一种锰结核回收并联产甲烷干重整催化剂的方法

摘要

一种由锰结核回收制备甲烷干重整催化剂的方法，包括以下步骤：将锰结核、硫酸、氧化剂在耐压容器中加热至200℃以上，进行高温高压氧化浸出处理，控制浸出过程的氧化还原电位为550mV～800mV；随后固液分离，得到浸出液和铁渣；将浸出液进行除杂处理，得到镍钴原料溶液；将镍钴原料溶液共沉淀、焙烧得到前驱体，随后再经高温氢气还原，制得甲烷干重整催化剂。本发明以锰结核为原料，使用全湿法工艺流程直接制备甲烷干重整催化剂，实现了锰结核资源的综合利用。

权利要求

1.一种锰结核回收并联产甲烷干重整催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤(1)：锰结核、硫酸、氧化剂混合后在耐压容器中加热至200℃以上，进行高温高压氧化浸出处理，控制浸出过程的pH为1.5 3.0，浸出终点的氧化还原电位为550mV 800mV；随~ ~

后固液分离，得到浸出液和铁渣；所述的氧化剂为氧化性气体；所述的氧化性气体的通入流量为0.5 3L/min；硫酸的摩尔浓度为1 3mol/L；

~ ~

步骤(2)：

2+ 3+ 2+ 2+ 2+对浸出液进行除杂处理，脱除其中的Cu 、Al 、Ca 、Mg 、Mn 中的至少一种杂质离子；

得到镍钴原料溶液；

除杂处理过程中，先将适量的NiS加入浸出液中，固液分离得到第一滤液和铜渣；其中，NiS与浸出液中Cu的摩尔比为1.5 2.0；将第一滤液的pH调整至3.5 4.5除铝，固液分离得到~ ~

第二滤液和铝渣；第二滤液中加入NaF，NaF与浸出液中Ca、Mg总摩尔量比为1.2 1.8，再进行~

固液分离，得到第三滤液和钙、镁渣；第三滤液再与萃取剂进行第一萃取得锰萃取液和第一萃余液；随后对第一萃余液进行第二萃取后再反萃，得到所述的镍钴原料溶液；

第一萃取所采用的萃取剂为P204；

第二萃取所采用的萃取剂为P204、P507和C272中的至少一种；

步骤(3)：

将镍钴原料溶液与能够形成氧化物载体的硝酸盐溶液混合后进行共沉淀、焙烧得到前驱体；将前驱体与氢气在高温下进行还原得到甲烷干重整催化剂；

3+ 4+ 4+ 4+

所述的形成氧化物载体的硝酸盐溶液为Al 、Zr 、Ti 、Ce 中的至少一种溶液；

焙烧过程在氧化性气氛下进行；焙烧过程的温度为550 650℃；

~

还原焙烧过程在含氢气气氛下进行；还原焙烧过程的温度为700 900℃。

~

2.如权利要求1所述的锰结核回收并联产甲烷干重整催化剂的方法，其特征在于：所述的氧化剂为氧气、空气和臭氧的一种。

3.如权利要求1所述的锰结核回收并联产甲烷干重整催化剂的方法，其特征在于：步骤(1)中，高温高压氧化浸出处理过程的温度为200 240℃。

~

4.如权利要求1所述的锰结核回收并联产甲烷干重整催化剂的方法，其特征在于：所述的第一萃取剂的皂化率为20% 80%；

~

第一萃取方式为三级逆流萃取。

5.如权利要求1所述的锰结核回收并联产甲烷干重整催化剂的方法，其特征在于：第二萃取所采用萃取剂的皂化率为20% 80%。

~

6.如权利要求5所述的锰结核回收并联产甲烷干重整催化剂的方法，其特征在于：第二萃取方式为二级逆流萃取。

7.如权利要求1所述的锰结核回收并联产甲烷干重整催化剂的方法，其特征在于：对第二萃取的负载有机相采用硝酸进行反萃，得到所述的镍钴原料溶液。

8.如权利要求1所述的锰结核回收并联产甲烷干重整催化剂的方法，其特征在于：步骤（3）中，调控镍钴原料溶液中，镍/钴元素的摩尔比为3：7 7：3。

~

9.如权利要求1所述的锰结核回收并联产甲烷干重整催化剂的方法，其特征在于：共沉淀过程的pH为9 10。

~

10.如权利要求1所述的锰结核回收并联产甲烷干重整催化剂的方法，其特征在于：控制前驱体中，Co+Ni 的质量百分数为7 11%。

~

说明书

一种锰结核回收并联产甲烷干重整催化剂的方法

技术领域：

[0001] 本发明涉及锰结核矿回收、资源综合利用的技术领域，具体涉及一种以锰结核矿为原料制备甲烷干重整催化剂的方法。
背景技术：

[0002] 锰结核又称为海洋多金属锰结核，是一种沉淀在海洋底部的多金属矿物，主要以硅酸盐和难溶性高锰酸盐的混合物形式存在，赋含多种金属资源，其中不少是有较高价值
的金属元素，如Ni、Co、Cu、Mn等。锰结核广泛分布在2000～6000米的深海海底，根据不完全
计算，世界范围的锰结核总量可达3万多亿吨，其中，太平洋海底就达到了1.7万亿吨，含锰4
千亿吨、镍160亿吨、铜88亿吨、钴58亿吨，且锰结核现在仍然以每年1000万吨至1500万吨的
速度缓慢增长。由于陆地矿产资源的逐渐短缺，对锰结核的开发利用具有理论和现实意义。

