复合陶瓷微球及其制备方法

摘要

本发明提出了一种复合陶瓷微球及其制备方法，所述复合陶瓷微球包括锆源、氧化石墨烯、胶凝助剂和螯合助剂。该复合陶瓷微球在未添加金属离子助剂的条件下得到了完整无开裂的锆复合物微球，好的力学性能为其后续在燃料惰性基质、电学、磁学等领域的应用提供了可能性。

权利要求

1.一种复合陶瓷微球，其特征在于，包括锆源、氧化石墨烯、胶凝助剂和螯合助剂；

所述复合陶瓷微球的晶相由氮氧化锆和单斜氧化锆组成；

所述复合陶瓷微球由以下方法制备得到：将锆源进行搅拌溶解并冷却，得到第一溶液；

将胶凝助剂和螯合助剂混合溶解并冷却，得到第二溶液；

将氧化石墨烯与所述第二溶液混合分散，然后与所述第一溶液混合冷却，得到胶液；

将所述胶液滴入热硅油中，陈化后得到微球；

将所述微球进行洗涤、干燥并在氮气气氛下进行热处理，以便得到复合陶瓷微球；

所述第一溶液中锆源的浓度为1.60  1.62 mol/L；

~

所述第二溶液中胶凝助剂的浓度为2.95 3.05 mol/L，螯合助剂的浓度为2.65 2.70 ~ ~

mol/L；

所述氧化石墨烯与所述第一溶液、第二溶液的质量体积比为0.050 0.055 g：29mL：20 ~

mL；

所述锆源与所述氧化石墨烯的质量比为195 217：1，所述锆源与所述胶凝助剂的质量~

比为1.20 1.31：1，所述锆源与所述螯合助剂的质量比为3.31 3.42：1；

~ ~

所述热处理为在氮气气氛下逐渐升温至1500 1525℃进行部分氮化。

~

2.根据权利要求1所述的复合陶瓷微球，其特征在于，所述锆源为水合硝酸氧锆。

3.根据权利要求1所述的复合陶瓷微球，其特征在于，所述胶凝助剂为六次甲基四胺。

4.根据权利要求1所述的复合陶瓷微球，其特征在于，所述螯合助剂为尿素。

5.根据权利要求1所述的复合陶瓷微球，其特征在于，将所述氧化石墨烯与所述第二溶液混合分散后逐滴滴入所述第一溶液中。

6.根据权利要求1所述的复合陶瓷微球，其特征在于，所述热硅油的高度不小于30cm。

7.根据权利要求1所述的复合陶瓷微球，其特征在于，所述热硅油的温度为90 95℃。

~

8.根据权利要求1所述的复合陶瓷微球，其特征在于，所述陈化的时间为30 60 min。

~

9.根据权利要求1所述的复合陶瓷微球，其特征在于，所述洗涤处理包括依次进行的三氯乙烯洗涤、氨水洗涤、水热洗涤、去离子水洗涤、丙二醇甲醚或乙醇洗涤。

10.根据权利要求1所述的复合陶瓷微球，其特征在于，所述氮气的流量为200 300 mL/~

min。

11.根据权利要求1所述的复合陶瓷微球，其特征在于，所述热处理过程中600℃以下温度的加热速率为0.5 0.8℃/min，600℃以上温度的加热速率为1.0 1.5℃/min，降温时的冷~ ~

却速率为2.5 3.0℃/min。

~

说明书

复合陶瓷微球及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于陶瓷制备工艺领域，具体而言，本发明涉及复合陶瓷微球及其制备方法。

背景技术

[0002] 氧化锆陶瓷具有高熔点、高耐腐蚀性、好的稳定性以及低的中子捕获截面，使其在很多领域得到了广泛的关注，尤其是在核燃料惰性基质方面的应用。但氧化锆陶瓷在降温
时由于相变产生的体积收缩不匹配会带来陶瓷微球开裂甚至破碎的问题，使其无法直接应
用。因此，现有氧化锆陶瓷有待进一步改进。

发明内容

[0003] 本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种复合陶瓷微球及其制备方法。该复合陶瓷微球在未添加金属离子助
剂的条件下得到了完整无开裂的锆复合物微球，好的力学性能为其后续在燃料惰性基质、
电学、磁学等领域的应用提供了可能性。

