一种颗粒形态可控的硅溶胶及其制备方法转让专利
申请号 : CN202010264209.4
文献号 : CN111470510B
文献日 : 2021-07-20
发明人 : 朱斌 , 仵靖
申请人 : 石家庄优士科电子科技有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种颗粒形态可控的硅溶胶的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:S1:配制若干组烷氧基硅烷质量含量≥95%的酸性组合液和含有碱催化剂、高纯水及有+ +
机溶剂且7<pH<11的母液;酸性组合液的酸值用酚酞酸度c(H)表征,酚酞酸度c(H)是指取一定体积VA的酸性组合液加入到乙醇溶剂中,并加入溶于醇溶剂的酚酞指示剂,使用含‑
有一定摩尔浓度c(OH)的KOH的醇溶液作为滴定剂,连续滴定至溶液为红色时消耗的KOH醇‑ + ‑ ‑ +
溶液的体积为V(OH),并根据c(H)=V(OH)*c(OH)/VA计算得出,再由c(H)与酸性组合液的体积即可计算得到酸性组合液的酸值;
S2:将一组所述酸性组合液加入到所述母液中,得到第一硅溶胶;
S3:至少一次地向所得第一硅溶胶中依次加入高纯水、一组所述酸性组合液,得硅溶胶一次液;
S4:所得硅溶胶一次液,经浓缩和溶剂置换,得到硅溶胶产品;
+ +
若硅溶胶产品中二氧化硅颗粒的预期形貌为类球形时,则Nn‑(1 H)≥0.5N(n H),且N(i H+ ‑4 +
)/Vs<6×10 mol/L;若硅溶胶产品中二氧化硅颗粒的预期形貌为蚕茧形时,则Nn‑(1 H)≤Nn+ + ‑4
(H),且N(i H)/Vs>3.5×10 mol/L;若硅溶胶产品中二氧化硅颗粒的预期形貌为弯曲长链+ + + ‑4 +
形时,则Nn‑(1 H)≤N(n H),且N(i H)/Vs>5.5×10 mol/L,其中,N(n H)为第n次加入的所述+
酸性组合液的酸值且n为大于或等于2的整数,单位为mol,N(i H)为任意一次加入的所述酸性组合液的酸值,单位为mol,V S为母液中有机溶剂的体积,单位为L。
2.如权利要求1所述的颗粒形态可控的硅溶胶的制备方法,其特征在于:所述酸性组合液为烷氧基硅烷与酸性物质的混合物或烷氧基硅烷与高纯水发生部分水解反应生成的包含酸性物质的混合物。
3.如权利要求1所述的颗粒形态可控的硅溶胶的制备方法,其特征在于:所述酸性组合液为烷氧基硅烷与酸性物质同时使用但不预先混合的多组分。
4.如权利要求2所述的颗粒形态可控的硅溶胶的制备方法,其特征在于:N(1 SiO2)/VS>
1.5mol/L,且N(i SiO2)/N(1 SiO2)>1.2,其中,N(1 SiO2)为首次加入的酸性组合液形成的二氧化硅物质的量,N(i SiO2)为第i次加入的酸性组合液形成的二氧化硅物质的量且i为大于或等于2的整数,单位为mol。
5.如权利要求3所述的颗粒形态可控的硅溶胶的制备方法,其特征在于:步骤S2和/或+ ‑5 ‑3
S3中,N(i H):Ni(SiO2):N(i H2O):N(N):N(i OS)=(6×10 ~10 ):1:(4~10):(0.003~0.03):(1.5‑5),其中,N(i H2O)为第i次加入酸性组合液前底液中高纯水的物质的量;N(N)为碱催化剂的物质的量;N(i OS)为第i次加入酸性组合液前底液中有机溶剂的物质的量,单位为mol。
6.如权利要求1所述的颗粒形态可控的硅溶胶的制备方法,其特征在于:步骤S2和/或S3中,反应温度为35‑80℃。
7.如权利要求1所述的颗粒形态可控的硅溶胶的制备方法,其特征在于:步骤S3中,加入酸性组合液时,与前一次加入酸性组合液的时间间隔为0.5‑5h,和/或步骤S3中,最后一次加入酸性组合液后反应时间为12‑15h。
8.如权利要求1至7任一项所述的颗粒形态可控的硅溶胶的制备方法,其特征在于:所述烷氧基硅烷为四乙氧基硅烷或其缩聚物,所述碱催化剂为含氮非金属类碱催化剂,所述有机溶剂为醇类溶剂。