[0003] 锰结核的回收利用已有部分报道，一般先用还原酸浸，将各种金属全部浸出再将浸出液中的镍、钴、锰、铜等有价金属进行梯级萃取或化学沉淀分离，然后蒸发结晶，回收的
产品大多为镍、钴、锰、铜元素的化合物如硫酸锰，硫酸镍、硫酸钴、硫酸铜等。镍、钴、锰属于
过渡金属，许多物理化学性质相似，萃取分离难度大，流程长，得到的硫酸锰，硫酸镍，硫酸
钴产品容易夹带其他金属杂质，纯度达不到工艺级的要求。且浸出液经过多级分离金属离
子容易损失，也不利于富集金属离子。中国专利CN201910465472.7提出以锰结核矿经还原
焙烧‑浸出制备硫酸锰，但镍钴等金属没有得到充分利用。中国专利CN201010039697.5提出
以锰结核氨浸渣制备活性隐钾锰矿，但氨浸过程易产生有毒气体，对环境污染严重。

[0004] 目前，石油资源日益减少，而天然气、煤层气和炼厂气中含有大量的甲烷，甲烷干重整催化剂能够将甲烷有效的转化为液体燃料和有用的化工原料，具有非常重要的应用价
值，能够有效的缓解能源危机，促进新型能源的产生和应用。但目前甲烷干重整催化剂仍存
在使用一段时间后催化性能下降，易产生有毒气体，表面积碳严重等问题。

[0005] 目前由锰结核矿为原料制备甲烷干重整催化剂的方法还未见报道。发明内容：

[0006] 本发明针对现有锰结核资源回收存在金属回收率低、产品纯度不高、流程长的技术问题，独创性地提供一种以锰结核为原料制备甲烷干重整催化剂(本发明也简称为催化
剂)的方法，旨在提高有价金属的回收率，缩短回收流程，制备性能优异的催化剂。

[0007] 锰结核中含有丰富元素，虽然其中含有一些利于甲烷干馏重整催化性能的有益成分，但也不乏大量对催化性能具有负影响的有害成分(导致催化剂中毒的成分)，这些有害
成分才是影响制备的催化剂的催化性能、催化稳定性的主要因素。针对有害成分，虽然可以
通过大量、复杂的净化工艺进行剔除，但如此也会很大程度导致有益成分的丢失，降低锰结
核的利用价值。因此，如何利用锰结核制备高性能的干馏重整催化剂，关键在于如何实现有
益成分与有害成分的高选择性分离，以及如何调控有益成分使其协同增效。为此，本发明人
经过大量研究，提供以下技术方案，具体如下；

[0008] 一种锰结核回收并联产甲烷干重整催化剂的方法，包括以下步骤：

[0009] 步骤(1)：锰结核、硫酸、氧化剂在耐压容器中加热至200℃以上，进行高温高压氧化浸出处理，控制浸出过程的pH为1.5～3.0，浸出终点的氧化还原电位为550mV～800mV；随
后固液分离，得到浸出液(富集有镍、钴、少部分锰、少量杂质元素以及有益微量元素)和含
铁渣(铁锰渣)；

[0010] 步骤(2)：

[0011] 将浸出液进行除杂处理，脱除其中的Cu2+、Al3+、Ca2+、Mg2+、Mn2+中的至少一种杂质离子，得到镍钴原料溶液；

[0012] 步骤(3)：

[0013] 将镍钴原料溶液共沉淀、高温焙烧得到前驱体，随后再经氢气还原焙烧，制得甲烷干重整催化剂。

[0014] 本发明提供了一种全新的锰结核制备甲烷干重整催化剂的回收思路；然而，实现该创新发明构思并不容易，必须妥善解决催化剂中毒、催化活性低、稳定性差以及积碳等技
术问题。

[0015] 为实现高性能的催化剂的制备，本发明研究发现，采用锰结核作为原料，配合所述的高温高压浸出工艺，并通过浸出过程的温度、pH以及终电位的联合协同调控，能够选择性
调控锰结核浸出行为，促使有益成分的富集浸出，且无效和有害成分进入渣相；进一步配合
后续的除杂、焙烧以及高温还原工艺，能够意外地选择性富集有益成分，且剔除无益成分，
且基于有益成分之间的协同，显著改善制得的重整催化剂的催化性能，改善催化剂对甲烷
和二氧化碳气体的转化率和循环稳定性；此外，还有助于解决催化剂积碳问题。