[0004] 在本发明的一个方面，本发明提出了一种复合陶瓷微球，根据本发明的实施例，该复合陶瓷微球包括：锆源、氧化石墨烯、胶凝助剂和螯合助剂。

[0005] 根据本发明实施例的复合陶瓷微球，其中的氧化石墨烯作为锆源部分氮化的碳源，实现了锆源的部分氮化，同时氧化石墨烯也作为一种功能助剂，提高了复合陶瓷微球的
强度。并且该复合陶瓷微球的直径为550±10μm，球形度达1.02±0.01，表观密度约7.513g/
cm3；尺寸均一性好，表面无裂纹且截面发现残余氧化石墨烯的存在；压碎强度为140.9±
10.0N/球；物相组成为氮氧化锆(Zr7O11N2)和单斜氧化锆(m-ZrO2)。即该复合陶瓷微球在未
添加金属离子助剂的条件下得到了完整无开裂的锆复合物微球，好的力学性能为其后续在
燃料惰性基质、电学、磁学等领域的应用提供了可能性。

[0006] 另外，根据本发明上述实施例的复合陶瓷微球还可以具有如下附加的技术特征：

[0007] 在本发明的一些实施例中，所述锆源为水合硝酸氧锆。

[0008] 在本发明的一些实施例中，所述胶凝助剂为六次甲基四胺。

[0009] 在本发明的一些实施例中，所述螯合助剂为尿素。

[0010] 在本发明的一些实施例中，所述锆源与所述氧化石墨烯的质量比为195～217：1，所述锆源与所述胶凝助剂的质量比为1.20～1.31：1，所述锆源与所述螯合助剂的质量比为
3.31～3.42：1。

[0011] 在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述复合陶瓷微球的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：

[0012] 将锆源进行搅拌溶解并冷却，得到第一溶液；

[0013] 将胶凝助剂和螯合助剂混合溶解并冷却，得到第二溶液；

[0014] 将氧化石墨烯与所述第二溶液混合分散，然后与所述第一溶液混合冷却，得到胶液；

[0015] 将所述胶液滴入热硅油中，陈化后得到微球；

[0016] 将所述微球进行洗涤、干燥并在氮气气氛下进行热处理，以便得到复合陶瓷微球。

[0017] 根据本发明实施例的制备复合陶瓷微球的方法，该方法先将氧化石墨烯与含有胶凝助剂和螯合助剂的第二溶液混合分散，再与含有锆源的第一溶液混合冷却，之后滴入热
硅油中，在表面张力的作用下，形成微球，经陈化、洗涤后在氮气气氛下进行热处理，锆源中
的锆实现部分氮化，得到物相组成为氮氧化锆(Zr7O11N2)和单斜氧化锆(m-ZrO2)且尺寸均一
性好的复合陶瓷微球，该复合陶瓷微球表面无裂纹且截面具有残余氧化石墨烯的存在，使
得该复合陶瓷微球具有较高的压碎强度。即该方法在无需添加金属离子助剂的条件下即可
得到完整无开裂的锆复合物微球，且在内凝胶过程实现了氧化石墨烯的良好分散，内凝胶
结合部分碳热氮化热处理避免了粉尘污染、微球开裂和尺寸不均一的问题，为后续复合陶
瓷微球在燃料惰性基质、电学、磁学等领域的应用提供了可能性。

[0018] 另外，根据本发明上述实施例的制备复合陶瓷微球的方法还可以具有如下附加的技术特征：

[0019] 在本发明的一些实施例中，所述第一溶液中锆源的浓度为1.6～1.62mol/L。

[0020] 在本发明的一些实施例中，所述第二溶液中胶凝助剂的浓度为2.95～3.05mol/L，螯合助剂的浓度为2.65～2.70mol/L。

[0021] 在本发明的一些实施例中，所述氧化石墨烯与所述第一溶液、第二溶液的质量体积比为0.050～0.055g：29mL：20mL。

[0022] 在本发明的一些实施例中，将所述氧化石墨烯与所述第二溶液混合分散后逐滴滴入所述第一溶液中。

[0023] 在本发明的一些实施例中，所述热硅油的高度不小于30cm。

[0024] 在本发明的一些实施例中，所述热硅油的温度为90～95℃。

[0025] 在本发明的一些实施例中，所述陈化的时间为30～60min。

[0026] 在本发明的一些实施例中，所述洗涤处理包括依次进行的三氯乙烯洗涤、氨水洗涤、水热洗涤、去离子水洗涤、丙二醇甲醚或乙醇洗涤。

[0027] 在本发明的一些实施例中，所述热处理为在氮气气氛下逐渐升温至1500～1525℃进行部分氮化。

[0028] 在本发明的一些实施例中，所述氮气的流量为200～300mL/min。

[0029] 在本发明的一些实施例中，所述热处理过程中600℃以下温度的加热速率为0.5～0.8℃/min，600℃以上温度的加热速率为1.0～1.5℃/min，降温时的冷却速率为2.5～3.0
℃/min。

