一种MXene改性生物质碳纳米金属催化剂的制备及应用

摘要

本发明涉及一种MXene改性生物质碳纳米金属催化剂的制备及应用，属于催化剂合成技术领域。所述催化剂中金属活性组分为金属镍、钴、钼、铁、钨，所述载体为石墨碳和石墨烯，所述改性剂为多层MXene。制备方法：将多层MXene和单层石墨烯加入水中超声，得MXene/石墨烯悬浮液；将羧甲基纤维素钠溶于水搅拌均匀后，加入金属盐溶液并超声；将MXene/石墨烯悬浮液与上述溶液混合超声后进行冷冻，再进行冷冻干燥，得催化剂前体；将所得前体在氮气氛围下煅烧后在氢气/氮气混合气体氛围下还原，得到MXene改性生物质纳米金属催化剂。该催化剂合成方法具有原料廉价、结构和性能稳定、活性组分含量高的优点。该催化剂可用于生物油模型化合物的加氢反应，具有极高的催化效率和稳定性。

权利要求

1.一种MXene改性生物质碳纳米金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将多层MXene和单层氧化石墨烯以4:1的比例分散于水中，室温条件下超声10~

30min；将羧甲基纤维素钠溶于水中，搅拌均匀后加入金属盐，室温下超声10 30min，其中~MXene和石墨烯悬浮液的质量浓度为0.1% 5%，羧甲基纤维素钠溶液配置成质量浓度为1%~ ~

5%，金属盐的质量分数为0.1% 10%；

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步骤二：将上述步骤一所得悬浮液和溶液混合，室温下超声10 30min后，置于液氮中冷~冻，冷冻时间0.5 2min；将液氮冷冻后的混合液在‑15 10℃下进行冷冻干燥，得到MXene/~ ~GO/生物碳催化剂前体；

步骤三：将所得MXene/GO/生物碳催化剂前体放入烧结炉中，在氮气流速15 50ml/min，~温度250 600℃条件下，煅烧1 5h，冷却后的催化剂在氢气/氮气混合气体，流速30 100ml/~ ~ ~min，温度150 450℃条件下还原0.5 5h，冷却后得MXene改性生物质碳纳米金属催化剂，其~ ~中混合气体中氢气:氮气=1:9。

2.根据权利要求1所述的MXene改性生物质碳纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中所述的金属盐包括硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、钼酸铵、钨酸铵、偏钨酸铵、磷钨酸中的一种。

3.根据权利要求1所述的MXene改性生物质碳纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤三中氮气氛围煅烧过程的升温速率为1 10℃/min。

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4.根据权利要求1所述的MXene改性生物质碳纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤三中氢气/氮气混合氛围还原过程的升温速率为1 10℃/min。

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5.根据权利要求1所述的制备方法制得的MXene改性生物质碳纳米金属催化剂用于制备生物油模型化合物的加氢产物，其具体步骤包括：将MXene改性生物质碳纳米金属催化剂放入反应釜中，加入1 10ml含有正十四烷的生物油模型化合物溶液，在温度70 150℃，氢气~ ~分压0.5 3MPa，200 500r/min搅拌的条件下反应0.5 3h，最终得到加氢产物。

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6.权利要求5所述的MXene改性生物质碳纳米金属催化剂用于制备生物油模型化合物的加氢产物，其特征在于：MXene改性生物质碳纳米金属催化剂的用量为5mg 30mg。

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7.权利要求5所述的MXene改性生物质碳纳米金属催化剂用于制备生物油模型化合物的加氢产物，其特征在于：生物油模型化合物为糠醛、苯酚、香草醛中的一种。

8.权利要求7所述的MXene改性生物质碳纳米金属催化剂用于制备生物油模型化合物的加氢产物，其特征在于：苯酚的溶剂为正庚烷。

9.权利要求5所述的MXene改性生物质碳纳米金属催化剂用于制备生物油模型化合物的加氢产物，其特征在于：生物油模型化合物溶液的浓度为1 50mg/ml。

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说明书

一种MXene改性生物质碳纳米金属催化剂的制备及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种MXene改性生物质碳纳米金属催化剂的制备及应用，属于催化剂合成技术领域。