[0016] 所述的锰结核矿石可以为现有常规的深海锰结核矿物。

[0017] 本发明中，预先将锰结核矿石破碎并细磨；优选地，处理后的锰结核的粒度≤50μm。

[0018] 本发明技术方案，对锰结核进行所述温度、pH以及终电位协同调控下的选择性浸出，可以意外地改善制得的甲烷重整催化剂的催化活性、稳定性以及避免积碳。本发明技术
方案，基于所述工艺以及参数的精准控制，能够选择性调控锰结核的浸出行为，例如浸出
2+ 2+ 2+
Co 、Ni 和极少部分Mn 以及其中的有益微量元素，且铁和大部分锰进入渣相。本发明中，
对锰结核原料进行所述工艺下的浸出处理，能够有效甄别、富集有益成分，且通过调控得到
的有益成分之间的协同作用，能够意外地改善后续制得的重整催化剂的性能。

[0019] 作为优选，步骤(2)中，可将锰结核、硫酸溶液置于耐压容器中，并向耐压容器中通入氧化性气体，加热至所需温度，进行高温高压氧化浸出处理。

[0020] 本发明中，可通过控制氧化性气体的通入速度以及反应体系的pH，控制所述的电位。

[0021] 作为优选，所述的氧化剂为氧化性气体氧气、空气和臭氧的一种，进一步优选为空气。

[0022] 作为优选，所述的空气气体流量为0.5～3L/min.

[0023] 作为优选，所述的硫酸的摩尔浓度优选为1～3mol/L；进一步优选为2mol/L。

[0024] 作为优选，所述的浸出反应过程pH值始终在1.5～3.0范围中；进一步优选为pH＝2.0。

[0025] 作为优选，所述的硫酸、锰结核液固质量比为4:1～6:1。

[0026] 本发明中，高温高压浸出反应在搅拌下进行，所述的搅拌速度为300rpm/min～1000rpm/min。

[0027] 本发明中，步骤(1)中所述的反应温度为200℃～240℃，进一步优选为200～220℃。

[0028] 作为优选，所述的浸出终点的氧化还原电位550mV～750mVvs.Ag/AgCl。

[0029] 所述的浸出液中，富集有锰结核中的镍、钴，此外，还存在一些杂质元素(例如(Cu2+ 3+ 2+ 2+ 2+
、Al 、Ca 、Mg 、Mn 等)和一些其他有益的微量元素。

[0030] 本发明中，进一步对浸出液进行除杂处理，脱除其中的Cu2+、Al3+、Ca2+、Mg2+、Mn2+中的至少一种杂质离子。

[0031] 作为优选，步骤(2)中，除杂顺序依次为除Cu2+、除Al3+、除Ca2+和除Mg2+以及第一萃2+
取除Mn ，得锰萃取液和第一萃余液；随后对第一萃余液进行第二萃取后再反萃，得到所述
的镍钴原料溶液。

[0032] 作为优选，步骤(2)中，先将适量的NiS加入浸出液中，固液分离得到第一滤液和铜渣；将第一滤液的pH调整至3.5～4.5除铝，固液分离得到第二滤液和铝渣；第二滤液中加入
适量的NaF，再进行固液分离，得到第三滤液和钙、镁渣；第三滤液再与萃取剂进行第一萃取
得锰萃取液和第一萃余液；第一萃取所采用的萃取剂为P204；所述的萃取剂的皂化率为
20％～80％；第一萃取方式为三级逆流萃取。

[0033] 优选地，NiS与浸出液中Cu的摩尔比为1.5～2.0。

[0034] 优选地，NaF与浸出液中Ca、Mg总摩尔量比为1.2～1.8。

[0035] 作为优选，第二萃取所采用的萃取剂为P204、P507和C272中的至少一种。

[0036] 优选地，第二萃取所采用的萃取剂的皂化率为20％～80％。

[0037] 优选地，第二萃取方式为二级逆流萃取。

[0038] 本发明中，萃取剂可采用稀释剂磺化煤油进行稀释处理。

[0039] 本发明中，通过所述的联合萃取剂的使用，能够使体系中的Ni和Co协同萃取，同时回收，避免了Ni、Co在多级逆流萃取分离过程中损失的问题，此外，还有助于有益元素的同
步萃取改性，有助于改善催化剂的催化性能。

[0040] 优选地，对第二萃取的负载有机相采用硝酸进行反萃，得到所述的镍钴原料溶液。

[0041] 研究发现，采用所述的浸出工艺，进一步配合后续的除杂工艺，意外地有助于进一步改善后续制备的甲烷干重整催化剂对甲烷和二氧化碳的转化率、催化稳定性等性能，此
外，还可抑制表面积碳和催化剂失活中毒现象。

