ml；优选地为3～5g/
ml；进一步优选为3～4g/ml。加水共同机械活化处理，使得混合粉末分布更均匀，提升机械
活化效果。

[0017] 根据本发明的一些实施例，所述机械活化为球磨处理；优选地，所述球磨处理采用的行星式球磨机。采用球磨处理，利用球磨过程中的剪切力、挤压力等机械力，细化钴酸锂
的颗粒尺寸、破坏钴酸锂的晶体结构，促进钴酸锂与草酸间的相互反应，避免了酸浸处理过
程中需要使用大量的酸。

[0018] 根据本发明的一些实施例，所述球磨处理过程中，球磨机的转速控制为100～500rpm；优选为200～500rpm；更优选为300～500rpm。

[0019] 根据本发明的一些实施例，所述球磨处理过程中，混合粉末与磨球的质量比为5：1～20:1；优选为10：1～20:1；更优选为12:1～18:1。

[0020] 根据本发明的一些实施例，所述球磨处理过程中，球磨时间控制为0.5～2h；优选为1～2h；更优选为1～1.8h。

[0021] 根据本发明的一些实施例，所述步骤S3中还包括在浸泡前收集粉末的步骤，具体为将球磨机内所有活性粉末及氧化锆球倒出，并将其全部转移至水中，利用水清洗并浸泡
氧化锆球过程中将粘附在氧化锆球上的粉末全部收集。

[0022] 根据本发明的一些实施例，所述方法还包括将经步骤S3处理后的液相部分收集得含锂滤液，并从所述含锂滤液中回收锂元素。

[0023] 根据本发明的一些实施例，所述回收锂元素具体包括以下步骤：浓缩、净化、蒸发结晶，得草酸锂沉淀。

[0024] 根据本发明的一些实施例，所述含锂滤液经浓缩处理后，锂元素质量浓度不低于5g/L；优选为所述锂元素质量浓度在5.3g/L以上。

[0025] 根据本发明的一些实施例，浓缩操作具体为在在搅拌下加热至80℃～100℃并保温处理；优选为加热至90℃～100℃。

[0026] 根据本发明的一些实施例，所述净化处理为控制浓缩后的含锂滤液的pH值在8～9间，再升温至50～90℃并保温处理，固液分离收集液相部分为净化后的含锂滤液；优选为升
温至60～80℃并保温2h。向含锂滤液中加入碱性物质，调节pH，生成Co(OH)2沉淀以除去含
2+
锂滤液中含有的微量Co ，提升草酸锂的纯度。

[0027] 根据本发明的一些实施例，所述控制pH值的操作为向含锂滤液中添加碱性物质；优选地，所述碱性物质选自氢氧化钠固体、氢氧化钾固体、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或
氨水溶液中。

[0028] 根据本发明的一些实施例，所述蒸发操作具体为在搅拌下，对净化后的含锂滤液持续加热并将温度控制在80～100℃，结晶析出的固体即为草酸锂；优选地，所述蒸发操作
过程中，搅拌速度为100～500rpm；优选地，所述蒸发操作还包括将结晶析出的固体在40～
70℃下烘干处理。

[0029] 本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

[0030] 图1为本发明实施例2中草酸用量与浸出率的关系图；

[0031] 图2为本发明实施例3中球磨转速与浸出率的关系图；

[0032] 图3为本发明实施例4中球料比与浸出率的关系图；

[0033] 图4为本发明实施例5中球磨时间与浸出率的关系图。

具体实施方式

[0034] 为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。

[0035] 本发明的实施例一为：一种从废旧钴酸锂正极材料中回收草酸钴、草酸锂的方法，包括以下步骤：

[0036] 1)碱浸除铝：将拆解得到的废旧钴酸锂电池正极片机械粉碎，按固液比为150g/L，将粉碎所得的钴酸锂正极片碎片，加入至摩尔浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液当中，加热至
70℃并保温2h，之后过滤获得除铝沉淀渣；