[0030] 本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

[0031] 本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

[0032] 图1是根据本发明一个实施例的制备复合陶瓷微球的方法流程示意图；

[0033] 图2是实施例1所得复合陶瓷微球的光学显微镜观察图；

[0034] 图3(a)是实施例1所得复合陶瓷微球的表面在扫描电子显微镜下的观察图；

[0035] 图3(b)是实施例1所得复合陶瓷微球的截面在扫描电子显微镜下的观察图；

[0036] 图4是实施例1所得复合陶瓷微球的X射线衍射图谱。

具体实施方式

[0037] 下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附
图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

[0038] 此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者
隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三
个等，除非另有明确具体的限定。

[0039] 在本发明的一个方面，本发明提出了一种复合陶瓷微球，根据本发明的实施例，该复合陶瓷微球包括：锆源、氧化石墨烯、胶凝助剂和螯合助剂。需要说明的是，锆源、胶凝助
剂和螯合助剂的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，
如锆源可以为水合硝酸氧锆，胶凝助剂可以为六次甲基四胺，螯合助剂可以为尿素。进一步
的，在复合陶瓷微球中，锆源与氧化石墨烯、锆源与胶凝助剂、锆源与螯合助剂的质量比也
不受特别限制，如锆源与氧化石墨烯的质量比可以为195～217：1，优选215：1；锆源与胶凝
助剂的质量比可以为1.20～1.31：1，优选1.28：1；锆源与螯合助剂的质量比可以为3.31～
3.42：1，优选3.37：1。发明人发现，当锆源与氧化石墨烯的质量比过低时，氧化锆的部分氮
化无法有效进行，无法形成复合陶瓷微球，当锆源与氧化石墨烯的质量比过高时，会导致复
合陶瓷微球的力学性能大大降低；当锆源与胶凝助剂、锆源与螯合助剂的质量比过低时，凝
胶过程无法充分进行，成球性差，当锆源与胶凝助剂、锆源与螯合助剂的质量比过高时，胶
液存在过早胶凝现象，无法成球。

[0040] 根据本发明实施例的复合陶瓷微球，其中的氧化石墨烯作为锆源部分氮化的碳源，实现了锆源的部分氮化，同时氧化石墨烯也作为一种功能助剂，提高了复合陶瓷微球的
强度。并且该复合陶瓷微球的直径为550±10μm，球形度达1.02±0.01，表观密度约7.513g/
cm3；尺寸均一性好，表面无裂纹且截面发现残余氧化石墨烯的存在；压碎强度为140.9±
10.0N/球；物相组成为氮氧化锆(Zr7O11N2)和单斜氧化锆(m-ZrO2)。即该复合陶瓷微球在未
添加金属离子助剂的条件下得到了完整无开裂的锆复合物微球，好的力学性能为其后续在
燃料惰性基质、电学、磁学等领域的应用提供了可能性。

[0041] 在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述复合陶瓷微球的方法，根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：

[0042] S100：将锆源进行搅拌溶解并冷却

[0043] 该步骤中，将锆源进行搅拌溶解并冷却，得到第一溶液。第一溶液中锆源的浓度可以为1.60～1.62mol/L，发明人发现，当锆源浓度过低时，会导致最终复合陶瓷微球中的锆
元素含量过低；当锆源浓度过高时，不利于胶凝过程的发生，即不利于微球成型。进一步的，
锆源可以为水合硝酸氧锆。进一步的，为了促进锆源溶解，可以辅以加热。进一步的，溶解充
分后可以于4℃的条件下冷却30min。

[0044] S200：将胶凝助剂和螯合助剂混合溶解并冷却

[0045] 该步骤中，将胶凝助剂和螯合助剂混合溶解并冷却，得到第二溶液。第二溶液中胶凝助剂的浓度可以为2.95～3.05mol/L，螯合助剂的浓度可以为2.65～2.70mol/L。发明人
发现，当胶凝助剂和螯合助剂的浓度过低时，无法充分完成胶凝过程，导致形成的凝胶微球
强度较低，球形度差；当二者的浓度过高时，会导致胶液在成球之前过早胶凝。进一步的，胶
凝助剂可以为六次甲基四胺，螯合助剂可以为尿素。进一步的，为了促进溶解，可以辅以搅
拌。进一步的，溶解充分后可以于4℃的条件下冷却30min。