9.一种颗粒形态可控的硅溶胶,其特征在于:由权利要求1至8任一项所述的颗粒形态可控的硅溶胶的制备方法制得。
说明书 :
一种颗粒形态可控的硅溶胶及其制备方法
技术领域
背景技术
Polishing,CMP)技术,成为半导体制造的关键工艺之一。
体二氧化硅,由于其较大的拖曳面积,且不易造成划痕,因此在半导体CMP中具有良好的应
用前景。
法对金属离子的去除存在一定上限,金属离子残留量大,限制了硅溶胶在半导体抛光中的
应用。此外,若以烷氧基硅烷水解液为原料,由于硅酸溶液具有很强的凝胶倾向,一般只能
配制二氧化硅质量浓度为5%以下,最终所得硅溶胶的一次固含过低,导致生产效率降低。
发明内容
‑
尔浓度c(OH)的KOH的醇溶液作为滴定剂,连续滴定至溶液为红色时消耗的KOH醇溶液的体
‑ + ‑ ‑ +
积为V(OH),并根据c(H)=V(OH)*c(OH)/VA计算得出,再由c(H)与酸性组合液的体积即
可计算得到酸性组合液的酸值。
大,影响粒径的均一性。其中,高纯水为蒸馏水、双蒸水、多蒸水或经过RO膜及抛光树脂制得
的电阻率>18.2兆欧的超纯水,优选地为电阻率>18.2兆欧的超纯水。
烷的酸性组合液的酸值,并调节加入的各组酸性组合液的酸值的变化,实现了硅溶胶颗粒
形态的可控,动态光散射法测得二次粒径在20‑500nm之间,颗粒缔合度(D2/D1)可控制在
1.2‑10之间,且在透射电镜下,随机测试200个粒子以上的一次粒子粒径(未产生缔合度颗
粒的粒径或产生缔合度颗粒的短轴)的变异系数CV<10,所得硅溶胶的一次固含>10%,成品
固含可达15‑50%,pH在6.5‑8之间,粘度<8mPa·s,电导率<250μS/cm,颗粒真密度>1.95g/
3
cm,所有金属离子总含量<1ppm。
酸、柠檬酸和苹果酸;强酸弱碱盐包括氯化铵、氯化铁和氯化铝,用于调节反应体系的酸度。
醇。
烷及四甲氧基硅烷等。
和/或含硅的与水反应具有酸性的物质作为酸性物质。
硅烷提前水解,影响颗粒形态的控制和颗粒均一性的调节。其中,烷氧基硅烷质量含量以双
组份或多组分的总质量计算。
0.5Nn(H),且Ni(H)/Vs<6×10 mol/L;若硅溶胶产品中二氧化硅颗粒的预期形貌为蚕茧形
+ + + ‑4
时,则Nn‑1(H)≤Nn(H),且Ni(H)/Vs>3.5×10 mol/L;若硅溶胶产品中二氧化硅颗粒的预
+ + + ‑4 +
期形貌为弯曲长链形时,则Nn‑1(H)≤Nn(H),且Ni(H)/Vs>5.5×10 mol/L,其中,Nn(H)为
+
第n次加入的所述酸性组合液的酸值且n为大于或等于2的整数,单位为mol,Ni(H)为任意一
次加入的所述酸性组合液的酸值,单位为mol,VS为母液中有机溶剂的体积,单位为L。通过
酸性组合液的加入控制体系的酸值,并通过调节后续补加的各组酸性组合液的酸值的变
化,实现了硅溶胶颗粒形态的可控。
轴,反应颗粒形态的长轴与短轴的比值与颗粒的缔合度正相关,故缔合度可大致反映颗粒
形态,缔合度=D2/D1。其中,一次粒径D1为气体吸附BET法所得,D1=2727/SBET,SBET为通过气
体吸附BET法测得的颗粒比表面积;二次粒径D2由动态光散射法所测得的水合动力学平均
径。一次粒子粒径的变异系数 其中S为一次粒子的标准偏差, 为一
次粒子的平均粒径, 其中n≧200,di为某个一次粒子直径, 为一次粒子
平均径。本发明中把1<缔合度<1.5看作球形颗粒,1.5<缔合度<2.5当作蚕茧形,缔合度>2.5
当作弯曲长链形。
组合液形成的二氧化硅物质的量且i为大于或等于2的整数,单位为mol。与酸性组合液的酸
值共同作用,通过调节二氧化硅的量来控制颗粒的长大速度,保证粒径的均一性,并提升所
得硅溶胶的固含量。
物质的量;N(N)为碱催化剂的物质的量;Ni(OS)为第i次加入酸性组合液前底液中有机溶剂
的物质的量,单位为mol。底液为酸性组合液加入前的母液或反应液,即接收酸性组合液的
