一种二碳化三钛/二硫化钼复合薄膜及其制备方法和应用

摘要

本发明提供一种Ti3C2/MoS2复合薄膜及其制备方法和应用，涉及电能储能技术领域。本发明提供的制备方法，包括以下步骤：利用松香胺水溶液对MoS2粉末进行静电吸附处理，得到松香胺改性MoS2的水溶液；将所述松香胺改性MoS2的水溶液和Ti3C2粉末混合，进行静电组装后，依次进行抽滤和干燥，得到Ti3C2/MoS2复合薄膜。本发明提供的制备方法能够有效解决现有技术中Ti3C2片层间存在的聚集和堆叠的技术问题，并提高Ti3C2/MoS2复合薄膜的电化学性能和机械性能。

权利要求

1.一种Ti3C2/MoS2复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：利用松香胺水溶液对MoS2粉末进行静电吸附处理，得到松香胺改性MoS2的水溶液；

将所述松香胺改性MoS2的水溶液和Ti3C2粉末混合，进行静电组装后，依次进行抽滤和干燥，得到Ti3C2/MoS2复合薄膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MoS2粉末和松香胺水溶液中松香胺的质量比为1～2：1～5。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述松香胺水溶液的质量浓度为

1％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Ti3C2粉末和松香胺改性MoS2的质量比为(1～10):(10～1)。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述Ti3C2粉末的粒径为8000目。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述抽滤用滤膜的材质包括尼龙、聚丙烯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。

7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述抽滤用滤膜的孔径为0.45μm。

8.权利要求1～7任一项所述制备方法制得的Ti3C2/MoS2复合薄膜，包括Ti3C2和松香胺改性MoS2，所述Ti3C2和松香胺改性MoS2的质量比为(1～10):(10～1)，所述Ti3C2/MoS2复合薄膜的厚度为10μm。

9.权利要求8所述Ti3C2/MoS2复合薄膜在超级电容器电极制备中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述超级电容器电极的电解液为Li2SO4电解液，摩尔浓度为1mol/L。

说明书

一种二碳化三钛/二硫化钼复合薄膜及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及电能储能技术领域，尤其涉及一种Ti3C2/MoS2复合薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 超级电容器因其具有超高功率密度，长循环寿命和宽工作温度而备受关注。它们广泛应用于电动汽车、便携式电子设备、存储器备份设备、大型工业设备和可再生能源电力
计划。根据电荷存储机制的性质，超级电容器可以分为两类，双电层电容器(EDLC)和赝电容
器。EDLC由碳质材料(如活性炭(AC)、碳纳米管(CNT)或石墨烯)组成，电荷存储发生在电极/
电解质的界面处。赝电容型电极作为一种柔性电极，其电荷存储依赖于插层过程或活性材
料的可逆氧化还原反应。据报道，赝电容型电极比EDLC具有更强的比电容和更高的能量密
度。因此，亟需开发赝电容型柔性电极材料。

[0003] 目前，赝电容型柔性电极的制备方法有很多种，其中，采用真空抽滤的方法制作基于滤膜的自支撑碳(碳纳米管、石墨烯)柔性电极是有效的方法之一。具有柔性的滤膜不仅
能为活性物质提供支撑作用，更重要的是可以为超级电容器提供优异的机械性能。但是，在
抽滤液中往往会加入粘结剂和其它添加物，这会对电极容量造成很大影响。因此，制备无粘
结剂的电极材料至关重要。

[0004] 近年来，二维碳材料已被证明是优异的超级电容器柔性电极材料，其中，二维层状Ti3C2材料具有良好的亲水性、高电导率、可调节的结构、良好的化学稳定性及优异的电荷存
储能力，使其在制备无粘结剂电极方面应用前景非常广阔。但研究发现，Ti3C2的片层间氢键
作用强，引发片层间的聚集和堆叠，导致电解液的传输效率大大降低，严重限制了Ti3C2片层
的电化学性能的作用发挥。

发明内容

[0005] 鉴于此，本发明目的在于提供一种Ti3C2/MoS2复合薄膜及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法能够有效解决现有技术中Ti3C2片层间存在的聚集和堆叠的技术问题。

[0006] 为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

[0007] 本发明提供了一种Ti3C2/MoS2复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0008] 利用松香胺水溶液对MoS2粉末进行静电吸附处理，得到松香胺改性MoS2的水溶液；

