1.一种基于桦木醇的无定形聚酯，其特征在于，所述聚酯具有通过DSC确定的‑50℃至
80℃范围内的玻璃化转变温度Tg，所述聚酯具有小于5mg KOH/g的酸值和20‑150mg KOH/g的OH值，并且所述聚酯是桦木醇与二聚酸、短链多元醇和任选存在的胺的反应产物，其中基于桦木醇、二聚酸、短链多元醇和任选存在的胺的总重量，所述桦木醇的比例为10‑60重量％，二聚酸的比例为30‑75重量％，所述短链多元醇的比例为1‑8重量％，或者所述聚酯是桦木醇和二羧酸、植物油和任选存在的胺的反应产物，其中基于桦木醇、二羧酸、植物油和任选存在的胺的总重量，所述桦木醇的比例为10‑40重量％，所述二羧酸的比例为1‑40重量％，所述植物油的比例为50‑80重量％。
2.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于，所述聚酯中的桦木醇结构单元的比例为6‑
3.根据权利要求2所述的聚酯，其特征在于，所述聚酯中的桦木醇结构单元的比例为
4.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于，所述桦木醇从可再生原料获得。
5.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于，所述二羧酸选自由具有4至24个碳原子的脂族二羧酸、芳族二羧酸和二聚酸组成的组。
6.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于，所述二聚酸是通式为CnH2n+1COOH的脂肪酸和/或其衍生物的二聚物，其中n为7至33的整数。
7.根据权利要求6所述的聚酯，其特征在于，n为9至17的整数。
8.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于，所述短链多元醇含有2至8个碳原子。
9.根据权利要求8所述的聚酯，其特征在于，所述短链多元醇含有3至6个碳原子。
10.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于，所述植物油选自由大豆油、亚麻籽油、向日葵油、菜籽油、蓟油、鱼油、蓖麻油、妥尔油、椰子油、棕榈油、橄榄油及其混合物组成的组。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚酯，其特征在于，在每种情况下，基于所述聚酯的总重量，所述聚酯包括80‑100wt.％的比例的可再生原料。
12.根据权利要求11所述的聚酯，其特征在于，所述聚酯包括90‑99wt.％的比例的可再生原料。
13.一种用于制备根据权利要求1至12中任一项所述的聚酯的方法，包括以下步骤：a)提供包含桦木醇、二聚酸、短链多元醇和任选存在的胺的混合物，或者包含桦木醇、二羧酸、植物油和任选存在的胺的混合物；
b)加热步骤a)的所述混合物并获得聚酯，所述聚酯具有通过DSC确定的‑50℃至80℃范围内的玻璃化转变温度Tg。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，在步骤b)中将所述混合物加热至200℃至250℃的温度。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，在步骤b)中将所述混合物加热至205℃至240℃的温度。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其特征在于，所述桦木醇在所述混合物中是可溶的。
17.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)中的所述混合物还含有催化剂，基于所述混合物的总重量，所述催化剂的量为0.01‑0.05wt.％。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述催化剂的量为0.02‑0.04wt.％。