[0042] 本发明步骤(3)中，将镍钴原料溶液共沉淀、焙烧得到前驱体，前驱体随后再经高温氢气还原，制得甲烷干重整催化剂。

[0043] 作为优选，步骤(3)中，调控镍钴原料溶液中，镍/钴的元素摩尔比为3：7～7：3。

[0044] 作为优选，步骤(3)中，将镍钴原料溶液与能够形成氧化物载体(本发明也称为载体)的硝酸盐溶液混合后进行共沉淀、焙烧得到前驱体。

[0045] 优选地，所述的形成载体的原料溶液优选为Al3+、Zr4+、Ti4+、Ce4+中的至少一种溶液。

[0046] 优选地，共沉淀过程的pH为9～10。

[0047] 优选地，焙烧过程在氧化性气氛下进行，例如在空气下进行。

[0048] 优选地，焙烧过程的温度为550～650℃。

[0049] 优选地，控制前驱体中，Co+Ni的质量百分数为7～11％。

[0050] 优选地，还原焙烧过程在含氢气气氛下进行。

[0051] 优选地，还原焙烧过程的温度为700～900℃。

[0052] 本发明与现有技术相比具有以下优点：

[0053] 本发明研究发现，采用锰结核为原料，配合所述的高压高温控电位选择性浸出工艺，进一步配合浸出过程的温度、pH以及终电位的联合控制，能够选择性调控元素浸出行
2+ 2+
为，浸出作为催化剂基体的Co 、Ni 和其中的有益微量元素，使铁和大部分锰进入渣相。进
一步配合后续的除杂、焙烧以及还原工艺，能够意外地改善制得的催化剂的催化性能，改善
催化剂对甲烷和二氧化碳气体的转化率以及催化剂的稳定性，此外，还可抑制表面积碳和
催化剂失活中毒现象。

[0054] 本发明创造性的以锰结核矿为原料，经高温硫酸氧化浸出、化学沉淀除杂，萃取分离、共沉淀反应‑焙烧得到甲烷干重整催化剂前驱体，前驱体经氢气高温还原后得到尖晶石
型催化剂。该过程不需要蒸发结晶及镍钴分离，直接以锰结核资源制备甲烷干重整催化剂，
镍钴回收率高、工艺流程短，实现了锰结核资源的综合利用。

[0055] 本发明不同于常规的锰结核矿还原浸出过程，将所有金属全部浸出至溶液，再通过各级分离得到各种金属盐，由于锰结核中锰元素含量远高于镍钴金属含量，蒸发结晶硫
酸锰的过程中，镍钴金属势必会进入硫酸锰晶体中造成不必要损失，且这样得到的硫酸锰
晶体含有其他金属元素，纯度不够。本发明采用高温硫酸氧化浸出，通过控制浸出过程的pH
2+ 2+
和氧化还原电位，选择性的浸出Co 、Ni 、和其中的有益微量元素离子；且铁全部进入渣
中，同时避免了后续除铁工艺造成有价金属元素的损失。

[0056] 本发明制备工艺简单、清洁、稳定，制备过程中无副反应，金属回收率高，产品性能好，适于工业化生产。

[0057] 本发明制备得到的甲烷干重整催化剂具有更优异的催化活性和稳定性。

附图说明

[0058] 下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。

[0059] 图1是实施例1制备的Ni/Co＝3:7的甲烷干重整催化剂催化反应48h后SEM图。

[0060] 图2是实施例2制备的Ni/Co＝1:1的甲烷干重整催化剂催化反应48h后SEM图。

[0061] 图3是实施例3制备的Ni/Co＝7:3的甲烷干重整催化剂催化反应48h后SEM图。

[0062] 图4为对比例4制备的甲烷催化剂失败样对甲烷及二氧化碳转化率与反应时间图。

[0063] 图5为对比例5制备的甲烷催化剂失败样对甲烷及二氧化碳转化率与反应时间图。

[0064] 图6为对比例6制备的甲烷催化剂失败样对甲烷及二氧化碳转化率与反应时间图。

[0065] 图7为对比例7制备的甲烷催化剂失败样对甲烷及二氧化碳转化率与反应时间图。

[0066] 图8为对比例1制得的甲烷干重整催化剂催化反应48h后SEM图。

[0067] 图9为对比例2制得的甲烷干重整催化剂催化反应48h后SEM图。

[0068] 图10为对比例3制得的甲烷干重整催化剂催化反应48h后SEM图。

[0069] 图11为实施例1与对比例1所制备甲烷催化剂对甲烷转化率及稳定性的对比图。

[0070] 图12为实施例2与对比例2所制备甲烷催化剂对甲烷转化率及稳定性的对比图。

[0071] 图13为实施例3与对比例3所制备甲烷催化剂对甲烷转化率及稳定性的对比图。

[0072] 具体实施方法

[0073] 以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

[0074] 所述的锰结核矿石可以为现有常规的深海锰结核矿物。例如为含有Mn、Fe、Al、Ca、Cu、Co、Ni、La、Y、Tb、Ce等元素的锰结核。

[0075] 实施例1

[0076] 本实例包括以下步骤：

[0077] (1)取锰结核3kg，破碎细磨粒度≤50μm并混合均匀。

[0078] 本步骤中锰结核主要成分为(wt％):

