具有形变自适自修复的柔性电解质膜及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种具有形变自适自修复的柔性电解质膜及其制备方法；所述柔性电解质膜是由弹性组分、保湿组分、润湿组分以及易吸潮锂盐构成，弹性组分、保湿组分、润湿组分以及易吸潮锂盐的组分配比按固含量的质量比为(1～3):(1～5):1:(4～6)；离子传输媒介是由聚合物三维网络结构包裹的易吸潮锂盐吸附空气中的水分构建而成；膜含水量低于4％，离子电导率高于1mS cm‑1，形变可恢复的拉伸率大于200％。将本发明的电解质膜应用于组装柔性薄膜二次电池，满足了可穿戴电子设备对柔性电源的形变自适性强、自修复良好、安全环保等要求，为可穿戴智能设备提供了安全、耐用的柔性电源技术；同时制备工艺简单、成本低廉，适合大规模的工程化。

权利要求

1.一种具有形变自适自修复的柔性电解质膜，其特征在于：所述柔性电解质膜是由弹性组分、保湿组分、润湿组分以及易吸潮锂盐构成，弹性组分、保湿组分、润湿组分以及易吸潮锂盐的组分配比按固含量的质量比为(1～3):(1～5):1:(4～6)；柔性电解质膜的离子传输媒介是由易吸潮锂盐吸附空气中水分而构建，所述易吸潮锂盐是由聚合物三维网络结构包裹，所述聚合物为弹性组分、保湿组分、润湿组分组成；呈透明的具有自修复功能的柔性‑1

电解质薄膜含水量低于4％，离子电导率高于1mS cm ，形变可恢复的拉伸率大于200％；

所述弹性组分是指聚丙烯酸正丁酯‑硅烷共聚物或聚醋酸乙烯酯或聚异丁烯，用去离子水配制固含量为4～10％的弹性乳液；

所述保湿组分为羧甲基纤维素钠，用去离子水配制固含量为1～3％的保湿组分溶液；

所述润湿组分为聚醚F127；

所述易吸潮锂盐是指LiTFSI或LiNO3或LiCl或LiFSI。

2.具有形变自适自修复的柔性电解质膜的制备方法，其特征在于：其步骤及其工艺条件如下：

步骤一：配置前驱体溶液

弹性组分、保湿组分、润湿组分以及易吸潮锂盐的组分配比按固含量的质量比为(1～

3):(1～5):1:(4～6)称量置于容器中，磁力搅拌至组份混合均匀，即获得前驱体溶液；

所述弹性组分是指聚丙烯酸正丁酯‑硅烷共聚物或聚醋酸乙烯酯或聚异丁烯，用去离子水配制固含量为4～10％的弹性乳液；

所述保湿组分为羧甲基纤维素钠，用去离子水配制固含量为1～3％的保湿组分溶液；

所述润湿组分为聚醚F127；

步骤二：成膜

将步骤一所获得的前驱体溶液均匀的涂覆在光滑表面的载片上，待初步晾干后在50～

100℃下烘干处理，剥离支撑载体获得白色薄膜，然后放置在的鼓风干燥箱中备用；

步骤三：后处理

将步骤二所获得的白色薄膜按所需尺寸裁剪，然后放置在湿度为75～95％的空气氛围中至少24小时，获得呈透明的具有自修复功能的柔性电解质膜，所述柔性电解质膜含水量‑1

低于4％、离子电导率高于1mS cm 、形变可恢复的拉伸率大于200％；其中，柔性电解质膜的离子传输媒介是由易吸潮锂盐吸附空气中水分而构建，所述易吸潮锂盐是由聚合物三维网络结构包裹，所述聚合物为步骤一所述弹性组分、保湿组分、润湿组分组成。