[0009] 将所述松香胺改性MoS2的水溶液和Ti3C2粉末混合，进行静电组装后，依次进行抽滤和干燥，得到Ti3C2/MoS2复合薄膜。

[0010] 优选地，所述MoS2粉末和松香胺水溶液中松香胺的质量比为1～2：1～5。

[0011] 优选地，所述松香胺水溶液的质量浓度为1％。

[0012] 优选地，所述Ti3C2粉末和松香胺改性后MoS2的质量比为(1～10):(10～1)。

[0013] 优选地，所述Ti3C2粉末的粒径为8000目。

[0014] 优选地，所述抽滤用滤膜的材质包括尼龙、聚丙烯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。

[0015] 优选地，所述抽滤用滤膜的孔径为0.45μm。

[0016] 本发明还提供上述技术方案所述制备方法制得的Ti3C2/MoS2复合薄膜，包括Ti3C2和松香胺改性MoS2，所述Ti3C2和松香胺改性MoS2的质量比为(1～10):(10～1)，所述Ti3C2/
MoS2复合薄膜的厚度为10μm。

[0017] 本发明还提供上述技术方案所述Ti3C2/MoS2复合薄膜在超级电容器电极制备中的应用。

[0018] 优选地，所述超级电容器电极的电解液为Li2SO4电解液，摩尔浓度为1mol/L。

[0019] 本发明提供了一种Ti3C2/MoS2复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：利用松香胺水溶液对MoS2粉末进行静电吸附处理，得到松香胺改性MoS2的水溶液；将所述松香胺改性MoS2
的水溶液和Ti3C2粉末混合，进行静电组装后，依次进行抽滤和干燥，得到Ti3C2/MoS2复合薄
膜。在本发明中，松香胺水溶液的Zeta电位为正，MoS2粉末在水溶液中的Zeta电位为负，本
发明利用松香胺水溶液对MoS2粉末进行静电吸附处理，松香胺吸附在MoS2粉末表面，对MoS2
进行改性，使松香胺改性后MoS2在水溶液中的Zeta电位为正，并提高MoS2的静电组装能力。
而Ti3C2粉末在水溶液中的Zeta电位为负，本发明将松香胺改性MoS2的水溶液与Ti3C2粉末混
合，进行静电组装，通过组装在Ti3C2的片层间插入松香胺改性后MoS2，破坏Ti3C2片层间的氢
键作用，防止Ti3C2片层间发生聚集和堆叠，使Ti3C2的电化学性能能够充分发挥作用，且MoS2
也具有良好的电化学性能，能够有效地提高Ti3C2/MoS2复合薄膜的电化学性能。本发明通过
抽滤得到Ti3C2/MoS2复合薄膜，能够有效提高Ti3C2/MoS2复合薄膜的机械性能。因此，本发明
提供的制备方法能够有效解决现有技术中Ti3C2片层间存在的聚集和堆叠的技术问题。

[0020] 本发明提供的制备方法简单、高效、低成本，未加入粘结剂和其它添加物，对环境友好。

[0021] 本发明将Ti3C2/MoS2复合薄膜用于超级电容器电极的制备，能够有效提高电极的比电容和拉伸强度。

附图说明

[0022] 图1为Ti3C2的扫描电镜照片；

[0023] 图2为实施例1制得的Ti3C2/MoS2复合薄膜的扫描电镜照片；

[0024] 图3为Ti3C2和松香胺改性后MoS2在水中的Zeta电位，以及实施例1制得的Ti3C2/MoS2复合薄膜的Zeta电位；

[0025] 图4为实施例2制得的Ti3C2/MoS2复合薄膜的弯折光学图；

[0026] 图5为实施例2制得的电容器电极在不同扫描速度条件下的CV图；

[0027] 图6为实施例2制得的电容器电极在不同电流密度条件下的CV图；

[0028] 图7为实施例1～6和对比例制得的电容器电极的面积比容量图。

具体实施方式

[0029] 本发明提供了一种Ti3C2/MoS2复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0030] 利用松香胺水溶液对MoS2粉末进行静电吸附处理，得到松香胺改性MoS2的水溶液；

[0031] 将所述松香胺改性MoS2的水溶液和Ti3C2粉末混合，进行静电组装后，依次进行抽滤和干燥，得到Ti3C2/MoS2复合薄膜。

[0032] 在本发明中，若无特殊说明，所采用原料均为本领域常规市售产品。

[0033] 本发明利用松香胺水溶液对MoS2粉末进行静电吸附处理，得到松香胺改性MoS2的水溶液。

[0034] 在本发明中，所述松香胺水溶液中松香胺的质量浓度优选为1％；所述松香胺水溶液中松香胺的来源优选为松香胺盐酸盐，进一步优选包括松香胺盐酸盐和/或松香胺氢溴
酸盐。在本发明中，所述MoS2粉末和松香胺水溶液中松香胺的质量比优选为1～2：1～5，进
一步优选为1.5～1.7：2～3。在本发明中，所述MoS2粉末的粒径优选为8000目。