母液或硅溶胶溶液。通过控制酸性组合液的酸值,以及烷氧基硅烷、碱催化剂、高纯水和有
机溶剂的用量比例,实现了硅溶胶颗粒形态的可控。
高会造成短时间内大量超过饱和浓度的硅酸的形成从而导致部分颗粒的急剧长大,影响粒
径均一性。
烷二聚体及多聚体中的一种或多种,不会引入额外的杂质,且方便溶剂回收再利用。其中,
上述硅烷醇通过四乙氧基硅烷的部分水解获得。
醇胺、二乙醇胺、三乙胺、乙二胺、三乙胺、三乙烯二胺、吡啶、3‑乙氧基丙胺等。优选地,含氮
非金属类碱催化剂为含氮非金属的弱碱催化剂中的至少一种,如氨水或有机胺,有机胺包
括三乙胺、三乙烯二胺、吡啶、3‑乙氧基丙胺等。
合度为1.0‑1.5)、蚕茧形(缔合度为1.5‑2.5)、弯曲长链形(缔合度>2.5),以及包含球形和
蚕茧形或长链型的混合形态。
附图说明
具体实施方式
限定本发明。
达到平衡后,即成核颗粒形成后,溶液中的硅酸及硅烷醇基浓度保持在一定浓度内,并随着
颗粒的增长及烷氧基硅烷浓度的下降,硅酸及硅烷醇基浓度开始下降,pH值又开始上升。随
着高纯水以及酸性组合液的补入,水解与缩合会形成新的平衡,体系的pH值再一次形成波
动,而体系在较低的pH值且具有较高硅酸或硅烷醇浓度时,颗粒有沿线性生长的趋势,反之
颗粒有沿三维方向生长的趋势。酸性组合液中初始酸值的变化会影响体系达到平衡状态时
的酸值,从而影响颗粒的形态。由此来调节颗粒的生长状态,从而获得不同颗粒形态的硅溶
胶。
的限定,可以是带搅拌的釜式容器,也可以是管式反应器。
性液体。取665.3g四乙氧基硅烷和47.5g的上述酸性液体作为双组分的第一组酸性组合液;
76.3g的上述酸性液体和1068.5g的的四乙氧基硅烷作为双组分的第二组酸性组合液;母液
由1460.2乙醇、572.4g高纯水、8.6g26%氨水组成;
馏浓缩至质量固含为20%,继续在恒压漏斗中加入高纯水,一边保持容器内液位大致恒定,
一边蒸馏至馏分及溶液温度均为100℃停止。
子粒径变异系数CV和金属含量总和(<1ppm)的相关数据如表1和表2所示。所得最终硅溶胶
产品在TEM下可以看到颗粒为类球形(如图1所示)。
固含% 19.8
pH 7.3
粘度mPa·s 3.6
电导率μS/cm 192
3
颗粒真密度g/cm 1.95
一次粒径(气体吸附BET法)nm 35.3
二次粒径(动态光散射)nm 43.2
缔合度 1.22
一次粒子粒径变异系数CV 6.2
的第一组烷氧基硅烷酸性组合液;将1145g水含量为0.23%的四乙氧基硅烷加入带冷凝回
流管的2000ml的烧瓶中,冷凝管通过含干燥剂的玻璃管与大气连通,常压下加热回流得到
酸度为0.00077mol/L第二组烷氧基硅烷酸性组合液;将1145g水含量为0.23%的四乙氧基
硅烷加入带冷凝回流管的2000ml的烧瓶中,冷凝管通过含干燥剂的玻璃管与大气连通,常
压下加热回流得到酸度为0.00057mol/L第三组烷氧基硅烷酸性组合液;母液由1460.2乙
醇、572.4g高纯水、8.6g26%氨水组成;
馏浓缩至质量固含为20%,继续在恒压漏斗中加入高纯水,一边保持容器内液位大致恒定,
一边蒸馏至馏分及溶液温度均为100℃停止。
子粒径变异系数CV和金属含量总和(<1ppm)的相关数据如表3和表4所示。所得最终硅溶胶
产品在TEM下可以看到颗粒为类球形(如图2所示)。
性液体。将866.2g四乙氧基硅烷和123.8g的上述酸性液体混合后作为第一组烷氧基硅烷酸
性组合液;将1001.7g四乙氧基硅烷和143.1g的上述酸性液体混合后作为第二组烷氧基硅
烷酸性组合液;母液由1460.2乙醇、572.4g高纯水、8.6g26%氨水组成;
馏浓缩至质量固含为20%,继续在恒压漏斗中加入高纯水,一边保持容器内液位大致恒定,
一边蒸馏至馏分及溶液温度均为100℃停止。
子粒径变异系数CV和金属含量总和(<1ppm)的相关数据如表5和表6所示。所得最终硅溶胶
产品在TEM下可以看到颗粒为蚕茧形(如图3所示)。