背景技术

[0002] 工业革命以来，化石能源因其储量有限、不可再生性以及其燃烧时带来的环境污染等问题，使得寻找可再生的替代能源成为了事关人类命运的重大课题。作为天然的可再生资源，生物质能因其廉价、分布广、储量丰富、循环可再生、含硫量低等优点而成为了当代科研工作者们的研究热点。目前，将生物质裂解为生物油，进而通过提质升级手段转化为可直接使用的碳氢燃料是生物质能的重要利用方式。对于生物油的提质升级过程，大多通过合成高效催化剂对模型化合物(苯酚、糠醛、愈创木酚等)进行催化转化的方式，逐步拓展到真实生物油的催提质升级过程。He等人使用二氧化锆负载贵金属铑作为催化剂，在300℃、7MPa下对愈创木酚进行催化转化，反应4h后可获得100％的转化率和70％的选择性(对环己烷)[1]。但该反应的反应条件过于苛刻，不利于实现工业化生产。专利中国CN 107812523 A公开了一种用于催化生物油模型化合物制备芳香烃的催化剂，其以CoAl类水滑石氧化物为载体，水合的方法负载二硫化钼后用于对苯酚、苯甲醚等模型化合物的催化反应。该催化剂在用于苯酚的催化反应中，苯酚的转化率为96.5％，环己酮的选择性达94％。但该催化剂在制备过程中需要经过高温焙烧过程，硫元素不可避免的会造成一定的环境污染，增加环保成本。因此，设计开发非贵金属、非硫化的催化剂用于生物油模型化合物的催化转化成为非常紧迫的任务。

[0003] 近年来，一类具有类石墨烯结构的新型二维纳米材料——MXene受到广泛关注。MXene是以二元金属碳化物MAX相(M代表Ti、V、Cr、Mo、Nb等过渡金属元素，A代表Al或Si元素，X代表C元素)为前体，以氢氟酸或者盐酸与氟化锂混合液为刻蚀剂，除去MAX相中的A元素所得。MXene具有化学稳定性好、比表面积大等特点，其表面丰富的官能团可以作为活性金属组分的锚定点。

[0004] 针对目前存在的问题，本发明开发了一种MXene(碳钛化铝)改性的生物质碳纳米金属催化剂，用于对生物油模型化合物的催化转化。

发明内容

[0005] 本发明提出一种MXene改性生物质碳纳米金属催化剂的制备及应用，利用生物质衍生物作和石墨烯(简称GO)为载体，使用金属盐作为活性中心，MXene(碳钛化铝)为改性剂，混合均匀后使用液氮进行冷冻，然后在低温条件下进行冷冻干燥得到催化剂前体，最后在氮气氛围中煅烧，并在氮气和氢气混合气体氛围下还原，即可得到MXene改性生物质碳纳米金属催化剂。该催化剂可以用于部分生物油模型化合物的加氢反应中，最终获得加氢产物。一方面MXene改性生物质碳纳米金属催化剂的原料廉价，生产工艺简便高效；另一方面，MXene改性生物质碳纳米金属催化剂可以通过改变金属盐、羧甲基纤维素钠以及改性剂MXene的用量来调节催化剂的孔隙率等结构参数，针对生物油模型化合物的加氢反应具有较好的选择性，提高转化率。此外，该催化剂在制备过程中未添加含硫组分和贵金属组分，大幅度降低了环境维护成本和制备成本。

[0006] 本发明提出一种MXene改性生物质碳纳米金属催化剂的制备，包括以下步骤：

[0007] 步骤一：将多层MXene和单层氧化石墨烯以4:1的比例分散于水中，室温条件下超声10～30min；将羧甲基纤维素钠溶于水中，搅拌均匀后加入金属盐，室温下超声10～30min，其中MXene和石墨烯悬浮液的质量浓度为0.1％～5％，羧甲基纤维素钠溶液配置成质量浓度为1％～5％，金属盐的质量分数为0.1％～10％；

[0008] 步骤二：将上述步骤一所得悬浮液和溶液混合，室温下超声10～30min后，置于液氮中冷冻，冷冻时间0.5～2min；将液氮冷冻后的混合液在‑15～10℃下进行冷冻干燥，得到MXene/GO/生物碳催化剂前体；

[0009] 步骤三：将所得MXene/GO/生物碳催化剂前体放入烧结炉中，在氮气流速15～50ml/min，温度250～600℃条件下，煅烧1～5h，冷却后的催化剂MXene/GO/生物碳催化剂前体在氢气/氮气混合气体(氢气:氮气＝1:9)流速30～100ml/min，温度150～450℃条件下还原0.5～5h，冷却后得MXene改性生物质碳纳米金属催化剂。

[0010] 步骤一中所述的金属盐包括硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、钼酸铵、钨酸铵、偏钨酸铵、磷钨酸中的一种。

[0011] 步骤三中氮气氛围煅烧过程的升温速率为1～10℃/min；步骤三中氢气/氮气混合氛围还原过程的升温速率为1～10℃/min。

[0012] 所述的MXene改性生物质碳纳米金属催化剂可用于制备生物油模型化合物的加氢产物，其具体步骤包括：将MXene改性生物质碳纳米金属催化剂放入反应釜中，加入1～10ml含有正十四烷(内标物)生物油模型化合物溶液，在温度70～150℃，氢气分压0.5～3MPa，200～500r/min搅拌的条件下反应0.5～3h，最终得到生物油模型化合物的加氢产物。