[0035] 在本发明中，所述静电吸附处理优选在超声条件下进行，所述超声的功率优选为120～1000W。在本发明中，所述静电吸附处理的时间优选为6～8h。在本发明中，松香胺水溶
液的Zeta电位为正，MoS2粉末在水溶液中的Zeta电位为负，本发明利用松香胺水溶液对MoS2
粉末进行静电吸附处理，松香胺吸附在MoS2粉末表面，对MoS2进行改性，使松香胺改性后
MoS2在水溶液中的Zeta电位为正，并提高MoS2的静电组装能力。

[0036] 静电吸附处理后，本发明优选将得到的静电吸附处理产物进行固液分离，得到松香胺改性后MoS2后，再将所述松香胺改性后MoS2与水混合，得到所述松香胺改性后MoS2水溶
液。在本发明中，所述固液分离的方式优选为离心，本发明对所述离心的具体操作方式没有
特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的离心方式即可，本发明通过离心去除过量的松香
胺。在本发明中，所述混合的方式没有特殊的限定，能够将松香胺改性后MoS2均匀分散即
可。本发明对所述水的用量没有特殊的限定，能够将松香胺改性后MoS2均匀分散即可。

[0037] 得到松香胺改性MoS2的水溶液后，本发明将所述松香胺改性MoS2的水溶液和Ti3C2粉末混合，进行静电组装后，依次进行抽滤和干燥，得到Ti3C2/MoS2复合薄膜。

[0038] 在本发明中，所述Ti3C2粉末和松香胺改性后MoS2的质量比优选为(1～10):(10～1)，进一步优选为(1～5):(5～1)，更优选为1:2。当所述Ti3C2粉末和松香胺改性后MoS2的质
量比过大时，Ti3C2含量过高，会引起Ti3C2片层堆叠，面积比电容性能不能充分发挥；当所述
Ti3C2粉末和松香胺改性后MoS2的质量比过小时，MoS2的含量过高，会降低导电性，导致面积
比电容严重下降。在本发明中，所述Ti3C2粉末的粒径优选为8000目。

[0039] 在本发明中，所述混合的方式优选为磁力搅拌，所述磁力搅拌的转速优选为3600转/分钟；所述磁力搅拌的时间优选为4～6h。在本发明中，所述Ti3C2粉末和松香胺改性后
MoS2优选在混合的同时进行静电组装。本发明将松香胺改性MoS2的水溶液与Ti3C2粉末混
合，进行静电组装，通过组装在Ti3C2的片层间插入松香胺改性后MoS2，破坏Ti3C2片层间的氢
键作用，防止Ti3C2片层间发生聚集和堆叠，使Ti3C2的电化学性能能够充分发挥作用，且MoS2
也具有良好的电化学性能，能够有效地提高Ti3C2/MoS2复合薄膜的电化学性能。本发明通过
抽滤得到Ti3C2/MoS2复合薄膜，能够有效提高Ti3C2/MoS2复合薄膜的机械性能。

[0040] 在本发明中，所述抽滤用滤膜的材质优选包括尼龙、聚丙烯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯；所述抽滤用滤膜的孔径优选为0.45μm。本发明通过抽滤得到Ti3C2/MoS2复合薄膜，能
够有效提高Ti3C2/MoS2复合薄膜的机械性能。本发明对所述抽滤的方式没有特殊的限定，采
用本领域技术人员熟知的抽滤方式即可。

[0041] 在本发明中，所述干燥的方式优选为自然干燥。

[0042] 本发明还提供上述技术方案所述制备方法制得的Ti3C2/MoS2复合薄膜，所述Ti3C2/MoS2复合薄膜中Ti3C2和松香胺改性后MoS2的质量比为(1～10):(10～1)，Ti3C2/MoS2复合薄
膜的厚度为10μm。

[0043] 本发明还提供上述技术方案所述Ti3C2/MoS2复合薄膜在超级电容器电极制备中的应用。

[0044] 在本发明中，所述Ti3C2/MoS2复合薄膜的尺寸优选为1cm×2cm。在本发明中，所述超级电容器电极的电解液优选为Li2SO4电解液；所述超级电容器电极的电解液的摩尔浓度
优选为1mol/L。在本发明中，所述超级电容器电极的工作体系为三电极体系。本发明对所述
三电极体系的组成没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的组成即可。本发明对所述
超级电容器电极的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的超级电容器电极
的制备方法即可。

