一种TiC/Ti5Si3增强铜基复合材料及其制备方法

摘要

本发明属于金属材料领域，具体涉及一种TiC/Ti5Si3增强铜基复合材料及其制备方法，包括原料准备、Ti‑Si‑石墨等碳单质混合粉料的制备、粉末压块与烧结和TiC/Ti5Si3增强铜基复合材料的制备等步骤。本发明以石墨粉或炭黑或碳纳米管或石墨烯等碳单质材料为碳源，利用熔体中碳单质与钛自生反应合成TiC制备TiC/Ti5Si3增强铜基复合材料，制备工艺简单、成本低、效率高。TiC颗粒分布在Ti5Si3之间，增强体与基体界面结合良好，实现了颗粒与纤维的复合增强。制备的复合材料致密度高，导电、导热性能好，强度、硬度及耐磨性高，同时具有较好的塑韧性，适用于工业化生产和应用。

权利要求

1.一种TiC/Ti5Si3增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于：所述复合材料的增强相为TiC和Ti5Si3，Ti5Si3交错并均匀分布在铜基体内，形成复合材料骨架，TiC颗粒分布在Ti5Si3之间；TiC的体积分数为12‑30％，Ti5Si3的体积分数为7％‑35％；

所述制备方法包括以下步骤：

(1)原料准备：按质量百分比称取，纯铜：74‑95.2％、结晶硅：0.5％‑4％、Ti粉：4‑16％、Si粉：0.2‑2％和石墨粉：0.1‑4％；其中Si粉粒径在10μm以下，Ti粉粒径在150μm以下；

(2)Ti‑Si‑石墨混合粉料的制备：将Ti粉和Si粉及石墨粉在混料机充分混合0.5‑3小时，得到Ti‑Si‑石墨混合粉料；

(3)粉末压块与烧结：将步骤(2)中得到的Ti‑Si‑石墨混合粉料在20‑80MPa压力下冷压成一定形状的预制块，并将预制块置于600‑850℃的真空烧结炉中烧结2‑4小时，得到Ti‑Si‑石墨预制块；

(4)TiC/Ti5Si3增强铜基复合材料的制备：将称量好的纯铜在中频或高频感应炉中并在气体或覆盖剂保护下加热至1100‑1150℃，然后将结晶硅加入到熔体中，待结晶硅完全熔解后得到铜‑硅熔体；将熔体继续加热至1150‑1350℃，将烧结好的Ti‑Si‑石墨预制块压入到熔体中，使其中的钛与石墨在铜熔体中反应合成TiC，过量的钛溶解到铜熔体中，凝固过程中与硅反应析出Ti5Si3；待预制块完全消失后，保温1‑10分钟，然后将合金熔体浇入模具中或采用其他方法冷却凝固，即得到铸态TiC/Ti5Si3增强复合材料。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：TiC呈颗粒状，粒径为0.1‑5μm，Ti5Si3呈纤维状或短棒状，直径为0.2‑3μm，长径比为10‑100。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中预制块的压制压力为40‑

60MPa，烧结温度为700‑800℃。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纯铜的用量为80‑90％；所述结晶硅的用量为0.5％‑2％、Ti粉：7‑15％、Si粉：0.2‑1％和石墨粉：0.5‑3％。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述结晶硅的用量为0.7％‑1.5％、Ti粉：8‑14％、Si粉：0.3‑0.5％和石墨粉：1‑2％。

说明书

一种TiC/Ti5Si3增强铜基复合材料及其制备方法

技术领域：

[0001] 本发明属于金属材料领域，具体涉及一种TiC/Ti5Si3增强铜基复合材料及其制备方法。背景技术：

[0002] 铜是人类发现最早的金属之一，也是最实用的纯金属之一，有很好的延展性，其导电性仅次于银，导热性仅次于金和银。但铜为面心立方晶格，无同素异晶转变，塑性高而强度低，使其在实际应用过程中常常由于强度不足而失效，大大限制了铜的应用。为解决这一问题，合金化是最常用方法之一。铜合金不仅具有优良的导热性、导电性、耐腐蚀性、接合性、可加工性等综合物理、力学性能，而且价格适中，所以铜合金作为导电、导热等功能材料在电子、电器工业、电力、仪表和军工中用途十分广泛，是不可缺少的基础材料。但是随着科学技术的发展，现有牌号铜合金的导电性与其强度及高温性能难以兼顾，不能全面满足航天、航空、微电子等高技术迅速发展对其综合性能的要求。所以研制高强度、高电导率的铜基复合材料是发挥铜的优势、开拓铜的应用领域的一种行之有效的方法。