化硅酸性液体和1144.7g四乙氧基硅烷作为双组分的第二组烷氧基硅烷酸性组合液;母液
由1460.2乙醇、572.4g高纯水、8.6g26%氨水组成;
馏浓缩至质量固含为20%,继续在恒压漏斗中加入高纯水,一边保持容器内液位大致恒定,
一边蒸馏至馏分及溶液温度均为100℃停止。
子粒径变异系数CV和金属含量总和(<1ppm)的相关数据如表7和表8所示。所得最终硅溶胶
产品在TEM下可以看到颗粒为蚕茧形(如图4所示)。
一次固含% 11.3
固含% 19.7
pH 7.3
粘度mPa·s 3.6
电导率μS/cm 212
3
颗粒真密度g/cm 1.97
一次粒径(气体吸附BET法)nm 31.6
二次粒径(动态光散射法)nm 57.6
缔合度 1.82
一次粒子粒径变异系数CV 6.7
管与大气连通,常压下加热回流得到酸度为0.01mol/L的酸性液体B。准备0.12g的上述酸性
液体A和989.9g四乙氧基硅烷作为双组分的第一组烷氧基硅烷酸性组合液;准备0.13g的上
述酸性液体A和1144.7g四乙氧基硅烷作为双组分的第二组烷氧基硅烷酸性组合液;将
143.1g的上述酸性液体B和1001.7g四乙氧基硅烷混合后作为第三组烷氧基硅烷酸性组合
液。母液由1460.2乙醇、572.4g高纯水、8.6g26%氨水组成;
馏浓缩至质量固含为20%,继续在恒压漏斗中加入高纯水,一边保持容器内液位大致恒定,
一边蒸馏至馏分及溶液温度均为100℃停止。
子粒径变异系数CV和金属含量总和(<1ppm)的相关数据如表9和表10所示。所得最终硅溶
胶产品在TEM下可以看到颗粒为蚕茧形(如图5所示)。
的酸性液体。将495.0g四乙氧基硅烷和495.0g的上述酸性液体混合得到第一组烷氧基硅烷
酸性组合液;将572.5g四乙氧基硅烷的和572.5g上述酸性液体混合得到第二组烷氧基硅烷
酸性组合液。母液由1460.2乙醇、572.4g高纯水、8.6g26%氨水组成;
馏浓缩至质量固含为20%,继续在恒压漏斗中加入高纯水,一边保持容器内液位大致恒定,
一边蒸馏至馏分及溶液温度均为100℃停止。
子粒径变异系数CV和金属含量总和(<1ppm)的相关数据如表11和表12所示。所得最终硅溶
胶产品在TEM下可以看到颗粒为弯曲长链形(如图6所示)。
一次固含% 11.3
固含% 15.1
pH 7.4
粘度mPa·s 5.2
电导率μS/cm 192
3
颗粒真密度g/cm 1.93
一次粒径(气体吸附BET法)nm 37.3
二次粒径(动态光散射法)nm 146.3
缔合度 3.92
一次粒子粒径变异系数CV 3.7
连通,常压下加热回流得到酸度为0.005mol/L的酸性液体B。准备742.5g四乙氧基硅烷,
9.9g的上述酸性液体A、247.5g的上述酸性液体B作为三组分的第一组烷氧基硅烷酸性组合
液;准备11.5g的上述酸性液体A、286.3g的上述酸性液体B和858.7g四乙氧基硅烷作为三组
分的第二组烷氧基硅烷酸性组合液;准备11.5g的上述酸性液体A、286.3g的上述酸性液体B
和858.7g四乙氧基硅烷作为三组分的第三组烷氧基硅烷酸性组合液。母液由1460.2乙醇、
562.6g高纯水、9.0g26%氨水组成;
缩至质量固含为15%,继续在恒压漏斗中加入高纯水,一边保持容器内液位大致恒定,一边
蒸馏至馏分及溶液温度均为100℃停止。
子粒径变异系数CV和金属含量总和(<1ppm)的相关数据如表13和表14所示。所得最终硅溶
胶产品在TEM下可以看到颗粒为弯曲长链形(如图7所示)。
固含% 14.9
pH 7.2
粘度mPa·s 5.8
电导率μS/cm 215
3
颗粒真密度g/cm 1.93
一次粒径(气体吸附BET法)nm 43.2
二次粒径(动态光散射法)nm 206.6
缔合度 4.78
一次粒子粒径变异系数CV 4.5
各组酸性组合液的酸值的变化,实现了硅溶胶颗粒形态的可控,得到了球形和非球形的硅
溶胶,所得硅溶胶的一次固含>10%,金属离子含量<1ppm。