19.一种聚合物材料，其能够通过在根据权利要求1至12中任一项所述的聚酯的末端羟基上加成含有至少一个环氧和/或异氰酸酯基团的类型的有机化合物而获得。
20.根据权利要求19所述的聚合物材料，其能够通过在所述聚酯的末端羟基上加成含有至少两个环氧和/或异氰酸酯基团的类型的有机化合物而获得。
21.根据权利要求19所述的聚合物材料，其能够通过在所述聚酯的末端羟基上加成含有至少两个异氰酸酯基团的类型的有机化合物而获得。
22.根据权利要求1至12中任一项所述的聚酯或根据权利要求19所述的聚合物材料作为热塑性材料的组分或作为粘合剂和/或密封剂的组分的用途。
基于桦木醇的无定形聚酯
[0001] 本发明涉及一种基于桦木醇的无定形聚酯、其制备方法及其用途。
[0002] 在化学工业中，越来越重要的是采用可从可持续来源获得的原料来替代石油基原料，特别是在考虑到环保意识不断提高且目前为止所使用的原料具备稀缺性的情况下。除了要找到并识别出合适的原料来源外，还存在着如下困难：来自可再生资源的原料的特性通常与对应的石油基化合物不同，由这些原料制成的产品正好反映出了这一点，例如，这些产品的化学或物理特性可以与用石油基原料制造的产品不同。因此，不仅必须使提取及加工链适应原材料，而且还必须对某些制备方法加以调整，进而能应对石油基原料与来自可再生资源的原料之间的差异。
[0003] 一种可以从可再生资源获得的并且表现出可在化学工业中应用的出色性能的原料是桦木醇。
[0004] 桦木醇也被称为(3β)‑羽扇‑20(29)‑烯‑3,28‑二醇，隶属于五环三萜烯并具有C30体，其基本结构是基于烃环。由于桦木醇的结构包括四个六元环和一个五元环，因此，它属于羽扇烷的三萜类。五环三萜烯在植物界很常见。例如，桦树的软木和树皮含有多达40％的五环三萜烯，其中，在白桦软木的干重中，高达34％由桦木醇组成。除了白桦软木外，桦木醇还以更低的浓度存在于美国白蜡树的树根和树叶以及美国花楸树(American Mountain Ash)的树皮中。除了治疗皮肤伤口的医学用途之外，在桦木醇的生物学意义还在于其抗炎特性，并且希望该化合物可以用于治疗疟疾、肿瘤和HIV。桦木醇另一个优点在于，它会作为纸张生产的副产品而不断积累，并且可以通过这种方式对可持续性做出另一种贡献。
[0005] 到目前为止，桦木醇的较差的溶解性阻碍了其工业应用，而这样的结果就是仅在苛刻的条件下才可以进行反应，例如，使用氯化化合物或对生态有害的溶剂。
[0006] WO 2006/053936描述了一种基于可通过自由基反应而交联的可生物降解的或基本上可再生的原料来制备聚合物的方法，其中提及了桦木醇为可能的二醇组分。
[0007] V. 和 在1981年1月的Journal of the American Oil Chemists’Society(JAOCS)(第20页至第23页)中描述了一种通过酰基氯途径制备桦木醇的脂肪酸酯的合成途径。
[0008] V.E.Nemilov等人在Russian Journal of Applied Chemistry,第78卷，第7期，2005年，第1162页‑第1165页中描述了关于桦木醇与己二酸的缩聚的动力学研究，其中特别强调了桦木醇的伯羟基和仲羟基以及其异丙烯基的不同性能。
[0009] 因此，需要简单且不复杂的方法来在工业应用中使用桦木醇作为石油基原料的替代物。在这方面特别受关注的化合物类别是聚酯，其广泛用于化学工业中。特别地，这里的困难在于从可再生资源制备聚酯(所述可再生资源可以带来其特性与由常规石油基资源制备的产物的特性相当的产物)，其中，尤其在可以在较宽温度范围内使用的无定形聚酯的制备过程中，还无法获得令人满意的结果。
[0010] 因此，本发明解决的问题是基于可再生原料提供聚酯，这种聚酯表现出与常规聚酯相当的特性。此外，本发明解决的问题是提供一种方法，该方法能容易且高效地获取基于可再生资源的这种类型的聚酯，并且优选地省略了有害试剂(诸如氯化化合物)或溶剂(诸如四氢呋喃或吡啶)。