[0079]

[0080] (2)锰结核选择性浸出：取步骤(1)中混合均匀锰结核矿300g加入少量去离子水浆化后与硫酸溶液(硫酸浓度为1.5mol/L)按液固比为4:1投入聚四氟乙烯高压釜中，升温至
200℃，通入空气流量为2L/min，控制浸出终点氧化还原电位在550～600mVvs.Ag/AgCl，反
应过程中pH＝2.5,搅拌速度为500rpm/min，反应3h后固液分离得浸出液。

[0081] 浸出液主要成分为(g/L)：

[0082]

[0083] (3)将适量NiS加入到步骤(2)浸出液中进行深度除铜，固液分离后得第一滤液和2+
铜渣，NiS与浸出液中Cu摩尔比为1.5:1，深度除铜后第一滤液中Cu 浓度为0.003g/L。

[0084] (4)使用NH4HCO3溶液调节步骤(3)中第一滤液pH至4.0进行深度除铝，固液分离后3+
得第二滤液和铝渣，深度除铝后第二滤液中Al 浓度为0.004g/L。

[0085] (5)将适量NaF加入步骤(4)中第二滤液中进行深度除Ca、Mg，固液分离后得第三滤2+
液和钙镁渣。NaF用量与第二滤液中Ca、Mg总摩尔量比为1.5:1。深度净化后第三滤液中Ca
2+
浓度为0.002g/L，Mg 浓度为0.001g/L。

[0086] (6)使用P204对步骤(5)中第三滤液进行三级逆流萃取，分离后得到锰萃取液和第一萃余液，萃取剂皂化率为40％，萃取剂浓度为10％(稀释剂为磺化煤油)。第一萃余液中
2+
Mn 浓度为0.005g/L。

[0087] (7)将步骤(6)中的第一萃余液进行第二萃取回收Ni、Co，萃取剂为P204，萃取剂皂化率为30％，萃取剂浓度为15％(稀释剂为磺化煤油)，萃取方式为二级逆流萃取，使用
1mol/L稀硝酸进行反萃浓缩，反萃相比O/A为1:20,并蒸发浓缩后得到富Ni、Co的反萃液(主
要成分浓度(g/L)为：Ni134.4、Co149.1、La12.7、Y5.1、Tb5.8、Ce3.6)。

[0088] (8)取少量硝酸镍和硝酸钴加入步骤(7)中富Ni、Co的反萃液进行配比得混合溶液A，混合溶液A中镍钴摩尔比为Ni/Co＝3:7，加入少量与离子水使混合液A中Ni、Co总摩尔量
浓度为2mol/L。

[0089] (9)向步骤(8)得混合溶液A中加入硝酸镁和硝酸铝得混合液B，将混合溶液B与浓NaOH溶液一起逐滴加入到由NaOH固体与去离子水配置而成的稀NaOH底液中并不断搅拌进
行共沉淀反应，稀NaOH底液pH＝9，控制反应过程pH＝9.5，反应3h，过滤、洗涤、烘干后，在
650℃下(空气氛围)焙烧5h，得甲烷干重整催化剂前驱体，前驱体中Co+Ni总质量占样品总
质量的10％。

[0090] (10)将步骤(9)的甲烷干重整催化剂前驱体在800℃(氢气氛围)下还原2h，得到甲烷干重整催化剂。

[0091] 本实例得到的甲烷干重整催化剂比表面积为136.46m2/g，催化剂对甲烷的转化率达到97％以上，对CO2的转化率达到了95％以上，且反应48h内催化性能均保持稳定(图11)。
与对比实例1相比，本实例能够选择性富集有益成分，且通过有益成分的协同，促使制备的
催化剂具备更高的催化性能及稳定性，催化剂催化反应后SEM图显示所制备催化剂表面无
积碳现象(图1)。

[0092] 实施例2

[0093] 本实例包括以下步骤：

[0094] (1)取锰结核3kg，破碎细磨粒度≤50μm并混合均匀。

[0095] 本步骤中锰结核成分为(wt％):

[0096]

[0097] (2)锰结核选择性浸出：取步骤(1)中混合均匀锰结核矿300g加入少量去离子水浆化后与硫酸溶液(硫酸浓度为2mol/L)按液固比为5:1投入聚四氟乙烯高压釜中，升温至210
℃，通入空气流量为2.5L/min，控制浸出终点氧化还原电位在600～700mV vs.Ag/AgCl，反
应过程中pH＝2,搅拌速度为600rpm/min，反应2h后固液分离得浸出液。

[0098] 浸出液主要成分为(g/L)：

[0099]

