一种MOFs-锌材料及其制备方法和用途转让专利
申请号 : CN202010495746.X
文献号 : CN111484628B
文献日 : 2021-08-17
发明人 : 张梦昕 , 马秀玲 , 张章静 , 项生昌
申请人 : 福建师范大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种MOFs‑锌材料,其特征在于,分子式为Zn(CDC)(BPY)]·DMF·2H2O,其中,CDC为3,
6‑咔唑二羧酸配体,BPY为4,4'‑联吡啶配体,晶体属于四方晶系的I4/mcm空间群,晶体学
2+
上,独立的Zn 采用四配位的配位方式与来自两个3,6‑咔唑二羧酸配体的两个氧原子和来
2+
自两个4,4'‑联吡啶配体的两个氮原子配位,以两个3,6‑咔唑二羧酸配体和两个Zn 先构成
2+ 2
一个小环,再由两个所述小环和四个4,4'‑联吡啶配体、连带两个Zn 构成六个顶点均为Zn+
的环状结构,晶胞参数为α=β=γ=90°, 晶胞体积为 Z=32。
2.一种如权利要求1所述的MOFs‑锌材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:将水溶性锌盐、4,4'‑联吡啶和3,6‑咔唑二羧酸溶于二甲基甲酰胺和蒸馏水中,加入氢氧化钾水溶液,混匀后,在85℃下进行水热反应,得到所述锌‑MOFs材料。
3.如权利要求2所述的MOFs‑锌材料的的制备方法,其特征在于,所述水溶性锌盐为硝酸锌。
4.如权利要求3所述的MOFs‑锌材料的的制备方法,其特征在于,所述硝酸锌、4,4'‑联吡啶和3,6‑咔唑二羧酸的摩尔比为1:1:1。
5.如权利要求2所述的MOFs‑锌材料的的制备方法,其特征在于,所述水热反应的时间为24h。
2‑
6.一种如权利要求1所述的MOFs‑锌材料在识别Cr2O7 的荧光传感器中的用途。
7.一种如权利要求6所述的荧光传感器的构建方法,其特征在于,包括如下步骤:将MOFs‑锌材料溶于蒸馏水中,定容成0.5mg/mL的混合液;
2‑
取若干份1mL的所述混合液,分别加入不同已知浓度的Cr2O7 溶液后,均定容至10mL,得到若干份标准样;
对各份所述标准样进行荧光光度检测,设置荧光的激发波长为295nm,响应时间为
2‑ 2‑
0.1s,得到荧光吸收强度和Cr2O7 浓度的关系,并以荧光吸收强度和Cr2O7 浓度绘制标准曲线。
说明书 :
一种MOFs‑锌材料及其制备方法和用途
技术领域
背景技术
2‑
解性的六价铬酸盐阴离子形式(Cr2O7 )存在,这些阴离子的过量摄入带有明显的致癌性和
致突变性,导致DNA损伤并破坏人体的蛋白质和酶系统。此外,铬酸根阴离子在核废料玻璃
化的过程中是个解决难题,由于它们会在内部结晶形成尖晶石。因此,在许多环境和工业应
用中,监测铬酸根阴离子的浓度至关重要。
荧光法通常只需要较短的处理时间并且涉及较少的样品预处理,因此备受关注。在过去的
十年中,金属有机骨架(MOF)引起了人们的极大兴趣,更具设计性的构造蕴藏了广阔的性能
应用前景,常常被用于气体吸附与分离、催化、电化学等领域。其中,通过MOFs构建荧光传感
器的例子也并不罕见。
Zn的同“分”异构体FJU‑826。提升了MOF的荧光强度,同时实现非镧系MOF的铬(Ⅵ)氧阴离子
荧光传感器的构建。
发明内容
MOFs结构的制备方法及可识别Cr2O7 的荧光传感器。
2+
学上,独立的Zn 采用四配位的配位方式与来自两个3,6‑咔唑二羧酸配体的两个氧原子和
2+
来自两个4,4'‑联吡啶配体的两个氮原子配位,以两个3,6‑咔唑二羧酸配体和两个Zn 先构
2+
成一个小环,再由两个所述小环和四个4,4'‑联吡啶配体、连带两个Zn 构成六个顶点均为
2+
Zn 的环状结构,α=β=γ=90°, 体积为
Z=32。
0.1s,得到荧光吸收强度和Cr2O7 浓度的关系,并以荧光吸收强度和Cr2O7 浓度绘制标准曲