[0011] 令人惊讶地发现了，此问题是通过根据本发明的聚酯以及根据本发明的用于制备聚酯的方法来解决的。
[0012] 因此，本发明的第一主题是基于桦木醇的无定形聚酯，其玻璃化转变温度Tg为‑50℃至80℃。玻璃化转变温度在所述范围内的聚酯在室温下可以呈液体至固体物理状态。
[0013] 在这种情况下，玻璃化转变温度通过动态差示量热法(差示扫描量热法，DSC)确定。
[0014] 令人惊讶地发现了，根据本发明的聚酯可以在较宽的温度范围内使用。此外，还令人惊讶地发现了，通过使用根据本发明的基于桦木醇的聚酯，可以制备出定制组分，所述组分可以模拟在室温下为液体或固体的常规无定形聚酯的典型性能，因此还是无味的，基本上不含芳族组分，是可生物降解和可再生的，并且根据进一步加工而提供机械柔性聚合物。
[0015] 在一个优选实施方案中，根据本发明的聚酯具有通过DSC测定的‑40℃至70℃的玻璃化转变温度Tg。
[0016] 根据本发明的聚酯的特征在于，它是由可再生原料制备的。因此，根据本发明的聚酯中的桦木醇结构单元的比例优选为6至65mol％，特别优选为10至50mol％。令人惊讶地发现了，特别是可以按照这种方式模拟芳族聚酯的性能，而无需使聚酯具有能够迁移的杂质，这些杂质会对以后的应用(比如在食品技术领域中)造成阻碍。
[0017] 酸值小于每克反应混合物50mg KOH/g的聚酯已被证明是进一步加工以及与其他化合物进行反应的理想选择。因此，优选的是这样的实施方案：在每种情况下，根据本发明的聚酯具有小于每克反应混合物50mg KOH/g，优选小于10mg KOH/g，并且特别优选小于5mg KOH/g的酸值。在特别优选的实施方案中，根据本发明的聚酯具有每克反应混合物0.1至3mg KOH/g的酸值。令人惊讶地证明了，酸值处于所要求范围内的聚酯表现出与其他单官能和多官能化合物的良好相容性。
[0018] 根据本发明，酸值是要通过实验确定的被测变量，并且是分别定义的参考量中游离酸基数的量度。可以通过将参考量的称量样品溶解在溶剂混合物中并随后用0.05mol/l KOH在甲醇中进行电位滴定来确定酸值。酸值对应于电位滴定曲线反向点(reversal point)上每克参考量所添加的KOH量。
[0019] 根据本发明，羟基值(OF值)被认为是分别定义的参考量中游离羟基数的量度。在每种情况下，根据本发明的聚酯优选具有每克反应混合物10至220mg KOH/g，特别优选20至150mg KOH/g的OH值。令人惊讶地发现了，根据本发明的聚酯表现出有利的粘度，当OH值处于指示范围内时，这样的粘度能够实现聚酯的有效加工。OH值同样可以通过使用电位滴定法或酸碱滴定法的实验来确定。
[0020] 在一个优选的实施方案中，根据本发明的聚酯还包含氨基，其中氨基优选是伯氨基或仲氨基。优选地，根据本发明的聚酯的胺值为1至20mg KOH/g，特别优选为5至10mg KOH/g。胺值可以与OH值一样通过滴定法来确定，并且同样被认为是分别定义的参考量中游离氨基数的量度。
[0021] 在特别优选的实施方案中，OH值和胺值的总和为10至220mg KOH/g，特别优选为20至150mg KOH/g。
[0022] 特别地，根据本发明的聚酯的特征在于其可持续性。因此，优选的是从可再生原料获得桦木醇的实施方案。例如，可以从中分离出桦木醇的可再生资源是软木和木皮。
[0023] 根据本发明的聚酯优选是桦木醇与至少一种选由二羧酸、短链多元醇、胺、植物油及其混合物组成的组中的化合物的反应产物。
[0024] 二羧酸优选选自由具有4至24个碳原子的脂族二羧酸、芳族二羧酸、二聚酸及其混合物组成的组。
[0025] 特别优选的是合适的脂族二羧酸，其选自由琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸及其混合物组成的组。