[0100] (3)将适量NiS加入到步骤(2)浸出液中进行深度除铜，固液分离后得第一滤液和2+
铜渣，NiS与浸出液中Cu摩尔比为1.8:1，深度除铜后第一滤液中Cu 浓度为0.002g/L。

[0101] (4)使用NH4HCO3溶液调节步骤(3)中第一滤液pH至4.3进行深度除铝，固液分离后3+
得第二滤液和铝渣，深度除铝后第二滤液中Al 浓度为0.002g/L。

[0102] (5)将适量NaF加入步骤(4)中第二滤液中进行深度除Ca、Mg，固液分离后得第三滤2+
液和钙镁渣。NaF用量与第二滤液中Ca、Mg总摩尔量比为1.2:1。深度净化后第三滤液中Ca
2+
浓度为0.003g/L，Mg 浓度为0.002g/L。

[0103] (6)使用P204对步骤(5)中第三滤液进行三级逆流萃取，分离后得到锰萃取液和第一萃余液，萃取剂皂化率为30％，萃取剂浓度为15％(稀释剂为磺化煤油)。第一萃余液中
2+
Mn 浓度为0.004g/L。

[0104] (7)将步骤(6)中的第一萃余液进行第二萃取回收Ni、Co，萃取剂为P507，萃取剂皂化率为60％，萃取剂浓度为5％(稀释剂为磺化煤油)，萃取方式为二级逆流萃取，使用
1.5mol/L硝酸进行反萃浓缩，反萃相比O/A为1:15,并蒸发浓缩后得到富Ni、Co的反萃液(主
要成分浓度(g/L)为：Ni128.7、Co141.5、La13.0、Y4.9、Tb5.2、Ce3.8)。

[0105] (8)取少量硝酸镍和硝酸钴加入步骤(7)中富Ni、Co的反萃液进行配比得混合溶液A，混合溶液A中镍钴摩尔比为Ni/Co＝1:1，加入少量与离子水使混合液A中Ni、Co总摩尔量
浓度为2.5mol/L。

[0106] (9)向步骤(8)得混合溶液A中加入硝酸镁和硝酸铝得混合液B，将混合溶液B与浓NaOH溶液一起逐滴加入到由NaOH固体与去离子水配置而成的稀NaOH底液中并不断搅拌进
行共沉淀反应，所述稀NaOH底液pH＝9.5，控制反应过程pH＝10，反应4h，过滤、洗涤、烘干
后，在600℃下(空气氛围)焙烧4h，得甲烷干重整催化剂前驱体，前驱体中Co+Ni总质量占样
品总质量的11％。

[0107] (10)将步骤(9)的甲烷干重整催化剂前驱体在850℃(氢气氛围)下还原1.5h，得到甲烷干重整催化剂。

[0108] 本实例得到的甲烷干重整催化剂比表面积为138.74m2/g，催化剂对甲烷的转化率达到96％以上，对CO2的转化率达到了98％以上，且反应48h内催化性能均保持稳定(图12)。
与对比例2相比，本实例制备的催化剂具备更高的催化性能及稳定性，催化剂催化反应后
SEM图显示所制备催化剂表面无积碳现象(图2)。

[0109] 实施例3

[0110] 本实例包括以下步骤：

[0111] (1)取锰结核3kg，破碎细磨粒度≤50μm并混合均匀。

[0112] 本步骤中锰结核成分为(wt％):

[0113]

[0114] (2)锰结核选择性浸出：取步骤(1)中混合均匀后的锰结核矿300g加入少量去离子水浆化后与硫酸溶液(硫酸浓度为2.5mol/L)按液固比为6:1投入聚四氟乙烯高压釜中，升
温至220℃，通入空气流量为3L/min，控制浸出终点氧化还原电位始在700～750mVvs.Ag/
AgCl，反应过程中pH＝1.5,搅拌速度为800rpm/min，反应3h后固液分离得浸出液。

[0115] 浸出液主要成分为(g/L)：

[0116]

[0117] (3)将适量NiS加入到步骤(2)浸出液中进行深度除铜，固液分离后得第一滤液和2+
铜渣，NiS与浸出液中Cu摩尔比为2:1，深度除铜后第一滤液中Cu 浓度为0.001g/L。

[0118] (4)使用NH4HCO3溶液调节步骤(3)中第一滤液pH至4.5进行深度除铝，固液分离后3+
得第二滤液和铝渣，深度除铝后第二滤液中Al 浓度为0.001g/L。

[0119] (5)将适量NaF加入步骤(4)中第二滤液中进行深度除Ca、Mg，固液分离后得第三滤2+
液和钙镁渣。NaF用量与第二滤液中Ca、Mg总摩尔量比为1.8:1。深度净化后第三滤液中Ca
2+
浓度为0.001g/L，Mg 浓度为0.001g/L。

[0120] (6)使用P204对步骤(5)中第三滤液进行三级逆流萃取，分离后得到锰萃取液和第2+
一萃余液，萃取剂皂化率为60％，萃取剂浓度为5％(稀释剂为磺化煤油)。第一萃余液中Mn
浓度为0.002g/L。