[0037] 2)高温焙烧：将步骤1)获得的除铝沉淀渣在60℃的恒温真空干燥箱中完全干燥，之后转移至马弗炉中在400℃的温度下焙烧2h，获得粗制钴酸锂粉末；

[0038] 3)机械活化：称取10g步骤2)获得的粗制钴酸锂粉末和25g草酸粉末混合均匀，将获得的混合粉末转移至行星式球磨机中，加入10mL纯水，进行机械活化处理，其中，球料比
控制为15:1，球磨机转速设置为400rpm，球磨时间控制为1.5h。

[0039] 4)水浸处理：球磨处理后，收集行星球磨机中的活性材料粉末，并用纯水浸泡，过滤获得第一含锂滤液和草酸钴沉淀渣。其中，活性材料粉末具体收集方式如下：将球磨机内
所有活性粉末及氧化锆球倒出，用纯水清洗并浸泡氧化锆球，将粘附在氧化锆球上的粉末
全部收集。

[0040] 5)浓缩处理：在搅拌速率为150rpm的条件下，采用水浴加热的方式对第一含锂滤液进行持续加热，控制第一含锂滤液的温度为95℃，对第一含锂滤液进行浓缩处理，保温3h
后，第一含锂滤液的锂元素的质量浓度增大至5.3g/L。

[0041] 6)纯化处理：在搅拌速率为150rpm的条件下，向第一含锂滤液中缓慢地添加摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液，调节第一含锂滤液的pH值至9.0，之后升温至70℃并保温
2h，过滤移除Co(OH)2沉淀获得第二含锂滤液。

[0042] 7)蒸发结晶：在搅拌速率为150rpm的条件下，对第二含锂滤液进行持续加热，温度控制为95℃，当第二含锂溶液即将被完全烘干时，收集产生沉淀并转移至恒温真空干燥箱
中，在60℃的温度下烘干，获得草酸锂沉淀。

[0043] 经检测，本实施例中第一含锂滤液中的Li元素的浸出率LLi为99.56％，Co元素的浸出率LCo为7.07％。其中Li、Co元素的浸出率计算方式分别如式1、式2所示。本实施例中Li元
素以草酸锂的形式回收，Li元素的回收率RLi为97.32％。Co元素大部分以草酸钴、少部分以
氢氧化钴的形式回收，Co元素的回收率RCo为96.17％。其中，Li、Co元素的回收率计算方式分
别如式3、式4所示。

[0044]

[0045]

[0046]

[0047]

[0048] 本发明实施例二为一种从废旧钴酸锂正极材料中回收草酸钴、草酸锂的方法，其采用与实施例1相似的步骤，考察了球磨过程中当球料比为15:1，纯水添加量为10ml，球磨
机转速为400rpm，球磨时间为1.5h时，不同草酸用量(质量比m(LiCoO2):m(H2C2O4)＝1:1、1:
1.5、1:2、1:2.5、1:3)对Li、Co元素浸出率的影响，结果如图1所示，从图1中可以看出Li元素
的浸出率随着草酸用量的增加而增加，且当钴酸锂粉末与草酸粉末间的质量比由1:1增大
至1:2.5时，Li元素的浸出率由47.51％增大至99.56％。而Co元素的浸出率随着草酸用量的
增加而略有下降，Co元素浸出率随草酸用量的增加而下降且展现出相对较低的浸出率(约
8％)，主要是因为反应过程中Co元素与草酸根生成了不溶于水的CoC2O4沉淀。

[0049] 本发明实施例三为一种从废旧钴酸锂正极材料中回收草酸钴、草酸锂的方法，其采用与实施例1相似的步骤，考察了球磨过程中当粗制钴酸锂粉末与草酸的质量比m
(LiCoO2):m(H2C2O4)＝1:1.25，球料比为15:1，纯水添加量为10ml，球磨时间为1.5h时，不同
转速(100、200、300、400、500rpm)对Li、Co元素浸出率的影响，结果如图2所示。在球磨过程
中，不同的球磨机转速能够提供不同的能量，对球磨过程中的机械化学反应的反应速率有
着显著的影响。从图2中可以看出，Li元素的浸出率随着转速的增加而增加，表明转速的提
高能够促进Li元素的浸出。同样地，Co元素的浸出率随着转速的增加而增加，这主要是因为
高转速下所产生的挤压、碰撞、剪切等机械力破坏了CoC2O4的晶体结构，因而提升了Co元素
的浸出率。

