弹丸焦多孔碳及其制备方法

摘要

本发明提供了一种弹丸焦多孔碳的制备方法，先将弹丸焦进行破碎，得到弹丸焦破碎料；然后将盐酸、硝酸、蒸馏水，混合均匀制成酸洗液；将弹丸焦破碎料加入到酸洗液中，静置、过滤、洗涤、烘干，得到酸洗料；将酸洗料通过气流磨制成粉料，再将粉料装入加热炉中，通入SO2气体，加热进行刻蚀碳化，停止加热，并将氮气取代SO2气体，降温至室温，再经筛分、除磁、包装，得到弹丸焦多孔碳。本发明方法制备的弹丸焦多孔碳具有低灰分、高比表面积、高通孔率、高载流量的优点。

权利要求

1.弹丸焦多孔碳的制备方法，包括以下步骤：S1、破碎：将弹丸焦进行破碎，破碎后颗粒D50控制在8±1μm，得到弹丸焦破碎料；

S2、酸洗：将盐酸和硝酸按照1:（1.5 2）的质量比混合，形成混酸；再加入蒸馏水，所加~

蒸馏水的质量与混酸的质量相等，混合均匀，制成酸洗液；然后将弹丸焦破碎料加入到酸洗液中，静置、过滤、洗涤、烘干，得到酸洗料；

S3、制粉：将步骤S2制备的酸洗料通过气流磨制成粉料；

S4、刻蚀碳化：将步骤S3制备的粉料装入加热炉中，通入SO2气体，加热至900℃～980℃，保温0.5~1h，停止加热，并将氮气取代SO2气体，降温至室温后再经筛分、除磁、包装，得到弹丸焦多孔碳。

2.根据权利要求1所述的弹丸焦多孔碳的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述弹丸焦为市购的粒度≤5mm的燃料级弹丸焦。

3.根据权利要求1所述的弹丸焦多孔碳的制备方法，其特征在于：步骤S2中，将质量分数为38%分析纯盐酸和68%的分析纯硝酸按照1:（1.5 2）的质量比混合，形成混酸；再加入蒸~

馏水，所加蒸馏水的质量与混酸的质量相等，混合均匀，制成酸洗液；然后将弹丸焦破碎料加入到酸洗液中，静置3 5天；再进行真空抽滤，然后添加蒸馏水反复洗涤、抽滤，待滤液呈~

中性后，将滤渣置于烘箱中在120℃下干燥，得到酸洗料。

4.根据权利要求1所述的弹丸焦多孔碳的制备方法，其特征在于：步骤S3中，将步骤S2制备的酸洗料通过气流磨制备成D50为3 5μm的粉料。

~

5.根据权利要求1所述的弹丸焦多孔碳的制备方法，其特征在于：步骤S4中，将步骤S3制备的粉料装入管式炉中，通入SO2气体，加热刻蚀碳化，刻蚀碳化的升温制度为：室温~500℃，升温速度0.2 2℃/min；500℃，保温0.5 3h；500 900℃，升温速度3 5℃/min； 900℃，保~ ~ ~ ~

温0.5~1h；停止加热，并将氮气取代SO2，降温至室温，再经筛分、除磁、包装，得到弹丸焦多孔碳。

6.根据权利要求1所述的弹丸焦多孔碳的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述SO2的通气量控制在2 5 L/min，尾气采用石灰水收集。

~

7.一种弹丸焦多孔碳，其特征在于：所述的弹丸焦多孔碳是通过权利要求1 6任一项所~

述的弹丸焦多孔碳的制备方法所制备的。

8.根据权利要求7所述的一种弹丸焦多孔碳，其特征在于：所述弹丸焦多孔碳的灰分≤2

0.1%，所述弹丸焦多孔碳的D50为3 5 μm，所述弹丸焦多孔碳的比表面积为1000 1500m/g，~ ~

所述弹丸焦多孔碳的孔径为0.05 0.2μm，所述弹丸焦多孔碳的通孔率≥90%。

~

说明书

弹丸焦多孔碳及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种多孔碳及其制备方法，尤其是一种锂硫电池固硫用复合多孔碳及其制备方法。

背景技术

[0002] 新能源汽车是国家大力发展的一个新兴行业，目前使用较多的动力电池为锂离子电池。随着人们对新能源汽车，尤其是纯电动汽车续驶里程的要求不断提高，锂离子电池已
经很难满足电动汽车的能量密度要求，而具有更高能量密度特点的锂硫电池就逐渐成为电
池领域开发重点。