3.根据权利要求2所述的具有形变自适自修复的柔性电解质膜的制备方法，其特征在于：所述易吸潮锂盐是指LiTFSI或LiNO3或LiCl或LiFSI。

4.权利要求1所述柔性电解质膜或者权利要求2或3所述的制备方法制备得到的柔性电解质膜在常规组装柔性薄膜二次电池中的应用。

说明书

具有形变自适自修复的柔性电解质膜及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于化学电源领域，具体涉及一种具有超强形变自适性、可自修复的柔性电解质膜，具体是指一种具有形变自适自修复的柔性电解质膜及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 近年来可穿戴设备概念持续火热，但是在智能应用场景中，柔性电源严重制约了可穿戴电子设备的发展。这是因为当前用于可穿戴电子设备的柔性电源主要是薄膜锂离子
电池，这种电池只是传统锂离子电池的小型化、薄膜化。并不能满足可穿戴电子设备柔性电
源使用过程中反复折叠、拉伸、扭曲等复杂形变的要求，容易造成电池的破损、漏液，导致了
对人体有害的风险。

[0003] 凝胶电解质一般由高分子聚合物基体、电解质盐和液体媒介(有机溶剂或去离子‑3 ‑1
水等)组成，其室温下离子电导率可达到10 S cm ，适合锂离子电池的实际应用。这类凝胶
电解质能够极大的减缓电解液的流动性，在一定程度上提升电池的安全问题。到目前为止，
有诸多的专利文献报道了各种类型的凝胶电解质并将其用于二次电池，取得了较好的效
果，但是这些凝胶电解质还是存在一些尚需解决的问题。如含液量低了，电解质膜的离子电
导率也低，无法实现电池的室温工作或大电流充放电；而含液量高，电解质膜的机械力学性
能无法得到保证，无法实现电池在折叠、拉伸、扭曲等形变后性能无损。如专利
(CN106229563B)“一种具有自愈合功能的柔性水系锂离子电池及其制备方法”提出以自愈
合高分子材料为基底，将正负极薄膜转移至自愈合高分子基底上得到自愈合电极，最后涂
上硫酸锂/羧甲基纤维素钠水系凝胶电解液，组装得到自愈合的锂离子电池。这种电池的电
解质部分不具备自支撑独立成膜的功能。专利(CN105161315A)“一种水凝胶电解质薄膜及
其制备方法和用途”中提到，通过化学交联获得空间网状结构的高分子基体，水溶液填充在
所述空间网络结构的空隙中获得水凝胶电解质。这种电解质中电解液含量过高(～90％)存
在机械性能差的问题。专利(CN106602137B)“凝胶电解质膜、锂离子电池及其制备方法”所
制备的凝胶电解质具有较好的机械强度，但是采用有机系电解质，需要铝塑膜封装非活性
物质占比过大导致电池能量密度偏低等。

[0004] 因此，为了满足可穿戴电子设备对柔性电源的形变自适性强、安全环保等要求，需要开发机械性能良好的自支撑柔性电解质膜，同时这种电解质膜还需要具备含水量低、离
子电导率高、超强形变恢复能力、可自愈合能力，将其与柔性正、负极电极膜组装成二次电
池，为下一代可穿戴智能设备提供安全、耐用的柔性电源技术。

发明内容

[0005] 为解决可穿戴电子设备柔性电源的柔性电解质膜现有技术的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种具有形变自适自修复的柔性电解质膜及其制备方法；本发明的另一
个目的在于将本发明的柔性电解质膜应用于组装柔性二次电池。

[0006] 本发明的目的通过下述技术方案实现：

[0007] 一种具有形变自适自修复的柔性电解质膜，其特征在于：所述柔性电解质膜是由弹性组分、保湿组分、润湿组分以及易吸潮锂盐构成，弹性组分、保湿组分、润湿组分以及易
吸潮锂盐的组分配比按固含量的质量比为(1～3):(1～5):1:(4～6)；柔性电解质膜的离子
传输媒介是由易吸潮锂盐吸附空气中水分而构建，所述易吸潮锂盐是由聚合物三维网络结
构包裹，所述聚合物为弹性组分、保湿组分、润湿组分组成；呈透明的具有自修复功能的柔
‑1
性电解质薄膜含水量低于4％，离子电导率高于1mS cm ，形变可恢复的拉伸率大于200％。