[0050] 本发明实施例四为一种从废旧钴酸锂正极材料中回收草酸钴、草酸锂的方法，其采用与实施例1相似的步骤，考察了球磨过程中当粗制钴酸锂粉末与草酸的质量比m
(LiCoO2):m(H2C2O4)＝1:2.5，纯水添加量为10ml，球磨机转速为400rpm，球磨时间为1.5h
时，不同球料比(5:1、10:1、15:1、20:1)对Li、Co元素浸出率的影响，结果如图3所示。从图3
中可以看出，当球料比由5:1增大至15:1时，Li、Co元素的浸出率分别由88.53％、6.42％增
大至99.56％、7.07％，Li、Co元素的浸出率仅有轻微的增加，而当球料比继续增大，由15:1
增大至20:1时，Li、Co元素的浸出率分别为99.67％、7.25％，和球料比为15:1时相比，几乎
无变化，球料比对Li、Co元素浸出率的影响较小。

[0051] 本发明实施例五为一种从废旧钴酸锂正极材料中回收草酸钴、草酸锂的方法，其采用与实施例1相似的步骤，考察了球磨过程中当粗制钴酸锂粉末与草酸的质量比m
(LiCoO2):m(H2C2O4)＝1:2.5，纯水添加量为10ml，球磨机转速为400rpm，球料比为15:1，不
同球磨时间(0.5、1、1.5、2h)对Li、Co元素浸出率的影响，结果如图4所示。从图4中可以看
出，Li、Co元素的浸出率随着球磨时间的增加而增加，当球磨时间从0.5h增加至1.5h时，Li
元素的浸出率由64.51％增大至99.56％，Co元素的浸出率由5.18％增大至7.07％。这主要
是因为球磨时间的增加，使得钴酸锂粉末被研磨的更为充分，钴酸锂粉末的比表面积随着
球磨时间的增加而增大，具有大比表面积的小颗粒钴酸锂粉末更容易浸出。当球磨时间从
1.5h增大至2.0h时，Li、Co元素的浸出率基本无明显增加，这表明最优的球磨时间为1.5h。

[0052] 本发明实施例六为一种从废旧钴酸锂正极材料中回收草酸钴、草酸锂的方法，其采用与实施例1相似的步骤，区别仅在于：不添加纯水，直接对粗制钴酸锂和草酸的混合粉
末进行球磨处理，其他球磨参数均与实施例1相同。经检测，本对比例中Li、Co元素的浸出例
分别为73.15％、5.78％，明显地低于实施例1中Li、Co的浸出率(99.56％、7.07％)。湿磨处
理比干磨处理的浸出效率高，这可能是由于水相的加入使得钴酸锂粉末和草酸粉末混合的
更加均匀，避免在球磨过程中出现不能被充分研磨到的“死角”。

[0053] 本发明对比例一为一种从废旧钴酸锂正极材料中回收草酸钴、草酸锂的方法，其采用与实施例1相似的步骤，区别仅在于：本对比例不对粗制钴酸锂和草酸的混合粉末进行
球磨处理，即按m(LiCoO2):m(H2C2O4)＝1:2.5的比例，直接利用草酸溶液对钴酸锂粉末进行
浸出。经检测，本对比例中Li、Co元素的浸出率仅为48.47％、4.63％。结合实施例1，钴酸锂
与草酸粉末经过球磨处理后Li、Co元素的浸出率显著提高，这一现象主要归因于球磨过程
中氧化锆球对钴酸锂粉末施加了碰撞、剪切、冲击和挤压等机械力，这些机械力将能量传递
给钴酸锂粉末，减小了钴酸锂的颗粒尺寸、破坏了钴酸锂的晶体结构、促进了钴酸锂粉末与
草酸粉末之间的反应、从而提高了Li、Co元素的浸出率。若要进一步提升酸浸法的浸出率，
由于酸浸需要依赖高浓度的氢离子来断裂钴酸锂中原本存在的化学键，通常需要使用过量
的高浓度酸且需在加热条件下，这不仅大幅增加了酸的用量，而且容易造成二次污染。

[0054] 以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括
在本发明的专利保护范围内。