[0003] 哈尔滨工业大学王晓军等发明了一种碳纳米管铜基层状复合材料的制备方法(申请号：201711288623.3)，该发明采用电泳沉积的方法来分散碳纳米管，使碳纳米管直接均匀的分散在金属板的表面，提升了碳纳米管的分散程度，提高了复合材料的强度和韧性。天津大学何春年等发明了一种二氧化钛增强铜基复合材料的制备方法(申请号：201610837054.2)，该方法将氨水加入酒精中得到0.6vol.％的氨水酒精溶液，超声条件下加入TBOT使其缓慢水解得到钛氧聚合物，之后加入硝酸铜80度水浴搅拌干燥，之后在管式炉中锻烧还原处理得到TiO2/Cu的复合粉末，最后通过热压成形制备出高致密度的纳米 TiO2增强铜基复合材料。

[0004] TiC由于具有高的熔点、硬度及弹性模量等，是金属基复合材料理想的增强体，在铝基、镁基及钛基复合材料制备中得到了广泛的应用。太原理工大学杨琳等公开了一种碳化钛/铜基复合材料的制备方法(申请号：201610979908.0)，该方法是以淀粉纤维素压制碳化得到的多空碳坯体为预制体，在预制体的空隙中渗入铜钛合金，制备的碳化钛/铜基复合材料具有高导电性、高导热性和优异耐磨性。金属间化合物Ti5Si3也是金属基复合材料常用的增强体，其在钛及铜合金中常长成棒状或纤维状。将TiC与Ti5Si3联合使用，开发TiC‑Ti5Si3复合材料，能更好的发挥两者的增强作用。如太原理工大学张长江等公开了一种原位自生TiC‑Ti5Si3颗粒增强钛基复合材料的制备方法 (申请号：201510858907.6)，该方法是通过真空感应熔炼，冷却后得到原位自生TiC‑Ti5Si3颗粒增强钛基复合材料，可结合热锻、热轧、热挤压等工艺进行二次成形，工艺简单。盐城工学院张新疆等发明了一种钛基复合材料及其制备方法(申请号：201710108576.3)，该发明采用粉末冶金和烧结工艺解决了TiC/Ti5Si3自生颗粒在钛基复合材料中的均匀分布问题，所制备的复合材料具有良好的力学性能和优异的成型工艺性。中国科学院金属研究所张劲松等发明了一种C/C复合材料与铜或铜合金的连接方法(申请号：201110191054.7)，该方法通过活性元素Ti和Si在界面的物理化学反应，形成CC/ (TiC+SiC+Ti5Si3)/铜或铜合金的过渡界面，结合强度高；焊后焊缝为纯铜组织，有利于通过塑性变形减缓接头热应力。近期，国网河北能源技术服务有限公司强东盛等发明了一种TiC/Ti5Si3复合增强铜基电接触材料的制备方法(申请号：201810118168.0)，该方法通过球磨铜粉、石墨粉及SiC粉制备Cu‑石墨包覆SiC预制体，在将该预制体加入到Cu‑Ti熔体中制备TiC/Ti5Si3增强铜基复合材料。该方法利用 SiC作为碳源，成本高，且受SiC中硅碳比的限制，制备的复合材料中Ti5Si3及TiC的相对含量难以灵活调整，同时该方法需将SiC粉和石墨粉等粉料长时间混合球磨，工艺复杂，生产效率低。

[0005] 通过第二相复合的方法能够有效的改善铜基复合材料的性能，但现有技术的制备工艺较为复杂，成本较高，第二相形貌、尺寸、分散度难以控制，与铜基体的结合力不强。相比而言，铜熔体自生反应合成增强体增强铜基复合材料制备工艺简单，成本低，且得到的复合材料性能更加优良。发明内容：