线。
定性、重现性和抗干扰性,对实际的水样进行了加标回收率实验,回收率为96.0~98.7%,
得到较为理想的性能。
附图说明
具体实施方式
人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明
的保护范围。
(2mL)中,最后加入1mL 1.0M的KOH水溶液,得到透明混合物。然后,将透明混合物密封在透
明玻璃瓶中在85℃下反应24h,得到淡黄色块状晶体MOFs‑锌材料,记为FJU‑826,分子式为
[Zn(CDC)(BPY)]·DMF·2H2O,产率为60%。元素分析结果,实验值:C,55.80;H,4.53;N,
10.03,理论值:C,55.40;H,4.27;N,10.05。
果显示出MOFs‑锌材料属于四方晶系的I4/mcm空间群。
2+
架中,先由两个CDC配体和两个Zn 构成一个小环,再由两个小环和四个BPY配体,连带两个
2+ 2+
金属Zn 构成六个顶点均为Zn 的类似六元环结构,如图1b所示。每个六元环结构通过共用
金属顶点的方式形成蜂窝状二维网格的单层结构,其中每个金属顶点被三个六元环共用,
如图1c所示。从c轴方向上看平行网格构成的堆积图,发现相邻的平行网格间出现滑移现
象,如图1d所示。如图1e,将二维网格的单层结构抽拓扑,通过Topos 4.0软件分析发现
2+
MOFs‑锌材料属于hcb类型的拓扑,其中节点对应金属Zn 。在堆积着的平行网格结构的垂直
方向上穿插堆积着同样层间滑移的平行网格,从而形成MOFs‑锌材料的三维框架结构,如图
1f所示。
射仪收集关于MOFs‑锌材料异构体的衍射强度数据。MOFs‑锌材料异构体相关晶体数据与结
构精修参数列于表2中。
反应合成的是FJU‑826,化学式为[Zn(CDC)(BPY)]·DMF·2H2O。发现除去溶剂分子外,FJU‑
82‑Zn和FJU‑826是同分异构体。单晶X射线衍射分析结果显示出FJU‑82‑Zn属于三斜晶系的
2+
P‑1空间群。详细分析FJU‑82‑Zn的晶体结构,如图2a所示,晶体学上独立的Zn 采用六配位
的配位方式与四个氧原子(来自两个CDC)和两个氮原子(来自两个BPY)配位。FJU‑82‑Zn的
2+
框架中,先由配体CDC和Zn 形成一维双核金属链,如图2b,并通过配体BPY桥接形成二维菱
形网格的单层结构,如图2c所示。二维菱形网格通过不同二维层中相邻配体(CDC)之间的
π…π堆叠作用构成三维超分子构型如图2d,两个CDC分子重心之间的距离为 如图2e
所示。
2+
BPY作为有机连接体,Zn 作为金属中心合成的两例组成相同但结构不同的MOFs。根据所得
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的结果,3500cm 附近的峰对应N‑H伸缩振动,3300cm 左右的峰对应O‑H伸缩振动。大约
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1650cm 和1370cm 处的峰分别对应于羧基上的C=O不对称伸缩振动和C‑O对称伸缩振动。
‑1 ‑1
3050cm 附近的峰和1490cm 附近的峰分别属于苯环上的C‑H特征峰和C=C伸缩振动。基于
以上的红外分析结果,表明FJU‑82‑Zn和FJU‑826均包含了CDC和BPY的相关官能团。
色光的块状晶体是FJU‑826。而且,通过固体荧光测试发现在激发波长为295nm的条件下,
FJU‑826的最强发射峰在520nm左右,强度远远大于FJU‑82‑Zn(图5)。由于FJU‑82‑Zn晶体结
构中邻近配体CDC之间存在相互堆叠,而FJU‑826中两个CDC配体和金属离子连接形成小环
构成共平面,距离最近的两个小环所在的平面互相垂直不存在堆叠,这使得它们的荧光性
能差别较大。