[0008] 具有形变自适自修复的柔性电解质膜的制备方法，其特征在于：其步骤及其工艺条件如下：

[0009] 步骤一：配置前驱体溶液

[0010] 弹性组分、保湿组分、润湿组分以及易吸潮锂盐的组分配比按固含量的质量比为(1～3):(1～5):1:(4～6)称量置于容器中，磁力搅拌至组份混合均匀，即获得前驱体溶液；

[0011] 所述弹性组分是指聚丙烯酸正丁酯‑硅烷共聚物或聚醋酸乙烯酯或聚异丁烯，用去离子水配制固含量为4～10％的弹性乳液；

[0012] 所述保湿组分为羧甲基纤维素钠，用去离子水配制固含量为1～3％的保湿组分溶液；

[0013] 所述润湿组分为聚醚F127；

[0014] 步骤二：成膜

[0015] 将步骤一所获得的前驱体溶液均匀的涂覆在光滑表面的载片上，待初步晾干后在50～100℃下烘干处理，剥离支撑载体获得白色薄膜，然后放置在的鼓风干燥箱中备用；

[0016] 步骤三：后处理

[0017] 将步骤二所获得的白色薄膜按所需尺寸裁剪，然后放置在湿度为75～95％的空气氛围中至少24小时，获得呈透明的具有自修复功能的柔性电解质膜，所述柔性电解质膜含
‑1
水量低于4％，离子电导率高于1mS cm 、形变可恢复的拉伸率大于200％；其中，柔性电解质
膜的离子传输媒介是由易吸潮锂盐吸附空气中水分而构建，所述易吸潮锂盐是由聚合物三
维网络结构包裹，所述聚合物为步骤一所述弹性组分、保湿组分、润湿组分组成。

[0018] 优选地，所述锂盐是指LiTFSI(双(三氟甲基磺酸酰亚胺)锂)或LiNO3(硝酸锂)或LiCl(氯化锂)或LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)。

[0019] 上述柔性电解质膜在常规组装柔性二次电池中的应用。

[0020] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

[0021] 1、本发明的具有形变自适自修复的柔性电解质膜，采用聚合物三维网络结构包裹易吸潮锂盐构建离子传输媒介，通过吸附空气中的水分实现其功能，可将含水量降低到4％
‑1
以下，离子电导率还能够保持在1mS cm 以上；柔性电解质膜具有良好的可拉伸恢复性能，
形变可恢复拉伸率>200％；能够通过简单的加湿的方式能够短时间完成破损区域的自我修
复，具有良好的自愈合功能。

[0022] 2、将本发明的柔性电解质膜应用于组装柔性二次电池，满足了可穿戴电子设备对柔性电源的形变自适性强、自修复良好、安全环保等要求，为下一代可穿戴智能设备提供了
安全、耐用的柔性电源技术。