[0046] S300：将氧化石墨烯与第二溶液混合分散，然后与第一溶液混合冷却

[0047] 该步骤中，将氧化石墨烯与第二溶液混合分散，然后与第一溶液混合冷却，得到胶液。发明人发现，通过将氧化石墨烯与第二溶液混合分散，即在内凝胶阶段加入氧化石墨
烯，有利于实现均匀分散，提高胶液中各组分的分布均匀性。氧化石墨烯作为一种具有优异
物理化学性能的碳材料，以一层或多层石墨片层组成，其表面具有丰富的含氧官能团，作为
碳源可以有效地促进氧化锆的部分氮化，且氧化石墨烯存在于晶间可有效缓冲外力，提高
复合陶瓷微球的力学性能。具体的，可以将氧化石墨烯与第二溶液混合分散后逐滴滴入第
一溶液中。氧化石墨烯可以加入第二溶液中进行超声分散，均匀分散有氧化石墨烯的第二
溶液逐滴滴入第一溶液中时，可以边搅拌，最后获得含有氧化石墨烯的胶液。将胶液继续于
4℃的条件下冷却可以保持其低粘度。进一步的，氧化石墨烯与第二溶液的质量体积比可以
为0.050～0.055g：20mL。发明人发现，当这一比例过低时，微球在热处理过程中无法有效地
进行部分氮化；当这一比例过高时，微球在热处理之后仍会残余较多的氧化石墨烯，不利于
复合陶瓷微球的力学性能的提高。同时，氧化石墨烯与第一溶液的质量体积比可以为0.050
～0.055g：29mL。

[0048] S400：将胶液滴入热硅油并陈化

[0049] 该步骤中，将胶液滴入热硅油中，陈化后得到微球。胶液滴入热硅油中时，在表面张力的作用下形成微球，因胶液中各组分分散均匀，使得得到的微球中各组分的均匀性也
较好。需要说明的是，热硅油的高度需不小于30cm，发明人发现，若热硅油的高度过低，会使
得微球形成困难。进一步的，热硅油的温度和陈化的时间并不受特别限制，如可以热硅油的
温度可以为90～95℃，陈化的时间可以为30～60min。

[0050] S500：将微球进行洗涤、干燥并在氮气气氛下进行热处理

[0051] 该步骤中，将微球进行洗涤、干燥并在氮气气氛下进行热处理，以便得到复合陶瓷微球。发明人发现，将凝胶微球进行洗涤能够有效地去除凝胶微球内部残余的有机物，干燥
过程可有效去除凝胶微球内部的水分，在氮气下进行热处理是以氮气作为氮源，参与到氧
化锆的部分氮化反应中，从而最终获得氧化锆-氮氧化锆复合陶瓷微球，由此得到物相组成
为氮氧化锆(Zr7O11N2)和单斜氧化锆(m-ZrO2)且尺寸均一性好的复合陶瓷微球，氮氧化锆中
同时包含有氮原子和氧原子，是一种具有高的机械强度、好的化学稳定性的材料，在热学、
磁学、光学等方面具有独特的性能。该复合陶瓷微球表面无裂纹且截面具有残余氧化石墨
烯的存在，使得该复合陶瓷微球具有较高的压碎强度，为后续复合陶瓷微球在燃料惰性基
质、电学、磁学等领域的应用提供了可能性。根据本发明的一个实施例，洗涤处理可以包括
依次进行的三氯乙烯洗涤、氨水洗涤、水热洗涤、去离子水洗涤、丙二醇甲醚或乙醇洗涤。发
明人发现，三氯乙烯可洗去凝胶微球表面附着的硅油，氨水洗涤可去除凝胶微球中残余的
硝酸根离子，同时实现微球的进一步陈化，水热洗涤的目的是为了分解并去除微球中的残
余有机物，再用去离子水洗涤其他可能存在的杂质，最后用丙二醇甲醚或乙醇快速去除水。
进一步的，干燥可以为在60℃条件下干燥12h。进一步的，热处理可以为在氮气气氛下逐渐
升温至1500～1525℃进行部分氮化。发明人发现，当这一温度过低时，氧化锆的部分氮化反
应无法充分进行；当这一温度过高时，会导致晶粒尺寸变大，从而影响最终所得复合陶瓷微
球的力学性能。进一步的，在热处理过程中，氮气的流量可以为200～300mL/min，热处理过
程中600℃以下温度的加热速率可以为0.5～0.8℃/min，600℃以上温度的加热速率可以为
1.0～1.5℃/min，降温时的冷却速率可以为2.5～3℃/min。发明人发现，氮气流量选择在上
述范围内可保证高温下部分氮化的进行，过低则无法保证氮氧化锆的形成，过高则对于当
前热处理过程非必要；上述加热速率和冷却速率的设置是为了防止微球在热处理过程中开
裂，速率过快易使微球开裂甚至破碎，速率过慢则非必要。