295nm,响应时间为0.1s,其结果如图6所示。在不同溶剂中,FJU‑826的荧光性能也有所不
同。其中,在380nm附近,六种溶剂中以水的荧光性能最佳,甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯
及DMF次之。此外,将FJU‑826浸泡在不同溶剂中,一天后过滤晾干回收样品进行粉末衍射测
试,结果如图7所示,和模拟的粉末图谱对比后,发现FJU‑826能稳定存在于这六种溶剂中。
基于FJU‑826在水中荧光响应信号最强,且实际应用体系水环境居多,所以选择水环境作为
构建荧光传感器的检测体系。
液,最后用蒸馏水定容,冷水浴超声30min确保FJU‑826均匀分散于溶液中。测试参数设置:
激发波长295nm,响应时间为0.1s。结果如图8所示,在不同阴离子的相同浓度均为0.01mol/
2‑
L的条件下,荧光强度的大小有明显的不同,其中Cr2O7 离子的影响较大,淬灭率远远高于
2‑
其他阴离子。因此选择Cr2O7 离子作为检测的对象。
散后分别取1.00mL于10mL的容量瓶中,配置成含有不同浓度Cr2O7 的混合液,冷水浴超声
30min。测试参数设置:激发波长295nm,响应时间为0.1s,测试结果如图9所示。线性拟合结
2‑
果如图10所示,Cr2O7 离子浓度与FJU‑826混合液的荧光强度分两个范围呈现线性关系,
2
0.5mmol/L到0.9mmol/L之间的线性关系I=‑1308.65c(mmol/L)+1366.78,R=0.986,最低
检出限为0.10mmol/L;5μmol/L到90μmol/L之间的线性关系为I=‑18.57c(μmol/L)+
2
3140.99,R =0.999,最低检出限为1.20μmol/L。与其他同类材料(MOFs)对比,结果如下表3
所示,FJU‑826的检出限在锌基MOFs里相对优秀,但是与镧系MOFs还有差距。
干扰物和50μmol/LCr2O7 的样品同理掺入定量FJU‑826进行荧光检测,结果表明,在存在有
‑ ‑ ‑ 2‑ 2‑ ‑ + 2+ +
100倍缬氨酸(Val)、甘氨酸(Gly)、丙氨酸(Ala)、F、Cl 、Br、SO3 、SO4 、NO3、Li 、Mg 、K 、
2+ ‑ ‑ 3‑ + 2+ 2+ 2+ 2‑
Cd ,10倍I、NO2、组氨酸(His)、尿素(UA),同倍PO4 、Na 、Ca 、Mn 、Ni 时,对Cr2O7 的测
定不存在影响(如图11和图12所示),FJU‑826荧光传感器具有很好的抗干扰性和适用性。
际水样中Cr2O7 含量进行荧光检测。结果如表4所示,Cr2O7 的回收率范围为96.0~98.7%,
2‑
说明了FJU‑826构建的荧光传感器对Cr2O7 检测具备实际应用性。
图13b所示,FJU‑826依旧是发着青色光的块状晶体。通过X射线粉末衍射测试,发现FJU‑826
2‑
在浸泡前后仍然保持其结构稳定性,如图14所示。表明Cr2O7 水溶液并未使FJU‑826结构发
生破坏,荧光猝灭的原因不是由于FJU‑826的结构改变引起的。
2‑ 2‑
826样品表面并未吸附Cr2O7 离子,排除了表面吸附Cr2O7 离子导致荧光猝灭的可能。
16所示,发现除了Cr2O7 外,所测试的阴离子水溶液的紫外吸收峰所在范围均小于260nm。
2‑
Cr2O7 水溶液的紫外吸收光谱显示了两个宽带(在260、370nm出现了λmax)。其中370nm附近
的吸收峰与FJU‑826的荧光发射峰之间存在光谱重叠,表明由于两者之间的弱相互作用,电
2‑
子能量有可能从FJU‑826转移到分析物Cr2O7 ,从而引发选择性猝灭现象。未观察到其他阴
2‑
离子的光谱与FJU‑826的发射峰之间有重叠现象,这表明FJU‑826对Cr2O7 离子选择性猝灭
的原因。因此,由于与分析物的光谱重叠而引起电子能量转移的静态猝灭过程可以被认为
是当前情况下可行的猝灭机制。
响本发明的实质内容。