[0023] 3、本发明的柔性电解质膜通过刮涂成膜的简单方式制备，能够独立自支撑成膜，具有很好的机械性能。

[0024] 4、本发明的具有形变自适自修复的柔性电解质膜的制备方法，工艺简单、成本低廉，适合大规模的工程化。

附图说明

[0025] 图1为实施例1所制备的柔性电解质膜的高倍率光学显微镜图，其中(a)为自修复前和(b)为自修复后；

[0026] 图2为实施例2所制备的柔性电解质膜的热重测试结果；

[0027] 图3为实施例3所制备的柔性电解质膜的离子电导率随温度变化的情况图；

[0028] 图4为实施例4所制备的柔性电解质膜组装的锂二次电池的循环性能图(测试电流‑1
密度1000mA g ，电压范围为0.6～1.7V)。

具体实施方式

[0029] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0030] 实施例1

[0031] 本实施例所述具有形变自适自修复的柔性电解质膜的制备方法，其步骤及其工艺条件如下：

[0032] 步骤一：配置前驱体溶液

[0033] 用去离子水配制固含量为5.5％的聚丙烯酸正丁酯‑硅烷共聚物弹性乳液，配制固含量为1％的羧甲基纤维素钠溶液；然后按固含量的质量比为2:3:1:5称量聚丙烯酸正丁
酯‑硅烷共聚物弹性乳液、羧甲基纤维素钠溶液、聚醚F127和易吸潮锂盐LiFSI于容器中，磁
力搅拌12小时，待组份混合均匀后获得前驱体溶液，备用。

[0034] 步骤二：成膜

[0035] 将步骤一所获得的前驱体溶液采用刮涂方式涂覆在玻璃基底上，然后在60℃条件下烘干，再将电解质膜从玻璃基底上剥离，获得白色薄膜，放置在55℃的鼓风干燥箱中备
用。

[0036] 步骤三：后处理

[0037] 将步骤二所获得的白色薄膜按所需尺寸裁剪成直径为16mm尺寸的圆片，然后放置在湿度为75％的空气氛围中24小时，获得呈透明的具有自修复功能的柔性电解质膜，所述
‑1
柔性电解质膜含水量3.21％，离子电导率为1.23mS cm 、形变可恢复的拉伸率220％；其中，
柔性电解质膜的离子传输媒介是由易吸潮锂盐吸附空气中水分而构建，所述易吸潮锂盐
LiFSI是由步骤一所述弹性组分、保湿、润湿组分组成的聚合物三维网络结构包裹，通过吸
附空气中的水分实现离子传输媒介的功能。

[0038] 本实施例所制备的柔性电解质膜，剪切分离后，采用加湿的方式在30min左右实现电解质膜的自愈合，如图1所示的高倍率光学显微镜图可观察图1的(a)为自修复前和(b)为
自修复后的状况，愈合的断口处发现断口处的裂缝完全闭合修复，表明所研制的柔性电解
质膜具有良好的自修复功能。

[0039] 实施例2

[0040] 本实施例所述具有形变自适自修复的柔性电解质膜的制备方法的步骤及其工艺条件如下：

[0041] 步骤一：配置前驱体溶液

[0042] 用去离子水配制固含量为5.5％的聚丙烯酸正丁酯‑硅烷共聚物弹性乳液，配制固含量为3％的羧甲基纤维素钠溶液；然后按固含量的质量比3:5:1:4称量聚丙烯酸正丁酯‑
硅烷共聚物弹性乳液、羧甲基纤维素钠溶液、聚醚F127和易吸潮锂盐LiNO3于容器中，磁力
搅拌12小时，待组份混合均匀后获得前驱体溶液，备用。

[0043] 步骤二：同实施例1

[0044] 步骤三：后处理

[0045] 将步骤二所获得的白色薄膜按所需尺寸裁剪成直径为长宽为35mm×20mm尺寸的长方形片，然后放置在湿度为95％的空气氛围中24小时，获得呈透明的具有自修复功能的
柔性电解质膜，其中，柔性电解质膜的离子传输媒介是由易吸潮锂盐LiNO3吸附空气中水分
而构建，所述易吸潮锂盐LiNO3是由步骤一所述弹性组分、保湿、润湿组分组成的聚合物三
维网络结构包裹，通过吸附空气中的水分实现离子传输媒介的功能。

[0046] 本实施例所制备的柔性电解质膜热重分析测试结果表明电解质膜的含水量只有‑1
2.90％(如图2所示)。此外，两电极阻塞电池测试的离子电导率达到1.15mS cm ，而且电解
质膜能够实现>270％的拉伸形变恢复，具有超强弹性拉伸能力。测试结果表明，这种柔性电
解质膜在低含水量的情况下，保持了较高的离子电导率和机械性能。