[0052] 根据本发明实施例的制备复合陶瓷微球的方法，该方法先将氧化石墨烯与含有胶凝助剂和螯合助剂的第二溶液混合分散，再与含有锆源的第一溶液混合冷却，之后滴入热
硅油中，在表面张力的作用下，形成微球，经陈化、洗涤后在氮气气氛下进行热处理，锆源中
的锆实现部分氮化，得到物相组成为氮氧化锆(Zr7O11N2)和单斜氧化锆(m-ZrO2)且尺寸均一
性好的复合陶瓷微球，该复合陶瓷微球表面无裂纹且截面具有残余氧化石墨烯的存在，使
得该复合陶瓷微球具有较高的压碎强度。即该方法在无需添加金属离子助剂的条件下即可
得到完整无开裂的锆复合物微球，且在内凝胶过程实现了氧化石墨烯的良好分散，内凝胶
结合部分碳热氮化热处理避免了粉尘污染、微球开裂和尺寸不均一的问题，为后续复合陶
瓷微球在燃料惰性基质、电学、磁学等领域的应用提供了可能性。

[0053] 需要说明的是，上述复合陶瓷微球的特征和优势同样适用于上述制备复合陶瓷微球的方法，对此不再赘述。

[0054] 下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

[0055] 实施例1

[0056] 以水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·xH2O)作为锆源，加热至90℃并在600r/min的条件下磁力搅拌30min，之后于4℃条件下冷却30min，配制得到ZrO(NO3)2浓度为1.6mol/L的水溶
液，即第一溶液；

[0057] 以六次甲基四胺作为胶凝助剂、尿素作为螯合助剂，在600转/min的条件下磁力搅拌30min，充分溶解，之后于4℃条件下冷却30min，得到含有浓度为3mol/L六次甲基四胺和
浓度为2.65mol/L尿素的水溶液，即第二溶液；

[0058] 取0.05g氧化石墨烯加入到第二溶液中超声分散，再将其逐滴加入到第一溶液中，且边加入边搅拌，得到的胶液继续置4℃条件下冷却；

[0059] 采用注射针头将胶液逐滴滴入具有30cm高度的90℃热硅油中，在表面张力的作用下微球形成，并在热硅油底部陈化30min后，取出微球进行洗涤。洗涤次序为：三氯乙烯洗
涤、氨水洗涤、水热洗涤、去离子水洗涤、丙二醇甲醚洗涤。洗涤后的微球于60℃烘箱中干燥
12h。之后将其置于石墨坩埚中，在管式炉中缓慢升温至1500℃保温5h进行部分氮化处理，
该过程中采用N2作为反应气体，气体流量为200mL/min，且升温过程中，在600℃以下的加热
速率为0.5℃/min，600℃以上的加热速率为1℃/min，降温过程中，温度的下降速率为2.5
℃/min，热处理后得到氧化锆-氮氧化锆复合陶瓷微球。

[0060] 测定氧化锆-氮氧化锆复合陶瓷微球的直径为550±10μm，球形度为1.02±0.01，表观密度为7.513g/cm3。采用光学显微镜观察，复合陶瓷微球具有好的尺寸均一性，如图2
所示。采用扫描电子显微镜观察，复合陶瓷微球完整表面无裂纹，且截面发现残余氧化石墨
烯的存在，如图3所示。采用X射线衍射仪测定复合陶瓷微球中物相组成为氮氧化锆
(Zr7O11N2)和单斜氧化锆(m-ZrO2)，如图4所示。采用颗粒强度测试仪测定复合陶瓷微球的压
碎强度为140.9±10.0N/球。

[0061] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特
点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不
必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任
一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技
术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结
合和组合。

[0062] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述
实施例进行变化、修改、替换和变型。