[0013] 上述MXene改性生物质碳纳米金属催化剂可用于制备生物油模型化合物的加氢产物中，MXene改性生物质碳纳米金属催化剂的用量为5mg～30mg；苯酚的溶剂为正庚烷、正己烷和乙醇中的一种；生物油模型化合物为糠醛、苯酚、香草醛中的一种；生物油模型化合物溶液的浓度为0.5～10mg/ml。

[0014] 本发明的优点在于：

[0015] 1.本发明提出一种MXene改性生物质碳纳米金属催化剂，该催化剂创新性的使用MXene作为改性剂，通过改变MXene和金属盐的用料比例来调整介孔比例，灵活改变活性位点的分布位置，从而显著提高了催化剂的催化活性和适用性。

[0016] 2.本发明提出一种MXene改性生物质碳纳米金属催化剂，该催化剂使用廉价的生物质材料羧甲基纤维素钠作为碳基载体，显著降低了催化剂的制备成本，且该催化剂在催化加氢过程中未添加硫元素和贵金属，避免了催化反应产生污染物，降低了环保成本以及制备成本。

附图说明

[0017] 图1：本发明提出一种MXene改性生物质碳纳米金属催化剂的制备方法及其应用流程图。

[0018] 图2：实施例1合成的MXene改性生物质碳纳米金属催化剂扫描电镜照片。

[0019] 图3：实施例1合成的MXene改性生物质碳纳米金属催化剂的催化效果图。

[0020] 图4：实施例1合成的MXene改性生物质碳纳米金属催化剂的XRD检测图谱。

具体实施方式

[0021] 下面将结合附图和具体实施例来详细阐述本发明的技术特点，如图1所示。

[0022] 实施例1：

[0023] 本发明设计一种MXene改性生物质碳纳米金属催化剂的制备及应用，具体包括以下步骤：

[0024] 步骤一：将多层MXene和单层氧化石墨烯以4:1的比例分散于水中，室温条件下超声30min；将羧甲基纤维素钠溶于水中，搅拌均匀后加入硝酸镍，室温下超声30min，其中MXene和石墨烯悬浮液的质量浓度为1％，羧甲基纤维素钠溶液配置成质量浓度为5％，硝酸镍的质量分数为10％；

[0025] 步骤二：将上述步骤一所得悬浮液和溶液混合，室温下超声30min后，置于液氮中冷冻，冷冻时间1min；将液氮冷冻后的混合液在‑10℃下进行冷冻干燥，得到MXene/GO/生物碳催化剂前体；

[0026] 步骤三：将所得MXene/GO/生物碳催化剂前体放入烧结炉中，在氮气流速25ml/min，温度500℃(V升温速度＝3℃/min)条件下，煅烧3h，冷却后的催化剂在氢气/氮气混合气体(氢气:氮气＝1:9)流速100ml/min，温度300℃(V升温速度＝5℃/min)条件下还原1h，冷却后得MXene改性生物质碳纳米金属催化剂。

[0027] MXene改性生物质碳纳米金属催化剂可用于制备生物油模型化合物的加氢产物，其具体步骤包括：将MXene改性生物质碳纳米金属催化剂放入反应釜中，加入10ml含有正十四烷(内标物)苯酚溶液，在温度100℃，氢气分压1MPa，300r/min搅拌的条件下反应1h，最终得到环己醇。

[0028] 其中，上述的苯酚溶液的溶解为正庚烷，苯酚溶液的浓度为1mg/ml，MXene改性生物质碳纳米金属催化剂用量为5mg，苯酚的转化率为98.94％，环己醇的选择性为100％。

[0029] 结果表明，由附图2的MXene改性生物质碳纳米金属催化剂扫描电镜照片可以看出：MXene/GO/生物碳催化剂呈现无定形状态，具有高度分散性及多层级结构，这使得底物与催化剂活性位点具有更加充分的接触条件。

[0030] 在具体实施过程中，除制备MXene/GO/生物碳催化剂外，我们还分别制备了生物质碳催化剂、MXene/生物质碳催化剂及GO/生物质碳催化剂，并分别用于苯酚的催化反应，目的是对比MXene及GO对催化剂性能的影响。上述三种催化剂的制备步骤与实施例1所述步骤基本相同，区别在于生物质碳催化剂制备过程中不需要加入MXene和GO，MXene/生物质碳催化剂制备过程中不需要加入GO，GO/生物质碳催化剂制备过程中不需要加入MXene。