[0047] 实施例3

[0048] 本实施例所述具有形变自适自修复的柔性电解质膜的制备方法的步骤及其工艺条件如下：

[0049] 步骤一：配置前驱体溶液

[0050] 用去离子水配制固含量为5.5％的聚丙烯酸正丁酯‑硅烷共聚物弹性乳液，配制固含量为2％的羧甲基纤维素钠溶液；然后按固含量的质量比2:3:1:6称量聚丙烯酸正丁酯‑
硅烷共聚物弹性乳液、羧甲基纤维素钠溶液、聚醚F127和易吸潮锂盐LiTFSI于容器中，磁力
搅拌12小时，待组份混合均匀后获得前驱体溶液，备用。

[0051] 步骤二：同实施例1。

[0052] 步骤三：后处理

[0053] 将步骤二所获得的白色薄膜按所需的要求裁剪成直径为16mm的圆片，然后放置在湿度为85％空气氛围中24小时，获得呈透明色的柔性电解质薄膜。柔性电解质膜的离子传
输媒介是由易吸潮锂盐LiTFSI吸附空气中水分而构建，所述易吸潮锂盐LiTFSI是由步骤一
所述弹性组分、保湿、润湿组分组成的聚合物三维网络结构包裹，通过吸附空气中的水分实
现离子传输媒介的功能。

[0054] 如图3所示，本实施例所制备的柔性电解质膜的离子电导率随温度升高而增加，在‑1
室温下的离子电导率为1.69mS cm 。此外，热重分析测试结果表明电解质膜的含水量只有
3.62％，电解质膜拉伸形变率达到了300％。测试结果表明，这种电解质膜在低含水量的前
提下，保持良好的机械性能，同时能够实现较高的离子电导率。

[0055] 实施例4

[0056] 本实施例所述具有形变自适自修复的柔性电解质膜的制备方法的步骤及其工艺条件如下：

[0057] 步骤一：配置前驱体溶液

[0058] 用去离子水配制固含量为10％的聚丙烯酸正丁酯‑硅烷共聚物弹性乳液，配制固含量为2％的羧甲基纤维素钠溶液。然后按固含量的质量比2:3:1:6称量聚丙烯酸正丁酯‑
硅烷共聚物弹性乳液、羧甲基纤维素钠溶液、聚醚F127和易吸潮锂盐LiTFSI于容器中，磁力
搅拌12小时，待组份混合均匀后获得前驱体溶液，备用。

[0059] 步骤二：同实施例1

[0060] 步骤三：同实施例3

[0061] 采用本实施例制备的柔性电解质膜、采用LiMn2O4:CNT:SP:PEO:LiTFSI＝6:1:1:1.1:0.9的电极片为正极电极，采用NTCDA‑MDA:CNT:SP:PEO:LiTFSI＝6:1:1:1.1:0.9的电
极片为负极电极，组装2032扣式电池。其测试的全电池循环性能如图4所示，结果表明采用
这种柔性电解质膜能够获得长周期循环寿命的全电池。

[0062] 实施例5

[0063] 本实施例所述具有形变自适自修复的柔性电解质膜的制备方法的步骤及其工艺条件如下：

[0064] 步骤一：配置前驱体溶液，用去离子水配制固含量为10％的聚醋酸乙烯酯弹性乳液，配制固含量为1％的羧甲基纤维素钠溶液。然后按固含量的质量比1:1:1:4称量聚醋酸
乙烯酯弹性乳液、羧甲基纤维素钠溶液、聚醚F127和易吸潮锂盐LiCl于容器中，磁力搅拌12
小时，待组份混合均匀后获得前驱体溶液，备用。