[0121] (7)将步骤(6)中的第一萃余液进行第二萃取回收Ni、Co，萃取剂为C272，萃取剂皂化率为80％，萃取剂浓度为10％(稀释剂为磺化煤油)，萃取方式为二级逆流萃取，使用
2mol/L硝酸进行反萃浓缩，反萃相比O/A为1:25,并蒸发浓缩得到富Ni、Co的反萃液(主要成
分浓度(g/L)为：Ni130.1、Co132.7、La11.9、Y3.6、Tb4.8、Ce4.1)。

[0122] (8)取少量硝酸镍和硝酸钴加入步骤(7)中富Ni、Co的反萃液进行配比得混合溶液A，混合溶液A中镍钴摩尔比为Ni/Co＝7:3，加入少量与离子水使混合液A中Ni、Co总摩尔量
浓度为2.3mol/L。

[0123] (9)向步骤(8)得混合溶液A中加入硝酸镁和硝酸铝得混合液B，将混合溶液B与浓NaOH溶液一起逐滴加入到由NaOH固体与去离子水配置而成的稀NaOH底液中并不断搅拌进
行共沉淀反应，所述稀NaOH底液pH＝9，控制反应过程pH＝10，反应3h，过滤、洗涤、烘干后，
在630℃下(空气氛围)焙烧3.5h，得甲烷干重整催化剂前驱体，前驱体中Co+Ni总质量占样
品总质量的9％。

[0124] (10)将步骤(9)的甲烷干重整催化剂前驱体在800℃(氢气氛围)下还原3h，得到甲烷干重整催化剂。

[0125] 本实例得到的甲烷干重整催化剂比表面积为141.29m2/g，催化剂对甲烷的转化率达到98％以上，对CO2的转化率达到了97％以上，且反应48h内催化性能均保持稳定(图13)。
与对比实例3相比，本实例制备的催化剂具备更高的催化性能及稳定性，催化剂催化反应后
SEM图显示所制备催化剂表面无积碳现象(图3)。

[0126] 对比例1

[0127] (1)取硝酸镍、硝酸钴、硝酸镁、硝酸铝配置混合溶液，混合溶液中溶液中Ni/Co＝3：7，Ni、Co总摩尔量浓度为2mol/L。

[0128] (2)将步骤(1)混合溶液与浓NaOH溶液一起逐滴加入到由NaOH固体与去离子水配置而成的稀NaOH溶液中并不断搅拌进行共沉淀反应，稀NaOH底液pH＝9,控制反应过程pH＝
9.5，反应3h，过滤、洗涤、烘干后，在650℃下(空气氛围)焙烧5h，得甲烷干重整催化剂前驱
体，前驱体中Co+Ni总质量占样品总质量的10％。

[0129] (3)将步骤(2)的甲烷干重整催化剂前驱体在800℃(氢气氛围)下还原2h，得到甲烷干重整催化剂。

[0130] 本实例得到的甲烷干重整催化剂比表面积为125.71m2/g，催化剂对甲烷的转化率达到87％以上，对CO2的转化率达到91％以上，且反应48h后催化性能略有下降(图11)，催化
性能与稳定性低于实施例1由锰结核制备的催化剂。催化剂催化反应后SEM图显示催化剂表
面有积碳现象(图8)。

[0131] 对比例2

[0132] (1)取硝酸镍、硝酸钴、硝酸镁、硝酸铝配置混合溶液，混合溶液中Ni/Co＝1：1，Ni、Co总摩尔量浓度为2.5mol/L

[0133] (2)将步骤(1)混合溶液与浓NaOH溶液一起逐滴加入到由NaOH固体与去离子水配置而成的稀NaOH底液中并不断搅拌进行共沉淀反应，所述稀NaOH底液pH＝9.5，控制反应过
程pH＝10，反应4h，过滤、洗涤、烘干后，在600℃下(空气氛围)焙烧4h，得甲烷干重整催化剂
前驱体，前驱体中Co+Ni总质量占样品总质量的11％。

[0134] (3)将步骤(2)的甲烷干重整催化剂前驱体在850℃(氢气氛围)下还原1.5h，得到甲烷干重整催化剂。

[0135] 本实例得到的甲烷干重整催化剂比表面积为123.82m2/g，催化剂对甲烷的转化率达到85％以上，对CO2的转化率达到了89％以上，反应48h后催化性能略有下降(图12)，催化
性能与稳定性低于实施例2由锰结核制备的催化剂。催化剂催化反应后SEM图显示催化剂表
面有积碳现象(图9)。