[0006] 本发明的目的在于提供一种TiC/Ti5Si3增强铜基复合材料及其制备方法。该制备方法以石墨、炭黑、碳纳米管或石墨烯等碳单质材料为碳源，利用碳单质材料与钛在铜熔体中直接反应合成TiC，并通过硅的添加，在得到Ti5Si3相的同时，改善合成TiC与熔体的润湿性，所获得的TiC/Ti5Si3增强铜基复合材料中TiC尺寸均匀可控，并均匀分布在Ti5Si3之间。

[0007] TiC/Ti5Si3增强铜基复合材料的制备方法包括以下步骤：

[0008] (1)原料准备：按质量百分比称取，纯铜：74‑95.2％、结晶硅： 0.5％‑4％、Ti粉：4‑16％、Si粉：0.2‑2％和石墨粉：0.1‑4％；

[0009] (2)Ti‑Si‑石墨混合粉料的制备：将Ti粉和Si粉及石墨粉在混料机充分混合0.5‑3小时，得到Ti‑Si‑石墨混合粉料；

[0010] (3)粉末压块与烧结：将步骤(2)中得到的Ti‑Si‑石墨混合粉料在20‑80MPa压力下冷压成一定形状的预制块，并将预制块置于 600‑850℃的真空烧结炉中烧结2‑4小时，或在20‑80MPa压力下 600‑850℃的真空热压烧结炉中烧结2‑4小时，得到Ti‑Si‑石墨预制块；

[0011] (4)TiC/Ti5Si3增强铜基复合材料的制备：将称量好的纯铜在中频或高频感应炉中并在气体或覆盖剂保护下加热至1100‑1150℃，然后将结晶硅加入到熔体中，待结晶硅完全熔解后得到铜‑硅熔体。将熔体继续加热至1150‑1350℃，将烧结好的Ti‑Si‑石墨预制块压入到熔体中，使其中的钛与石墨在铜熔体中反应合成TiC，过量的钛溶解到铜熔体中，凝固过程中与硅反应析出Ti5Si3；待预制块完全消失后，保温1‑10分钟，然后将合金熔体浇入模具中或采用其他方法冷却凝固，即得到铸态TiC/Ti5Si3增强复合材料。

[0012] 所述步骤(1)中的石墨粉可以替换为炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种；根据使用需要，纯铜可以替换为铜合金。使用碳单质材料为碳源可以有效降低原料成本，省去球磨工艺，在实际生产中大幅提高生产效率。

[0013] 所述TiC/Ti5Si3增强铜基复合材料的制备方法，其基本原理是钛粉和石墨等碳单质粉料加入到熔体中后能迅速反应生成TiC，由于熔体中硅及过量钛的存在，改善了TiC与铜熔体的润湿性，因此，凝固后能得到TiC大小及分布均匀的复合材料。此外，过量的钛与硅在凝固过程中析出棒状或纤维状Ti5Si3，且Ti5Si3交错分布形成骨架，TiC 分布其中，实现了颗粒与纤维的复合增强。

[0014] 进一步，所述TiC/Ti5Si3增强铜基复合材料的制备方法，步骤(1) 中Si粉粒径在10μm以下，Ti粉粒径在150μm以下；

[0015] 进一步，在步骤(1)中，所述纯铜的用量为80‑90％；所述结晶硅的用量为0.5％‑2％、Ti粉：7‑15％、Si粉：0.2‑1％和石墨粉：0.5‑3％；

[0016] 更进一步地，在步骤(1)中，所述纯铜的用量为82‑89％；所述结晶硅的用量为0.7％‑1.5％、Ti粉：8‑14％、Si粉：0.3‑0.5％和石墨粉：1‑2％；

[0017] 进一步，步骤(3)中预制块的压制压力为40‑60MPa，烧结温度为700‑800℃。

[0018] 所述TiC/Ti5Si3增强铜基复合材料，合成的TiC呈颗粒状，粒度在0.1μm到5μm之间，Ti5Si3呈纤维状或短棒状，直径在0.2μm到3μm 之间，长径比在10到100之间。纤维状或短棒状Ti5Si3交错并均匀的分布在铜基体上，形成复合材料骨架，TiC颗粒均匀分布在Ti5Si3之间，增强体与基体界面结合良好。TiC的体积分数为1％‑30％，Ti5Si3的体积分数为1％‑35％制备的复合材料致密度高，导电、导热性能好，强度、硬度及耐磨性高，同时具有较好的塑韧性。