[0026] 合适的芳族二羧酸优选选自由邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、呋喃二甲酸、其酸酐和甲基酯及其混合物组成的组。
[0027] 在一个优选实施方案中，一种或多种二聚酸是通式为CnH2n+1COOH的脂肪酸的二聚物，其中n为4至33的整数，优选为7至17的整数。除了二聚酸外，还优选地使用它们的衍生物，这些衍生物可以例如通过水合或蒸馏相应的二聚酸而获得。还优选地，脂肪酸选自由辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、这些脂肪酸的衍生物及其混合物组成的组。
[0028] 短链多元醇优选为具有2至8个，优选3至6个碳原子的二醇。合适的短链多元醇优选选自由乙二醇、1,2‑丙二醇、1,3‑丙二醇、丁二醇、1,6‑己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、2‑甲基‑1,3‑丙二醇、1,4‑戊二醇、甘油及其混合物组成的组。根据本发明的聚酯多元醇的特征在于其高含量的可再生原料，因此在特别优选的实施方案中，短链多元醇由可再生原料制备。
[0029] 在一个优选的实施方案中，胺是二胺，优选地是选自由以下组成的组的二胺：乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺和十亚甲基二胺哌嗪、(聚醚胺)及其混合物。
[0030] 根据本发明，用于与桦木醇反应的合适的植物油选自由大豆油、亚麻籽油、向日葵油、菜籽油、蓟油、鱼油、蓖麻油、妥尔油、椰子油、棕榈油、橄榄油及其混合物组成的组。
[0031] 在每种情况下，基于聚酯的总重量，根据本发明的聚酯优选包括80至100wt.％，优选90至99wt.％的可再生原料的比例。因此，特别优选的是这样的实施方案：桦木醇和/或选自由二羧酸、短链多元醇、胺、植物油及其混合物组成的组中的化合物是由可再生原料制备的。
[0032] 本发明的另一个主题是用于制备根据本发明的聚酯的方法，该方法包括以下步骤：
[0033] (a)提供混合物，该混合物包含桦木醇和至少一种选自由二羧酸、短链多元醇、胺、植物油及其混合物组成的组中的化合物；
[0034] (b)加热步骤a)的混合物并获得聚酯。
[0035] 令人惊讶地发现了，根据本发明的方法允许在不需要使用任何有害试剂(如氯化化合物)或溶剂的情况下基于桦木醇制备聚酯。
[0036] 在一个优选的实施方案中，将步骤b)的混合物加热至200℃至250℃，优选205℃至240℃的温度。
[0037] 令人惊奇地发现了，桦木醇与选自由二羧酸、短链多元醇、胺、植物油及其混合物组成的组中的化合物之间的反应在当该化合物用作反应介质时有效地进行。因此，优选地选择桦木醇和选自由二羧酸、短链多元醇、胺、植物油及其混合物组成的组中的化合物的比例来使得桦木醇以溶解形式存在于混合物中。
[0038] 在一个优选的实施方案中，根据本发明的方法的步骤a)中的混合物含有桦木醇和至少一种短链多元醇。优选地，基于混合物的总重量，桦木醇在混合物中的比例为10至70wt.％，优选为25至65wt.％。优选地，基于混合物的总重量，桦木醇在混合物中的比例为9至25wt.％，优选为10至20wt.％。在特别优选的实施方案中，基于混合物的总重量，混合物还含有至少一种二羧酸，优选地，其量为9至60wt.％，优选为25至45wt.％。
[0039] 在另一个优选的实施方案中，根据本发明的方法的步骤a)中的混合物含有桦木醇和至少二羧酸，优选至少一种二聚酸。优选地，在这种情况下，基于混合物的总重量，桦木醇在混合物中的比例为10至60wt.％，优选为25至55wt.％。同样优选地，基于混合物的总重量，二聚酸的比例为30至75wt.％，优选为40至60wt.％。在特别优选的实施方案中，混合物还含有至少一种短链多元醇，其量优选为1至8wt.％，特别优选为1.5至6wt.％。