[0003] 锂硫电池的正极采用单质硫，负极为金属锂，由于单质硫在电解液中具有溶解性，并迁移至负极覆盖在金属锂表面，该情况不仅导致金属锂片被单质硫覆盖而容量降低，还
会引起电解液粘度提升而电池报废，因此，锂硫电池的核心技术为正极固硫技术。有大量文
献报道了以共聚硫代替单质硫的思路，然而，在实际电池应用中，共聚硫仍会存在明显的溶
解现象。

[0004] 为了抑制硫溶解，本发明提供了一种弹丸焦多孔碳及其制备方法，该弹丸焦多孔碳可以有效装载、固定单质硫。

[0005] 弹丸焦是渣油延迟焦化过程中产生的劣质石油焦，由于灰分高、硫分高，因此只能用作燃料焦，由于其使用领域低端，所以鲜有弹丸焦方面的基础研究与应用研究，本发明利
用了弹丸焦活性高、易氧化、易刻蚀的特点，首次将其开发成固硫用多孔碳。

发明内容

[0006] 本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种弹丸焦多孔碳及其制备方法。

[0007] 本发明是通过以下技术方案予以实现的：

[0008] 弹丸焦多孔碳制备方法，包括以下步骤：

[0009] S1、破碎：将弹丸焦进行破碎，破碎后颗粒D50控制在8±1μm，得到弹丸焦破碎料；

[0010] S2、酸洗：将盐酸和硝酸进行混合，再加入蒸馏水，混合均匀制成酸洗液；将弹丸焦破碎料加入到酸洗液中，静置、过滤、洗涤、烘干，得到酸洗料；

[0011] S3、制粉：将步骤S2制备的酸洗料通过气流磨制成粉料；

[0012] S4、刻蚀碳化：将步骤S3制备的粉料装入加热炉中，通入SO2气体，加热至900℃～980℃，保温0.5~1h，停止加热，并将氮气取代SO2气体，降温至室温后再经筛分、除磁、包装，
得到弹丸焦多孔碳。

[0013] 进一步的，步骤S1中，所述弹丸焦为市购的粒度≤5mm的燃料级弹丸焦。

[0014] 进一步的，步骤S2中，将盐酸和硝酸按照1:（1.5 2）的质量比混合，形成混酸；再加~
入蒸馏水，所加蒸馏水的质量与混酸的质量相等，混合均匀，制成酸洗液；然后将弹丸焦破
碎料加入到酸洗液中，静置3 5天；再进行真空过滤、洗涤、烘干，得到酸洗料。
~

[0015] 进一步的，步骤S2中，将质量分数为38%分析纯盐酸和68%的分析纯硝酸按照1:（1.5 2）的质量比混合，形成混酸；再加入蒸馏水，所加蒸馏水的质量与混酸的质量相等，混
~
合均匀，制成酸洗液；然后将弹丸焦破碎料加入到酸洗液中，静置3 5天；再进行真空抽滤，
~
然后添加蒸馏水反复洗涤、抽滤，待滤液呈中性后，将滤渣置于烘箱中在120℃下干燥，得到
酸洗料。

[0016] 进一步的，步骤S3中，将步骤S2制备的酸洗料通过气流磨制备成D50为3 5μm的粉~
料；

[0017] 进一步的，步骤S4中，将步骤S3制备的粉料装入加热炉中，通入SO2气体，加热至900～980℃，保温0.5~1h，停止加热，并将氮气取代SO2气体，通气降温至室温后再经筛分、
除磁、包装，得到弹丸焦多孔碳。

[0018] 进一步的，步骤S4中，将步骤S3制备的粉料装入管式炉中，通入SO2气体，加热刻蚀碳化，刻蚀碳化的升温制度为：①室温 500℃，升温速度0.2 2℃/min；②500℃，保温0.5
~ ~ ~
3h；③ 500 900℃，升温速度3 5℃/min；④ 900℃℃，保温0.5 1h；停止加热，并将氮气取代
~ ~ ~
SO2，通气降温至室温，再经筛分、除磁、包装，得到弹丸焦多孔碳。