[0019] 本发明具有以下优点：1、制备工艺简单稳定；2、成本低、效率高；3、制备的TiC颗粒细小，分布均匀；4、制备的Ti5Si3交错分布在基体上，TiC分布其中，实现了颗粒与纤维的复合增强；5、可通过铸造工艺直接成型零件；6、适用于工业化生产和应用。附图说明：

[0020] 图1是实施例1制备的TiC/Ti5Si3增强铜基复合材料微观组织图；

[0021] 图2是实施例2制备的TiC/Ti5Si3增强铜基复合材料微观组织图。具体实施方式：

[0022] 下面结合具体实施例，进一步阐述发明。应说明的是：以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案。一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

[0023] 实施例1：

[0024] (1)原料准备：准备好制备TiC/Ti5Si3增强铜基复合材料所需的原料，按质量百分比称取，纯铜89.21％、结晶硅1.07％、Si粉0.43％、钛粉8.29％和石墨粉1％。

[0025] (2)Ti‑Si‑石墨混合粉料的制备：将Si粉和Ti粉及石墨粉在混料机充分混合0.5小时，得到Ti‑Si‑石墨混合粉料。

[0026] (3)粉末压块与烧结：将(2)中得到的Ti‑Si‑石墨混合粉料在 30MPa压力下冷压成一定形状的预制块，并将预制块置于650℃的真空烧结炉中烧结2小时，或在30MPa压力下650℃的真空热压烧结炉中烧结2小时，得到Ti‑Si‑石墨预制块。

[0027] (4)TiC/Ti5Si3增强铜基复合材料的制备：将称量好的纯铜在中频或高频感应炉中在木炭覆盖下加热至1100℃‑1150℃，然后将结晶硅加入到熔体中，待结晶硅完全溶解后得到铜或铜合金‑硅熔体。将熔体继续加热至1150‑1200℃，将烧结好的Ti‑Si‑石墨预制块压入到熔体中，使其中的钛与石墨在铜熔体中反应合成TiC，过量的钛溶解到铜熔体中，凝固过程中与硅反应析出Ti5Si3。待预制块完全消失后，保温3分钟，然后将合金熔体浇入模具中或采用其他方法冷却凝固，即得到TiC/Ti5Si3增强铜基复合材料。该复合材料中合成的TiC呈颗粒状，粒度在0.1‑5μm之间，Ti5Si3呈纤维状，直径在0.5‑1μm之间，长径比在20‑50之间。纤维状Ti5Si3交错并均匀的分布在铜基体上，形成复合材料骨架，TiC颗粒均匀分布在Ti5Si3之间，增强体与基体界面结合良好，TiC体积分数约8％和Ti5Si3体积分数约11％。

[0028] 制备的TiC/Ti5Si3增强铜基复合材料微观组织如附图1所示。

[0029] 实施例2：

[0030] (1)原料准备：准备好制备TiC/Ti5Si3增强铜基复合材料所需的原料，按质量百分比称取，纯铜88.64％、结晶硅0.72％、Si粉0.28％，钛粉8.86％和石墨粉1.5％。

[0031] (2)Ti‑Si‑石墨混合粉料的制备：将Si粉和Ti粉及石墨粉在混料机充分混合1小时，得到Ti‑Si‑石墨混合粉料。

[0032] (3)粉末压块与烧结：将(2)中得到的Ti‑Si‑石墨混合粉料在 50MPa压力下冷压成一定形状的预制块，并将预制块置于750℃的真空烧结炉中烧结3小时，或在50MPa压力下750℃的真空热压烧结炉中烧结3小时，得到Ti‑Si‑石墨预制块。