[0040] 在另一个优选的实施方案中，根据本发明的方法的步骤a)中的混合物含有桦木醇和至少一种植物油。优选地，在这种情况下，基于混合物的总重量，桦木醇在混合物中的比例为10至40wt.％，优选为20至35wt.％。同样优选地，基于混合物的总重量，植物油的比例为50至80wt.％，优选为45至70wt.％。在特别优选的实施方案中，混合物还含有至少一种二羧酸，其量优选为1至40wt.％，特别优选为5至30wt.％。
[0041] 优选地，基于混合物的总重量，胺在混合物中的比例为5至25wt.％，优选为9至25wt.％，并且特别优选为10至20wt.％。
[0042] 在特别优选的实施方案中，混合物含有短链多元醇和胺。优选地，胺是二胺，尤其优选地是选自由以下组成的组的二胺：乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺和十亚甲基二胺哌嗪、 (聚醚胺)及其混合物。
[0043] 在根据本发明的方法的优选实施方案中，步骤a)中的混合物还含有催化剂，基于混合物的总重量，该催化剂的量优选为0.01至0.05wt.％，特别优选为0.02至0.04wt.％。
[0044] 本发明的另一主题是一种聚合物材料，其可以通过在根据本发明的聚酯的末端羟基上加成含有至少一个环氧和/或异氰酸酯基团的类型的有机化合物而获得。优选地，该有机化合物包含至少两个环氧和/或异氰酸酯基团，特别优选地包含至少两个异氰酸酯基团。
[0045] 在本发明的含义内，异氰酸酯基团被理解为包括游离的和封端的或受保护的异氰酸酯基团。
[0046] 令人惊讶地发现了，可以根据期望应用对根据本发明的聚合物材料的特性单独地进行调节。这样，可以实现高机械柔韧性和高强度以及伴随的脆性。而且，它是无味的，既可以生物降解，又基本上不含致敏化合物。
[0047] 因此，根据本发明的聚合物材料非常适合于涉及与食物和皮肤产生直接及间接接触的应用，并且非常适合作为热塑性材料的组分。优选地，热塑性材料是粘合剂和/或密封剂。
[0048] 关于根据本发明的聚合物材料，优选的是借助于甲苯‑2,4‑二异氰酸酯、六甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4‑环己基二异氰酸酯和二苯基甲基二异氰酸酯进行的化学改性。
[0049] 本发明的另一个主题是根据本发明的聚酯和/或根据本发明的聚合物材料作为热塑性材料的组分或作为粘合剂和/或密封剂的组分的用途。在根据本发明的聚酯既可以在热塑性塑料中用作变形和挤出助剂又可以作为物理粘合粘合剂和/或密封剂的熔融助剂的同时，根据本发明的聚合物材料既可以应用于热塑性塑料中，也可以作为增粘剂用于粘合剂中，这是因为所获得的聚合物材料允许低的应用温度以及高的弹性和机械稳定性，并且根据单体组成，其任选地允许更高的脆性以及更高的应用温度和粘合剂化合物的机械强度。
[0050] 根据以下实施例来更详细地描述本发明，其中所述实施例决不应理解为是对本发明构思的限制。实施例：
[0051] 通常，根据本发明的聚酯可以通过混合各个组分并在氮气流中将混合物加热至220℃来制备。表1概括了示例性组成。
[0052] 借助于GPC(凝胶渗透色谱法)来分析样品。在用聚苯乙烯标准品校准后，利用红外探测器的色谱分析在柱温箱温度为40℃且探测器中温度同样为40℃时进行。可以根据分子量分布曲线来计算相对和数均及重均分子量值，并可以由此确定多分散性。
[0053] 由此产生的聚酯通过差示扫描量热法测量，其中首先将样品加热至150℃，然后以10开尔文/分钟的冷却速率使其降至‑90℃。在‑90℃下放置10分钟之后，以10开尔文/分钟的加热速率使样品升至150℃，并记录DSC谱图。借助DSC谱图确定样品的玻璃化转变温度。
[0054] 表1
[0055]