[0065] 步骤二：同实施例1

[0066] 步骤三：后处理

[0067] 将步骤二所获得的白色薄膜按所需的要求裁剪成直径为16mm的圆片，然后放置在湿度为85％空气氛围中24小时，获得呈透明色的柔性电解质薄膜。柔性电解质膜的离子传
输媒介是由易吸潮锂盐LiCl吸附空气中水分而构建，所述易吸潮锂盐LiCl是由步骤一所述
弹性组分、保湿、润湿组分组成的聚合物三维网络结构包裹，通过吸附空气中的水分实现离
子传输媒介的功能。所获得的柔性电解质膜弹性拉伸率为200％的，含水量在3.2％时离子
‑1
电导率为1.1mS cm 。

[0068] 实施例6

[0069] 本实施例所述具有形变自适自修复的柔性电解质膜的制备方法的步骤及其工艺条件如下：

[0070] 步骤一：配置前驱体溶液，用去离子水配制固含量为4％的聚异丁烯弹性乳液，配制固含量为1％的羧甲基纤维素钠溶液。然后按固含量的质量比2:3:1:4称量聚异丁烯弹性
乳液、羧甲基纤维素钠溶液、聚醚F127和易吸潮锂盐LiNO3于容器中，磁力搅拌12小时，待组
份混合均匀后获得前驱体溶液，备用。

[0071] 步骤二：同实施例1

[0072] 步骤三：后处理

[0073] 将步骤二所获得的白色薄膜按所需的要求裁剪成直径为16mm的圆片，然后放置在湿度为85％空气氛围中24小时，获得呈透明色的柔性电解质薄膜。柔性电解质膜的离子传
输媒介是由易吸潮锂盐LiNO3吸附空气中水分而构建，所述易吸潮锂盐LiNO3是由步骤一所
述弹性组分、保湿、润湿组分组成的聚合物三维网络结构包裹，通过吸附空气中的水分实现
离子传输媒介的功能。

[0074] 所获得的柔性电解质膜表现出了230％的弹性拉伸率，含水量在3.11％时离子电‑1
导率为1.21mS cm 。

[0075] 实施例7

[0076] 本实施例所述具有形变自适自修复的柔性电解质膜的制备方法及其组装的柔性薄膜二次电池步骤如下：

[0077] 步骤一：同实施例4

[0078] 步骤二：同实施例1

[0079] 步骤三：正极薄膜电极的制备

[0080] 将LiMn2O4:CNT:SP:PEO:LiTFSI按质量比为6:1:1:1.1:0.9称量，然后将加入适量的去离子水为溶剂，其混合均匀成浆料。接着，将制备的浆料涂覆到铝箔集流器表面，60℃
温度下干燥除去水。将其裁剪为3.0cm×5.0cm形状的正极电极片，备用。

[0081] 步骤四：负极薄膜电极的制备

[0082] 将NTCDA‑MDA:CNT:SP:PEO:LiTFSI按质量比为6:1:1:1.1:0.9称量，然后将加入适量的去离子水为溶剂，其混合均匀成浆料。接着，将制备的浆料涂覆到铝箔集流器表面，60
℃温度下干燥除去水。将其裁剪为3.0cm×5.0cm形状的负极电极片，备用。

[0083] 步骤五：柔性薄膜二次电池的组装

[0084] 首先将步骤二制备的白色薄膜裁剪为3.2cm×5.2cm的形状；然后，将步骤四制备的正极电极压覆其上，移除金属铝箔；接着，将步骤五制备的负极电极压覆在电解质膜的另
一侧，移除金属铝箔；最后，将其放置在湿度为85％空气氛围中24小时，吸附空气中的水分
构建离子传输媒介，获得柔性薄膜二次电池。

[0085] 这种柔性薄膜二次电池进行充放电测试，其容量电压曲线和实施例四中扣式电池相一致，循环50周次容量没有明显的衰减，结果表明采用这种电解质膜能够获得正常充放
电的柔性薄膜二次电池。

[0086] 所述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，
均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。