[0033] (4)TiC/Ti5Si3增强铜基复合材料的制备：将称量好的纯铜在中频或高频感应炉中在氩气保护下加热至1100℃至1150℃后，然后将结晶硅加入到熔体中，待结晶硅完全溶解后得到铜或铜合金‑硅熔体。将熔体继续加热至1200‑1300℃，将烧结好的Ti‑Si‑石墨预制块压入到熔体中，使其中的钛与石墨在铜熔体中反应合成TiC，过量的钛溶解到铜熔体中，凝固过程中与硅反应析出Ti5Si3。待预制块完全消失后，保温6分钟，然后将合金熔体浇入模具中或采用其他方法冷却凝固，即得到TiC/Ti5Si3增强铜基复合材料。该复合材料中合成的TiC 呈颗粒状，粒度在0.5‑5μm之间，Ti5Si3呈纤维状，直径在0.2‑1.5μm 之间，长径比在30‑100之间。纤维状Ti5Si3交错并均匀的分布在铜基体上，形成复合材料骨架，TiC颗粒均匀分布在Ti5Si3之间，增强体与基体界面结合良好，TiC体积分数约12％和Ti5Si3体积分数约
7％。

[0034] 制备的TiC/Ti5Si3增强铜基复合材料微观组织如附图2所示。

[0035] 实施例3：

[0036] (1)原料准备：准备好制备TiC/Ti5Si3增强铜基复合材料所需的原料，按质量百分比称取，纯铜82.28％、结晶硅1.52％、Si粉0.48％，钛粉13.72％和炭黑2％。

[0037] (2)Cu‑Ti‑Si‑炭黑混合粉料的制备：将Si粉和Ti粉及石墨粉在混料机充分混合3小时，得到Ti‑Si‑炭黑混合粉料。

[0038] (3)粉末压块与烧结：将(2)中得到的Cu‑Ti‑Si‑炭黑混合粉料在70MPa压力下冷压成一定形状的预制块，并将预制块置于800℃的真空烧结炉中烧结4小时，或在70MPa压力下800℃的真空热压烧结炉中烧结4小时，得到Cu‑Ti‑Si‑炭黑预制块。

[0039] (4)TiC/Ti5Si3增强铜基复合材料的制备：将称量好的纯铜在中频或高频感应炉中在木炭保护下加热至1100℃至1150℃后，然后将结晶硅加入到熔体中，待结晶硅完全溶解后得到铜或铜合金‑硅熔体。将熔体保温或继续加热至1200‑1350℃，将烧结好的Ti‑Si‑炭黑预制块压入到熔体中，使其中的钛与炭黑在铜熔体中反应合成TiC，过量的钛溶解到铜熔体中，凝固过程中与硅反应析出Ti5Si3。待预制块完全消失后，保温9分钟，然后将合金熔体浇入模具中或采用其他方法冷却凝固，即得到TiC/Ti5Si3增强铜基复合材料。该复合材料中合成的TiC呈颗粒状，粒度在1‑5μm之间，Ti5Si3呈短棒状，直径在0.5‑3μm 之间，长径比在10‑30之间。短棒状Ti5Si3交错并均匀的分布在铜基体上，形成复合材料骨架，TiC颗粒均匀分布在Ti5Si3之间，增强体与基体界面结合良好，TiC体积分数约16％和Ti5Si3体积分数约
14％。

[0040] 对比例1：

[0041] (1)原料准备:准备好制备TiC/Ti5Si3复合增强铜基电接触材料所需的原料，按质量百分比称取，电解铜77.25％、海绵钛7％、SiC 粉3.57％、石墨粉0·18％、铜粉12％；

[0042] (2)石墨包覆SiC混合粉末制备:首先将石墨粉与SiC粉充分混合，然后将混合粉末置于球磨机中球磨5小时，通过球磨细化SiC 至亚微米级，并得到石墨包覆的SiC混合粉末。

[0043] (3)Cu‑石墨包覆SiC预制体制备:将(2)中得到的石墨包覆SiC混合粉末与铜粉混合，并置于球磨机中球磨4小时，得到铜‑石墨包覆SiC混合粉末。将混合粉末压制成长15mm、宽15mm、高25mm的预制块；

[0044] (3)TiC/Ti5Si3的反应合成:在氩气的保护下，将铜‑钛合金放置在高频感应炉中加热至1150‑l35〇℃，然后利用石墨棒将步骤(3) 中得到的Cu‑石墨包覆SiC预制体压入到铜‑钛熔体中，保温4分钟使熔体中的钛与石墨及SiC充分反应，将合金熔体浇入模具中或采用其他方法冷却凝固，凝固过程中多余的Ti与Si通过共晶反应获得 Ti5Si3,凝固后得到TiC/Ti5Si3复合增强铜基电接触复合材料。

[0045] 以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案。一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。