一种锂离子电池非水电解液及含该非水电解液的锂离子电池转让专利
申请号 : CN202010482249.6
文献号 : CN111477962B
文献日 : 2021-07-20
发明人 : 白晶 , 王霹霹 , 毛冲 , 黄秋洁 , 欧霜辉 , 梁洪耀 , 戴晓兵
申请人 : 珠海市赛纬电子材料股份有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种锂离子电池非水电解液,包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂,其特征在于,所述添加剂包括硫代尿嘧啶类化合物,所述硫代尿嘧啶类化合物于电解液中的质量百分比为
0.01~5%,所述硫代尿嘧啶类化合物的结构式如下,其中,X为氧原子或硫原子,R1、R2、R3、R4各自独立的选自卤素、氢基、C1‑C6的碳氢化合物、C1‑C6的卤代烷烃、腈基、酯基和羰基中的一种。
2.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液,其特征在于,所述硫代尿嘧啶类化合物于电解液中的质量百分比为0.01~0.5%。
3.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液,其特征在于,所述硫代尿嘧啶类化合物选自下述式1至式7中的一种,
4.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液,其特征在于,所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟代磺酰亚胺锂中的至少一种。
5.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液,其特征在于,所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸丁酯、γ‑丁内酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯中的至少一种。
6.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液,其特征在于,还包括于电解液中的质量百分比为0.1~10.5%的助剂,所述助剂选自2,2,2‑三氟代碳酸甲乙酯、2,2,2‑三氟代碳酸二乙酯、2,2,2‑三氟代碳酸乙丙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、焦碳酸二乙酯、1,3‑丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、1,2‑二氟代碳酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、4,4'‑联‑1,3‑二氧戊环‑2,2'‑二酮、3,3‑联二硫酸乙烯酯和4,4‑联二硫酸乙烯酯中的至少一种。
7.如权利要求6所述的锂离子电池非水电解液,其特征在于,所述助剂为碳酸亚乙烯酯、1,3‑丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、4,
4'‑联‑1,3‑二氧戊环‑2,2'‑二酮、3,3‑联二硫酸乙烯酯和4,4‑联二硫酸乙烯酯中的至少一种。
8.一种锂离子电池,包括正极材料、负极材料和电解液,其特征在于,所述电解液为权利要求1~7任一项的锂离子电池非水电解液,且最高充电电压为4.4V。
9.如权利要求8所述的锂离子电池,其特征在于,所述正极材料为Li(1+a)NixCoyMzN1‑x‑y‑zO2+b,其中,M为Mn或Al,N为Mg、Cu、Zn、Sn、B、Ga、Cr、Sr、Ba、V和Ti中的任意一种,‑0.10≤a≤
0.50,0<x<1,0<y<1,0
说明书 :
一种锂离子电池非水电解液及含该非水电解液的锂离子电池
技术领域
背景技术
子电池高电压以及高能量密度能提出了更高的要求。在锂离子电池中,高电压三元正极材
料(NCM或者NCA)由于能量密度高、环境友好、循环寿命长等优点,被广泛的应用于手机、笔
记本电脑等便携式电子设备以及电动车、大型储能装置中,但是由于市场对电池的能量密
度要求越来越高,使得商用三元正极材料锂离子电池难以满足使用要求。
高后,电池的充放电循环等性能却下降。原因可能是:一方面是正极材料在高电压下不够稳
定,另一方面是电解液的与材料的匹配性不佳,普通的电解液在高电压的条件下会氧化分
解,从而导致电池高温储存性能差、高温循环性能差、低温放电性能差及安全性差,因此,研
发适合高电压三元材料体系的锂离子电池电解液迫在眉睫。
发明内容
于电解液中的质量百分比为0.01~5%,所述硫代尿嘧啶类化合物的结构式如下,
活性,抑制电解液的氧化分解。其中‑N‑结构能与F‑络合,吸收反应形成的HF,能有效避免
SEI与CEI膜被腐蚀与再形成而消耗电解液,从而提高电池的循环性能;且硫代羰基结构成
膜更薄,更有韧性、阻抗更低,有助于提升锂离子电池的低温性能。因而,本发明采用一种特
殊结构的尿嘧啶化合物,可在提高电池循环性能的同时还能兼顾低温性能。
亚胺锂中的至少一种。
乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、焦碳酸二乙酯、1,3‑丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、1,2‑二氟代碳酸乙
烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、4,4'‑联‑1,3‑二氧戊环‑2,2'‑二
酮、3,3‑联二硫酸乙烯酯和4,4‑联二硫酸乙烯酯中的至少一种。
酸乙烯酯和4,4‑联二硫酸乙烯酯中的至少一种。
制电解液的氧化分解。能在正极表面形成低阻抗的,稳定的CEI膜,阻止正极材料中过渡金
属被氧化,从而阻止过渡金属溶出,从而提升循环中充放电的可逆性;可吸收HF,能有效避
免SEI与CEI膜被腐蚀与再形成而消耗电解液;且成膜阻抗更低更有韧性,有助于同时提升
锂离子电池的循环性能和低温性能。
具体实施方式
分比为0.01~5%,硫代尿嘧啶类化合物的结构式如下,