[0031] 将上述四种催化剂分别应用于苯酚的加氢催化过程中，转化结果见附图3。由附图3可知，MXene改性生物质碳纳米金属催化剂性能最优，对苯酚具有最高达98.94％的转化率，对环己醇有100％选择性。由附图4可以看出，在加入MXene和GO后，MXene/GO/生物碳催化剂出现了尖锐的活性金属晶体峰。

[0032] 实施例2：

[0033] 本发明设计一种MXene改性生物质碳纳米金属催化剂的制备及应用，具体包括以下步骤：

[0034] 步骤一：将多层MXene和单层氧化石墨烯以4:1的比例分散于水中，室温条件下超声30min；将羧甲基纤维素钠溶于水中，搅拌均匀后加入硝酸钴，室温下超声20min，其中MXene和石墨烯悬浮液的质量浓度为3％，羧甲基纤维素钠溶液配置成质量浓度为3％，金属盐的质量分数为7％；

[0035] 步骤二：将上述步骤一所得悬浮液和溶液混合，室温下超声20min后，置于液氮中冷冻，冷冻时间1min；将液氮冷冻后的混合液在‑10℃下进行冷冻干燥，得到MXene/GO/生物碳催化剂前体；

[0036] 步骤三：将所得MXene/GO/生物碳催化剂前体放入烧结炉中，在氮气流速50ml/min，温度450℃(V升温速度＝3℃/min)条件下，煅烧2h，冷却后的催化剂在氢气/氮气混合气体(氢气:氮气＝1:9)流速100ml/min，温度350℃(V升温速度＝5℃/min)条件下还原1h，冷却后得MXene改性生物质碳纳米金属催化剂。

[0037] MXene改性生物质碳纳米金属催化剂可用于制备生物油模型化合物的加氢产物，其具体步骤包括：将MXene改性生物质碳纳米金属催化剂放入反应釜中，加入10ml含有正十四烷(内标物)香草醛溶液，在温度150℃，氢气分压0.5MPa，300r/min搅拌的条件下反应1h，最终得到加氢产物。

[0038] 其中，上述的香草醛溶液的溶解为正己烷，香草醛溶液的浓度为2.5mg/ml，MXene改性生物质碳纳米金属催化剂用量为5mg，香草醛的转化率为84.4％，香草醇的选择性为70.8％。

[0039] 实施例3：

[0040] 本发明设计一种MXene改性生物质碳纳米金属催化剂的制备及应用，具体包括以下步骤：

[0041] 步骤一：将多层MXene和单层氧化石墨烯以4:1的比例分散于水中，室温条件下超声30min；将羧甲基纤维素钠溶于水中，搅拌均匀后加入钼酸铵，室温下超声20min，其中MXene和石墨烯悬浮液的质量浓度为3％，羧甲基纤维素钠溶液配置成质量浓度为3％，金属盐的质量分数为5％；

[0042] 步骤二：将上述步骤一所得悬浮液和溶液混合，室温下超声20min后，置于液氮中冷冻，冷冻时间1min；将液氮冷冻后的混合液在‑10℃下进行冷冻干燥，得到MXene/GO/生物碳催化剂前体；

[0043] 步骤三：将所得MXene/GO/生物碳催化剂前体放入烧结炉中，在氮气流速50ml/min，温度500℃(V升温速度＝3℃/min)条件下，煅烧1.5h，冷却后的催化剂在氢气/氮气混合气体(氢气:氮气＝1:9)流速100ml/min，温度350℃(V升温速度＝5℃/min)条件下还原1.5h，冷却后得MXene改性生物质碳纳米金属催化剂。

[0044] MXene改性生物质碳纳米金属催化剂可用于制备生物油模型化合物的加氢产物，其具体步骤包括：将MXene改性生物质碳纳米金属催化剂放入反应釜中，加入10ml含有正十四烷(内标物)糠醛溶液，在温度100℃，氢气分压1MPa，300r/min搅拌的条件下反应1h，最终得到糠醇。

[0045] 其中，上述的糠醛溶液的溶解为乙醇，糠醛溶液的浓度为1mg/ml，MXene改性生物质碳纳米金属催化剂用量为10mg，糠醛的转化率为90.97％，糠醇的选择性为100％。

[0046] 本发明中[]内的数字分别对应地表示如下参考文献。这些文献的全部内容都全文引入本发明作为本发明说明书的一部分。

[0047] 1.He,Y.F.,et al.,Hydrodeoxygenation of guaiacol as a model compound of lignin‑derived pyrolysis bio‑oil over zirconia‑supported Rh catalyst:Process optimization and reaction kinetics.Fuel,2019.239:p.1015‑1027.