[0045] 下面结合实施例对本发明提供的Ti3C2/MoS2复合薄膜及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0046] 实施例1

[0047] 将1gMoS2粉末(粒径为8000目)，加入到100mL质量浓度为1％的松香胺水溶液中，在超声功率为120W条件下，静电吸附处理8h后，离心，得到松香胺改性后MoS2，将得到的松
香胺改性后MoS2分散于水中，得到松香胺改性后MoS2水溶液；

[0048] 将Ti3C2粉末(粒径为8000目)，加入到松香胺改性后MoS2水溶液中，Ti3C2粉末和松香胺改性MoS2的质量比为5:1，磁力搅拌6h，转速为3600转/分钟，充分静电组装后，在尼龙
滤膜(孔径为0.45μm)上抽滤成膜并自然干燥，得到Ti3C2/MoS2复合薄膜。

[0049] 将得到的Ti3C2/MoS2复合薄膜剪成1cm×2cm的大小，采用三电极体系在1mol/LLi2SO4电解液中测试其电化学性能和拉伸强度，测试结果参见表1，拉伸强度的测试方法为
GB6672塑料薄膜和薄片厚度的测量机械测量法。

[0050] 图1为Ti3C2的扫描电镜照片，图2为实施例1制得的Ti3C2/MoS2复合薄膜的扫描电镜照片。结合图1和2可知，本发明制得的Ti3C2/MoS2复合薄膜中插入的MoS2能够破坏Ti3C2片层
间的氢键作用，防止Ti3C2片层间发生聚集和堆叠。

[0051] 图3为Ti3C2和松香胺改性后MoS2在水中的Zeta电位，以及实施例1制得的Ti3C2/MoS2复合薄膜的Zeta电位。从图中可以看出，本发明利用松香胺水溶液对MoS2粉末进行静电
吸附处理能够使松香胺改性后MoS2在水溶液中的Zeta电位为正，与Ti3C2粉末混合后能够进
行静电组装，使松香胺改性后MoS2插入Ti3C2片层间。

[0052] 实施例2

[0053] 将2gMoS2粉末(粒径为8000目)，加入到500mL质量浓度为1％的松香胺水溶液中，在超声功率为120W条件下，静电吸附处理8h后，离心，得到松香胺改性后MoS2，将得到的松
香胺改性后MoS2分散于水中，得到松香胺改性后MoS2水溶液；

[0054] 将Ti3C2粉末(粒径为8000目)，加入到松香胺改性后MoS2水溶液中，Ti3C2粉末和松香胺改性MoS2的质量比为1:2，磁力搅拌6h，转速为3600转/分钟，充分静电组装后，在尼龙
滤膜(孔径为0.45μm)上抽滤成膜并自然干燥，得到Ti3C2/MoS2复合薄膜。

[0055] 将得到的Ti3C2/MoS2复合薄膜剪成1cm×2cm的大小，采用三电极体系在1mol/LLi2SO4电解液中测试其电化学性能和拉伸强度，测试结果参见表1，拉伸强度的测试方法为
GB6672塑料薄膜和薄片厚度的测量机械测量法。

[0056] 图4为实施例2制得的Ti3C2/MoS2复合薄膜的弯折光学图，从图中可以看出，具有容易弯折的能力。

[0057] 图5为实施例2制得的电容器电极在不同扫描速度条件下的CV图，从图中可以看出，具有较好的电化学性能。

[0058] 图6为实施例2制得的电容器电极在不同电流密度条件下的CV图，从图中可以看出，具有较好的面积比容量。

[0059] 实施例3

[0060] 将1.5gMoS2粉末(粒径为8000目)，加入到200mL质量浓度为1％的松香胺水溶液中，在超声功率为120W条件下，静电吸附处理8h后，离心，得到松香胺改性后MoS2，将得到的
松香胺改性后MoS2分散于水中，得到松香胺改性后MoS2水溶液；

[0061] 将Ti3C2粉末(粒径为8000目)，加入到松香胺改性后MoS2水溶液中，Ti3C2粉末和松香胺改性MoS2的质量比为10:1，磁力搅拌6h，转速为3600转/分钟，充分静电组装后，在尼龙
滤膜(孔径为0.45μm)上抽滤成膜并自然干燥，得到Ti3C2/MoS2复合薄膜。