分比为0.01~0.5%。
氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、四
氟草酸磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟代磺酰亚胺锂中的至少一种。优选为双草酸
硼酸锂和二氟草酸硼酸锂的混合、二氟草酸硼酸锂和二氟草酸磷酸锂的混合、二氟草酸磷
酸锂和四氟草酸磷酸锂的混合、四氟草酸磷酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂的混合、双三氟
甲基磺酰亚胺锂和双氟代磺酰亚胺锂的混合、四氟硼酸锂和二氟磷酸锂的混合、双草酸硼
酸锂、二氟草酸硼酸锂和二氟草酸磷酸锂的混合。
有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳
酸丙烯酯(PC)、乙酸丁酯(n‑BA)、γ‑丁内酯(GBL)、丙酸丙酯(n‑PP)、丙酸乙酯(EP)和丁酸
乙酯(EB)中的至少一种。优选为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合、碳酸二甲酯和碳酸二乙
酯的混合、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯的混合、碳酸丙烯酯
和γ‑丁内酯的混合、γ‑丁内酯和丙酸丙酯的混合、丙酸丙酯和丙酸乙酯的混合、碳酸二甲
酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合、丁酸乙酯和乙酸丁酯的混合。
碳酸亚乙烯酯(VC)、焦碳酸二乙酯、1,3‑丙烷磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、1,2‑二氟代
碳酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(TTMSPi)、4,4'‑联‑
1,3‑二氧戊环‑2,2'‑二酮(BDC)、3,3‑联二硫酸乙烯酯(BDTD)和4,4‑联二硫酸乙烯酯中的
至少一种。优选的,助剂选自碳酸亚乙烯酯、1,3‑丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅
烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、4,4'‑联‑1,3‑二氧戊环‑2,2'‑二酮、3,3‑联二硫酸
乙烯酯或4,4‑联二二联硫酸乙烯酯,且含量各自为0.1~2%、0.2~2%、0.2~2%、0.2~
2%、0.1~1.5%、0.1~1.5%、0.1~1.5%。其中,硫酸乙烯酯(DTD)作为助剂加入到电解液
中,可对表面SEI膜组分进行修饰,提高硫原子和氧原子的相对含量,硫原子和氧原子含有
孤对电子,可以吸引锂离子,加快锂离子在SEI膜中穿梭,降低电池界面阻抗,从而有效提升
高电压锂离子电池的低温充放电性能。1,3‑丙烷磺酸内酯(PS)作为助剂具有良好的成膜性
能和低温导电性能,可抑制FEC的分解,提高锂离子电池首次充放电的容量损失,从而有利
于提高锂离子电池的可逆容量,进而改善了锂离子电池的长期循环性能。三(三甲基硅烷)
磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(TTMSPi)能够吸收水分和游离酸,提高电池的循
环性能。
NixCoyMzN1‑x‑y‑zO2+b,其中,M为Mn或Al,N为Mg、Cu、Zn、Sn、B、Ga、Cr、Sr、Ba、V和Ti中的任意一
种,‑0.10≤a≤0.50,0<x<1,0<x<1,0
当作为对本发明的限制。
到混合溶液。将混合溶液密封打包放置急冻间(‑4℃)冷冻2h之后取出,在充满氮气的手套
箱(O2<2ppm,H2O<3ppm)中,向混合溶液中缓慢加入20g六氟磷酸锂,混合均匀后即制成电
解液。
性能、高温循环性能、低温放电测试。
2
流体用铝箔上,其涂布量为324g/m ,在85℃下烘干后进行冷压;然后进行切边、裁片、分条,
分条后在真空条件下85℃烘干4h,焊接极耳,制成满足要求的锂离子电池正极片。
2
布量为168g/m ;进行切边、裁片、分条,分条后在真空条件下110℃烘干4h,焊接极耳,制成
满足要求的锂离子电池负极片。
上述非水电解液。静置24h后,用0.lC(180mA)的恒流充电至4.45V,然后以4.45V恒压充电至
电流下降到0.05C(90mA);然后以0.2C(180mA)放电至3.0V,重复2次充放电,最后再以0.2C
(180mA)将电池充电至3.8V,完成电池制作。
第一圈的放电容量和最后一圈的放电容量,以及每隔50圈的DCIR。按下式计算高温循环的
容量保持率以及DCIR提升率。
一圈的放电容量和最后一圈的放电容量,以及每隔50圈的DCIR。按下式计算高温循环的容
量保持率以及DCIR提升率。
啶类化合物,硫代尿嘧啶类化合物的使用可优化正极和电解液界面,降低正极的表面活性,
抑制电解液的氧化分解。其中‑N‑结构能与F‑络合,吸收反应形成的HF,能有效避免SEI与
CEI膜被腐蚀与再形成而消耗电解液,从而提高电池的循环性能;且硫代羰基结构成膜更
薄,更有韧性、阻抗更低,有助于提升锂离子电池的低温性能。而对比例1仅采用非水有机溶
剂和锂盐作为电解液,无法解决高电压下正极材料不稳定,电解液于高电压下氧化分解的
问题,因而循环性能和低温性能的较差。对比例2仅采用VC作为助剂虽然能从一定程度上提
高循环性能,但是低温性能很差。对比例3仅采用FEC作为助剂虽然能从一定程度上提高低
温性能,但是在高电压体系下循环性能很不理想。对比例4的5‑氟‑1,3‑二甲基尿嘧啶虽然
也具有‑N‑结构,可以捕捉氢氟酸,防止高温下电解液的分解,但是相对本发明的硫代尿嘧
啶类添加剂,其成膜较厚,阻抗较高,低温性能明显不足,虽然其从一定程度上能提升锂离
子电池的高温性能,但却无法兼顾低温性能,循环性能也略显不足。
之后的低温性能有所下降,但是常温和高温循环性能却好于实施例1。
解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和
范围。