[0019] 进一步的，步骤S4中，所述SO2的通气量控制在2~5L/min，尾气采用石灰水收集。

[0020] 一种弹丸焦多孔碳，其特征在于：所述的弹丸焦多孔碳是通过上述弹丸焦多孔碳的制备方法所制备的。

[0021] 一种弹丸焦多孔碳，其特征在于：所述弹丸焦多孔碳的灰分≤0.1%，所述弹丸焦多2
孔碳的D50为3 5 μm，所述弹丸焦多孔碳的比表面积为1000 1500m/g，所述弹丸焦多孔碳
~ ~
的孔径为0.05 0.2μm，所述弹丸焦多孔碳的通孔率≥90%。
~

[0022] 本发明的技术效果如下：

[0023] 现有锂硫电池的正极为硫或共聚硫，在电解液中极易发生溶解现象，一方面硫会迁移并覆盖在负极表面使其失效，另一方面电解液会变得粘度增加，离子迁移速度降低，电
池极化增加。鉴于此，本发明开发了一种专门用于固定硫的复合多孔碳材料。

[0024] 弹丸焦是一种低端燃料级石油焦，其相关基础研究、应用研究均较少，本发明充分利用了弹丸焦活性高、易氧化、易刻蚀的特点，将其开发成高附加值的多孔碳材料。

[0025] 本发明首次使用弹丸焦作为多孔碳的原材料，充分利用了弹丸焦活性高、易氧化、易刻蚀的特点。相比常规中间相沥青，弹丸焦不仅价格低廉，而且更容易制备成特定孔结构
的多孔碳。由于弹丸焦是一种生焦，因此其加工工艺与中间相沥青、树脂等有显著差异。本
发明采用不同现有技术的破碎、酸洗、制粉、刻蚀、碳化工艺，制备得到弹丸焦多孔碳。本发
明制备的弹丸焦多孔碳具有以下特点：灰分≤0.1%，D50介于3 5 μm，比表面积为1000 1500 
~ ~
2
m/g，孔径为0.05 0.2μm、通孔率≥90%。本发明制备的弹丸焦多孔碳的孔结构适于硫单质
~
以气体方式进入孔隙中，高的比表面积可以吸附较多硫蒸汽，使其尽可能在保留在孔内，载
硫量≥90%。

具体实施方式

[0026] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

[0027] 实施例1

[0028] 将市购的粒度D50为2±0.1mm的燃料级弹丸焦置入旋轮磨中进行破碎，制成颗粒D50为8±1μm的弹丸焦破碎料。

[0029] 酸洗：将盐酸和硝酸按照1：1.5的质量比混合，形成混酸；然后加入蒸馏水，所加蒸馏水的质量与混酸的质量相等，将其混合均匀，制成酸洗液；其中盐酸、硝酸与蒸馏水的质
量比为1:1.5:2.5。按上述方法配制酸洗液2吨，然后将1吨破碎后的D50为8±1μm的弹丸焦
破碎料浸入酸洗液，静置3天；再进行真空抽滤，然后添加蒸馏水反复洗涤、抽滤，待滤液呈
中性后，将滤渣置于烘箱中在120℃下干燥，得到酸洗料。

[0030] 制粉：将酸洗料通过气流磨进行加工，制备出D50=3 5μm的粉料。~

[0031] 刻蚀‑碳化：将粉料装入管式炉中，通入SO2气体，SO2的通气量控制在2L/min，尾气采用石灰水收集，管式炉升温加热对粉料进行刻蚀碳化，其刻蚀碳化的升温制度为：首先以
2℃/min的速度升温至500℃，保温0.5h，继续以5℃/min的速度升温至900℃，保温0.5h，停
止加热，并将氮气取代SO2，通气降温至室温后再经筛分、除磁、包装等工艺制得弹丸焦多孔
碳1#。

[0032] 实施例2

[0033] 将市购的燃料级弹丸焦置入旋轮磨中进行破碎，制成颗粒D50为8±1μm的弹丸焦破碎料。

[0034] 酸洗：将盐酸和硝酸按照1：1.7的质量比混合，形成混酸；然后加入蒸馏水，所加蒸馏水的质量与混酸的质量相等，将其混合均匀，配制酸洗液2吨；然后将1吨破碎后的D50为8
±1μm的弹丸焦破碎料浸入酸洗液，静置4天；再进行真空抽滤，然后添加蒸馏水反复洗涤、
抽滤，待滤液呈中性后，将滤渣置于烘箱中在120℃下干燥，得到酸洗料。