[0136] 对比例3

[0137] (1)取硝酸镍、硝酸钴、硝酸镁、硝酸铝配置混合溶液，混合溶液中Ni/Co＝7：3，Ni、Co总摩尔量浓度为2.3mol/L

[0138] (2)将步骤(1)混合溶液与浓NaOH溶液一起逐滴加入到由NaOH固体与去离子水配置而成的稀NaOH底液中并不断搅拌进行共沉淀反应，控制反应过程pH＝10，反应3h，过滤、
洗涤、烘干后，在630℃下(空气氛围)焙烧3.5h，得甲烷干重整催化剂前驱体，前驱体中Co+
Ni总质量占样品总质量的9％。

[0139] (3)将步骤(2)的甲烷干重整催化剂前驱体在800℃(氢气氛围)下还原3h，得到甲烷干重整催化剂。

[0140] 本实例得到的甲烷干重整催化剂比表面积为121.57m2/g，催化剂对甲烷的转化率为84％以上，对CO2的转化率为88％以上，反应48h后催化性能略有下降(图13)，催化性能与
稳定性低于实施例3由锰结核制备的催化剂。催化剂催化反应后SEM图显示催化剂表面有积
碳现象(图10)。

[0141] 对比例4

[0142] 和实施例1相比，区别在于，步骤(2)中未通入氧化性气体进行高温硫酸浸出，本实例中，浸出终点氧化还原电位为350mV～500mV vs.Ag/AgCl，所得到浸出液成分(g/L)：

[0143]

[0144] 锰结核中Fe、Mn等杂质离子的浸出率增大，浸出液在后续除杂中，步骤(4)中第二滤液中Ni、Co金属离子损失超过15％，有益元素损失均超过10％，铁渣中带走了大量有价金
属元素。步骤(6)中经三级逆流萃取后第一萃余液中有益元素(例如La、Y、Tb、Ce)含量均低
于0.008g/L。

[0145] 本实例得到的甲烷干重整催化剂比表面积为107.37m2/g，催化剂对甲烷转化率在57％以下，对CO2的转化率在64％以下，反应8h内催化性能急剧下降(图4)，催化剂严重失
活，反应8h后甲烷转化率仅有21％，反应后气体中仍含有大量甲烷气体。

[0146] 对比例5

[0147] 和实施例1相比，区别在于，步骤(2)中氧化性气体空气的通入速度为5.5L/min，本实例中，浸出终点氧化还原电位为950mV～1100mV(vs.Ag/AgCl)。

[0148] 所得到浸出液成分(g/L)：

[0149]

[0150] 锰结核中有益元素如(Tb、Ce)浸出率大幅度下降，本实例得到的甲烷干重整催化2
剂比表面积为118.27m/g，催化剂对甲烷转化率为85％以下，对CO2的转化率为89％以下，反
应过程中催化性能波动幅度较大，稳定性较差(图5)，反应15h后催化剂对甲烷催化性能下
降至70％以下。

[0151] 对比例6

[0152] 和实施例1相比，区别在于，步骤(2)中反应温度为150℃，本实例中，浸出终点氧化还原电位为250mV～400mV(vs.Ag/AgCl)。

[0153] 所得到浸出液成分(g/L)：

[0154]

[0155] 锰结核中Ni、Co及有益元素浸出率大幅度下降，Fe、Mn等杂质元素浸出率反而上升，浸出液在后续除杂工艺中，步骤(4)中第二滤液中Ni、Co金属离子损失超过11％，有益元
素损失均超过7％，铁渣中带走了大量有价金属元素。步骤(6)中经三级逆流萃取后第一萃
余液中有益元素(如La、Y、Tb、Ce)含量均低于0.012g/L。

[0156] 本实例得到的甲烷干重整催化剂比表面积为114.67m2/g，催化剂对甲烷转化率在71％以下，对CO2的转化率在75％以下，反应12h后催化性能急剧下降(图6)，反应12h后甲烷
转化率仅有35％，催化剂失活，产生有毒气体。

[0157] 对比例7

[0158] 和实施例1相比，区别在于，步骤(2)中硫酸浓度为4.5mol/L，反应过程的pH＜0，所得到浸出液成分为(g/L)：

[0159]

[0160] 锰结核中Ni、Co及有益元素浸出率和Fe、Mn等杂质元素浸出率同时大幅度上升，且浸出液中出现少量的Pb元素，浸出液在后续除杂工艺中，步骤(4)第二滤液中Ni、Co金属离
子损失超过18％，有益元素损失均超过13％。铁渣中带走了大量有价金属元素。步骤(6)中
经三级逆流萃取后第一萃余液中有益元素(如La、Y、Tb、Ce)含量均低于0.013g/L。步骤(7)
中富镍、钴的反萃浓缩液中Pb浓度达到2.7g/L。

[0161] 本实例得到的甲烷干重整催化剂比表面积为99.19m2/g，催化剂对甲烷转化率在42％以下，对CO2的转化率在47％以下，反应2h后催化剂对甲烷转化率迅速下降至10％以
下，对二氧化碳转化率下降至15％以下(图7)，催化剂2h内迅速失活，催化剂发生不可逆的
中毒。