[0062] 将得到的Ti3C2/MoS2复合薄膜剪成1cm×2cm的大小，采用三电极体系在1mol/LLi2SO4电解液中测试其电化学性能和拉伸强度，测试结果参见表1，拉伸强度的测试方法为
GB6672塑料薄膜和薄片厚度的测量机械测量法。

[0063] 实施例4

[0064] 将1.5gMoS2粉末(粒径为8000目)，加入到200mL质量浓度为1％的松香胺水溶液中，在超声功率为120W条件下，静电吸附处理8h后，离心，得到松香胺改性后MoS2，将得到的
松香胺改性后MoS2分散于水中，得到松香胺改性后MoS2水溶液；

[0065] 将Ti3C2粉末(粒径为8000目)，加入到松香胺改性后MoS2水溶液中，Ti3C2粉末和松香胺改性MoS2的质量比为1:10，磁力搅拌6h，转速为3600转/分钟，充分静电组装后，在尼龙
滤膜(孔径为0.45μm)上抽滤成膜并自然干燥，得到Ti3C2/MoS2复合薄膜。

[0066] 将得到的Ti3C2/MoS2复合薄膜剪成1cm×2cm的大小，采用三电极体系在1mol/LLi2SO4电解液中测试其电化学性能和拉伸强度，测试结果参见表1，拉伸强度的测试方法为
GB6672塑料薄膜和薄片厚度的测量机械测量法。

[0067] 实施例5

[0068] 将1.5gMoS2粉末(粒径为8000目)，加入到200mL质量浓度为1％的松香胺水溶液中，在超声功率为120W条件下，静电吸附处理8h后，离心，得到松香胺改性后MoS2，将得到的
松香胺改性后MoS2分散于水中，得到松香胺改性后MoS2水溶液；

[0069] 将Ti3C2粉末(粒径为8000目)，加入到松香胺改性后MoS2水溶液中，Ti3C2粉末和松香胺改性MoS2的质量比为4:3，磁力搅拌6h，转速为3600转/分钟，充分静电组装后，在尼龙
滤膜(孔径为0.45μm)上抽滤成膜并自然干燥，得到Ti3C2/MoS2复合薄膜。

[0070] 将得到的Ti3C2/MoS2复合薄膜剪成1cm×2cm的大小，采用三电极体系在1mol/LLi2SO4电解液中测试其电化学性能和拉伸强度，测试结果参见表1，拉伸强度的测试方法为
GB6672塑料薄膜和薄片厚度的测量机械测量法。

[0071] 实施例6

[0072] 将1.5gMoS2粉末(粒径为8000目)，加入到200mL质量浓度为1％的松香胺水溶液中，在超声功率为120W条件下，静电吸附处理8h后，离心，得到松香胺改性后MoS2，将得到的
松香胺改性后MoS2分散于水中，得到松香胺改性后MoS2水溶液；

[0073] 将Ti3C2粉末(粒径为8000目)，加入到松香胺改性后MoS2水溶液中，Ti3C2粉末和松香胺改性MoS2的质量比为1:15，磁力搅拌6h，转速为3600转/分钟，充分静电组装后，在尼龙
滤膜(孔径为0.45μm)上抽滤成膜并自然干燥，得到Ti3C2/MoS2复合薄膜。

[0074] 将得到的Ti3C2/MoS2复合薄膜剪成1cm×2cm的大小，采用三电极体系在1mol/LLi2SO4电解液中测试其电化学性能和拉伸强度，测试结果参见表1，拉伸强度的测试方法为
GB6672塑料薄膜和薄片厚度的测量机械测量法。

[0075] 对比例

[0076] 将含有5gTi3C2的水溶液在尼龙滤膜(孔径为0.45μm)上抽滤成膜并自然干燥，得到Ti3C2薄膜。

[0077] 将得到的Ti3C2/MoS2复合薄膜剪成1cm×2cm的大小，采用三电极体系在1mol/LLi2SO4电解液中测试其电化学性能和拉伸强度，测试结果参见表1，拉伸强度的测试方法为
GB6672塑料薄膜和薄片厚度的测量机械测量法。

[0078] 表1实施例1～6和对比例制得的电容器电极的面积比容量和拉伸强度的测试结果。

[0079]

[0080] 图7为实施例1～6和对比例制得的电容器电极的面积比容量图，结合图7和表1分析可知，Ti3C2/MoS2复合薄膜具有比Ti3C2薄膜的面积比容量和拉伸强度更加优异。

[0081] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应
视为本发明的保护范围。