[0035] 制粉：将酸洗料通过气流磨进行加工，制备出D50为4±0.2μm的粉料。

[0036] 刻蚀‑碳化：将粉料装入管式炉中，通入SO2气体，SO2的通气量控制在3L/min，尾气采用石灰水收集。管式炉升温加热对粉料进行刻蚀碳化，其刻蚀碳化的升温制度为：首先以
1℃/min的速度升温至500℃，保温1h；继续以4℃/min的速度升温至900℃，保温1h，停止加
热，将氮气通入管式炉中取代SO2，降温至室温，再经旋振筛筛分、电磁方式除磁、包装等工
艺制得弹丸焦多孔碳2#。其中，旋振筛筛分时，采用上下两层筛网，上层筛网325目，下层筛
网200目，筛分后的物料小于200目。

[0037] 实施例3

[0038] 将市购的燃料级弹丸焦置入旋轮磨中进行破碎，制成颗粒D50为8±1μm的弹丸焦破碎料。

[0039] 酸洗：将38%分析纯盐酸和68%的分析纯硝酸按照1：2的质量比混合，形成混酸；然后加入蒸馏水，所加蒸馏水的质量与混酸的质量相等，将其混合均匀，配制酸洗液2吨；然后
将1吨破碎后的D50为8±1μm的弹丸焦破碎料浸入酸洗液，静置5天；再进行真空抽滤，然后
添加蒸馏水反复洗涤、抽滤，待滤液呈中性后，将滤渣置于烘箱中在120℃下干燥，得到酸洗
料。

[0040] 制粉：将酸洗料通过气流磨进行加工，制备出D50为4±0.2μm的粉料。

[0041] 刻蚀‑碳化：将粉料装入管式炉中，通入SO2气体，SO2的通气量控制在3L/min，尾气采用石灰水收集。管式炉升温加热对粉料进行刻蚀碳化，其刻蚀碳化的升温制度为：首先以
0.2℃/min的速度升温至500℃，保温0.5h；继续以3℃/min的速度升温至900℃，保温0.5h，
停止加热，将氮气通入管式炉中取代SO2，降温至室温，再经筛分、除磁、包装，得到弹丸焦多
孔碳3#。

[0042] 实施例4

[0043] 将D50为2±0.1mm的弹丸焦置入旋轮磨中制成8±1μm的破碎料。

[0044] 配置酸洗液，其中盐酸、硝酸与蒸馏水的质量比为1:1.7:2.7，酸洗液共2吨。将1吨破碎后的弹丸焦浸入酸洗液，静置3天后过滤、洗涤至中性，而后烘干制得酸洗料。

[0045] 将酸洗料通过气流磨制备出D50为3.5±0.2μm的粉料。

[0046] 将上述粉料置于管式炉中，调整SO2的通气量控制在5L/min，首先以2℃/min的速度升温至500℃，保温2h，继续以5℃/min的速度升温至900℃，保温1h后停止加热，并将氮气
取代SO2，通气降温至室温后再经筛分、除磁、包装等工艺制得弹丸焦多孔碳4#。

[0047] 实施例5

[0048] 将D50为2±0.1mm的弹丸焦置入旋轮磨中制成8±1μm的弹丸焦破碎料。

[0049] 配置酸洗液，将38%分析纯盐酸、68%分析纯硝酸与蒸馏水按照质量比为1:1.7:2.7进行均匀混合，配制成酸洗液共2吨。将1吨弹丸焦破碎料浸入酸洗液，静置5D后过滤、洗涤
至中性，而后烘干制得酸洗料。

[0050] 将酸洗料通过气流磨制备出D50为3.5±0.2μm的粉料。

[0051] 将上述粉料置于管式炉中，调整SO2的通气量控制在5L/min，升温至900~980℃，保温0.5~1h后停止加热，并将氮气取代SO2，通气降温至室温后再经筛分、除磁、包装等工艺制
得弹丸焦多孔碳5#。

[0052] 对实施例1‑5制备的弹丸焦多孔碳进行检测，其性能对比如下：

[0053]

[0054] 其中，载硫量是通过天平测出弹丸焦多孔碳质量m1、弹丸焦多孔碳载硫后质量m2，再利用公式：（m2‑ m1）/ m2计算得出。孔径和通孔率测量均按照相应国标进行测试。

[0055] 从上表的数据可知，本发明方法制备的弹丸焦多孔碳具有低灰分、高比表面积、高通孔率、高载流量的特点，孔径为纳米级大孔。

[0056] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域
的普通技术人员来说，在不脱离本发明结构、原理前提下的若干改进和修饰，也应视为在本
发明的保护范围之内。